مواد معدنی زیرکونیمی (1)

 

مترجم: حبیب الله علیخانی
 

 
دو ماده ی معدنی مهم تجاری از زیرکونیم وجود دارند. این دو ماده، زیرکن و بادلیت (برازیلیت) می باشند. نام زیرکن از واژه ی عربی sarkeen و واژه ی فارسی zirgun نشئت گرفته است. این واژه به معنای رنگ طلایی می باشد. رنگ سنگ زینتی زیرکنی، که از زمان های گذشته، شناخته شده است، به رنگ طلایی می باشد. بادلیت بر اساس نام Joseph Baddeley نامگذاری شد. این نامگذاری به علت مطالعات انجام شده بوسیله ی این محقق بر روی این ماده، انجام شده است. در حالی که زیرکن یک سیلیکات زیرکونیم است که دارای ترکیب شیمیایی ZrSiO_4 می باشد، بادلیت اکسیدی است که دارای ترکیب شیمیایی ZrO_2 می باشد. زیرکن عموما در گرانیت، سینیت و دیوریت یافت می شود، در حالی که سنک بستر موجود در کنار بادلیت، فنولیت می باشد. اما منبع تجاری هر یک از این مواد اولیه، ذخایر ثانویه می باشند که به ذخایر معدنی سنگین، معروف هستند. در این معادن، ذخایر زیرکن و بادلیت تغلیظ شده اند زیرا سختی این مواد و مقاومت در برابر خوردگی و سایش آنها نسبت به سنگ بستر، بیشتر است. در حالی که یک چنین ذخایر ساحلی در بسیاری از سواحل یافت می شود، ذخایر بادلیت تنها در بزریل یافت می شوند. در دخایر تجاری این ماده، زیرکن عموماً حدود 0.6 تا 18.7 % از کل سنگ موجود در این معادن را تشکیل می دهد.
تولید جهانی مواد معدنی زیرکونیم دار، در حدود 0.08 میلیون تن است و استرالیا، بزرگترین تولید کننده ی زیرکن و آفریقای جنوبی بزرگترین تولید کننده ی بادلیت در دنیا می باشد. تولید جهانی زیرکونیا در دنیا، در حدود 20000 تن می باشد.

تاریخچه

یک نوع زینتی از زیرکن، jargon نامیده می شود. البته کشف فلز زیرکونیوم به اوایل قرن 20 ام باز می گردد. شیمدان آلمانی به نام Klaporth در سال 1789، توانست اکسید زیرکونیوم را از این سنگ زینتی، خارج کرد. این فرد، نام زیرکونیا را بر ماده ی حاصله گذاشت. بعدها در هامبورگ آلمان، شیمیدان های آلمانی توانستند این ماده را به فلز تبدیل کنند و موجب تولید فلز زیرکونیم شوند. بعدها در سال 1824، Berzelius توانست با حرارت دهی مخلوط سدیم – زیرکونیوم فلورید، توانستند این فلز را تولید کنند. دو شیمیدان آلمانی دیگر به نام Arkel و Boer، روش تولید زیرکونیم خالص را در سال 1925، اصلاح کردند. در این میان، در سال 1892، Joseph Baddeley یک نمونه از ماده ای مینرالی را در ناحیه ی Kommonnangam سری لانکا، جمع آوری کرد که در واقع اکسید طبیعی زیرکونیم بود. او این ماده را بادلیت نامید. بعدها، این به اثبات رسید که این ماده، منبعی دیگر از زیرکونیم می باشد. در سال 1947، Kroll از آمریکا، یک فرایند تجاری برای استخراج و فرآوری این ماده، ارائه کرد.
در مورد زیرکن صنعتی باید گفت که این ماده از ماسه های ساحلی استخراح می شود و یکی از بزرگترین دخایر زیرکن موجود در جهان، در کشور هند، کشف شده است.

فرآوری مواد معدنی زیرکونیم دار

ذخایر ساحلی این ماده در هند، حاوی 10-25 % مواد معدنی سنگین هستند که حاوی المنیت، روتایل، زیرکن، مونازیت، گارنت، سیلیمانیت و ... می باشد. این سنگ های معدنی، باید فرآوری شوند. ماسه های ساحلی ابتدا شستشو می شوند تا بدین صورت، 50 % از مینرال های سنگین نامطلوب از آن جداسازی شود. این ماده ی تغلیظ یافته سپس با استفاده از جداسازهای مارپیچی فراوری می شوند و به غلظت 90 % می رسند. در نهایت، این ماده ی تغلیظ یافته خشک می شود. سپس این مینرال ها، بر اساس خواص فیزیکی مینرال مانند رسانایی الکتریکی، خاصیت مغناطیسی، وزن مخصوص، اندازه ی دانه و ... تغلیظ می شود. این فرایند در مورد سنگ های معدنی بادلیتی نیز انجام می شود.

استخراج فلز زیرکونیم

فرایند استخراج فلز زیرکونیم از مینرال های طبیعی، شامل دو مرحله ی زیر می باشد:
تجزیه ی سنگ معدن: این کار با حرارت دهی زیرکن در دماهای بالا (در حدود 2900 درجه ی سانتیگراد) انجام می شود. با استفاده از این کار، سیلیس ناخواسته، از این ماده خارج شده و زیرکونیا، تشکیل می شود. این زیرکونیا سپس زینتر می شود و با اسید عمل آوری می شود تا بدین صورت تتراکلرید زیرکونیوم، تولید شود. این تتراکلرید زیرکونیم، سپس با استفاده از منیزیم مذاب و تحت اتمسفر خنثی (آرگون و یا هلیوم) کاهش می یابد و بدین صورت، زیرکونیم گرید تجاریف تولید می شود. به این فرایند، فرایند کرول می گویند. گرید تجاری زیرکونیم حاوی 1-3 % هافنیوم است.
جداسازی هافنیوم: زیرکونیوم و هافنیوم از لحاظ بسیاری از خواص فیزیکی و شیمیایی مشابه همدیگر هستند و جداسازی آنها، یکی از فرایندهای سخت و هزینه بر می باشد. برای بدست آوردن زیرکونیوم خالص، 4 فرایند وجود دارد:
استخراج مایع- مایع: در این فرایند، میزان حلالیت مختلف این ماده در تیوسیانات ها، موجب جداسازی این دو ماده می شود.

تقطیر جزء به جزء

رسوب دهی فسفاتی جزء به جزء: در واقع این فرایند، این مزیت را دارد که فسفات هافنیوم حلالیت کمتری نسبت به زیرکونیوم فسفات دارد و از ای نرو، می توان آنها را با استفاده از فیلتراسیون، جداسازی کرد.
کریستالیزاسیون جزء به جزء: در این فرایند، آمونیوم هگزاکلرید و اکسی کلرید، مورد استفاده قرار می گیرد.
از بین این فرایندها، دو فرایند اول، متداول ترند. فرایند اول در آمریکا و فرایند دوم در اروپا، کاربرد دارد. این فرایندها، برای دفعات مکرر، تکرار شده تا زمانی که خلوص مورد نظر، حاصل شود.
برای استخراج زیرکونیم، بادلیت نسبت به زیرکن، ترجیح داده می شود زیرا دارای میزان زیرکونیم بیشتری است.
معیار استفاده

زیرکن/ بادلیت

خواص شیمیایی: ترکیب شیمیایی مربوط به زیرکن (ZrSiO_4) حاوی 60.2 % زیرکونیوم است. این در حالی است که میزان این اکسید در بادلیت، 74 % است. ترکیبات سیلیکاتی زیرکنیم با سدیم، کلسیم و باریم، مشابه با کاتاپلیت، کلسیوهیلاریت، بازینیت و ...، دارای رادیکال (SiO_3 )_x می باشد. هر دوی این ماده در حالت اولیه، در سنگ های یافت می شوند که حاوی اورانیوم و سرب بالایی بوده اند. حدود یک درصد هافنیوم در این ماده به صورت ناخالصی یافت می شود. این دو فلز، در جدول تناوبی، گروه یکسانی دارند و از این رو، دارای خاصیت شیمیایی، مشابهی می باشند.
شکل کریستالی: کریستال های زیرکون به صورت تتراگونال هستند در حالی که این کریستا ها در بادلیت، مونوکلینیک می باشد.
ویژگی جغرافیایی منابع این ماده: از لحاظ اقتصادی، منابع حاوی زیرکن، در بسیاری کشورها یافت می شود، در حالی که بادلیت تنها در یک کشور یافت می شود. این ماده تنها در برزیل، یافت می شود و زیرکن در هر دو سنگ آذرین و دگرگون، پایدار می باشد، در حالی که بادلیت، بیشتر در سنگ های آذرین، یافت می شود.
ویژگی های فیزیکی: زیرکن نسبت به بادلیت سخت تر است. در مقیاس موهس، سختی زیرکن برابر 7.5 و سختی بادلیت، 6.5 می باشد. اما بادلیت سنگین تر از زیرکن است و وزن مخصوص آن 5.5 الی 6.0 می باشد. این در حالی است که این مقدار برای زیرکن، بین 4.20 تا 4.86 است. زیرکن به صورت الگوهای شکست صدفی، می شکند.
رنگ و سایر ویژگی های نوری: زیرکن دارای رنگ های گوناگونی مانند زرد کم رنگ، سبز مایل به زرد، زرد مایل به قهوه ای و قهوه ای مایل به قرمز است. به ندرت این مینرال به صورت بی رنگ نیز یافت می شود. بادلیت دارای رنگی بین قهوه ای تا سیاه است و گاهی واقات نیز بی رنگ است. ضریب شکست هر دوی این مواد، بالاست. ضریب شکست نور در زیرکن، برابر 1.923 تا 2.015 و برای بادلیت، بین 2.19 تا 2.20 می باشد.
خواص گرمایی: زیرکن تتراهدرال تا دمای 1800 درجه ی سانتیگراد، پایدار است. در این دما، این ماده به زیرکونیم و شیشه های سیلیسی تبدیل می شود. اما بر خلاف زیرکنیای طبیعی یا بادلیت طبیعی که دارای ساختار مونوکلینیک است، این زیرکونیا، ساختار کیوبیک دارد. زیرکونیای طبیعی (یعنی بادلیت)، در حین حرارت دهی، متحمل سه تغییر می شود. فرو کریستالی مونوکلینیک این ماده تا دمای 1000 درجه، پایدار است. در دمایی بین 1000 تا 1150 درجه ی سانتیگراد، این ماده تغییر شکل داده و به صورت تتراگونال در می آید. این فاز تا دمای 2350 درجه ی سانتیگراد، پایدار است. تغییرات ساختاری این ماده با تغییرات حجمی قابل توجهی همراه است. این ماده در نهایت، در دمایی در گستره ی 2535 تا 2700 درجه ی سانتیگراد، ذوب می شود.

زیرکونیا

دانسیته ی زیرکونیای کیوبیک (خواه از زیرکن و خواه از بادلیت مشتق شده باشد)، دارای خواص زیر می باشد:
سختی: این ماده دومین ماده ی سخت طبیعی است و میزان سختی آن در مقیاس موهس، برابر با 8.0 تا 8.5 می باشد.
تافنس: این ماده تافنس بالایی دارد و در برابر شکسته شدن، نیز مقاوم است.
این ماده بوسیله ی اکثر مذابهای فلزی، تر نمی شود.
خواص گرمایی: این ماد یک ماده ی دیرگداز می باشد و دارای دمای ذوبی در حدود 2535 درجه ی سانتیگراد می باشد. این ماده همچنین دارای رسانایی حرارتی پایینی است و میزان رسانایی آن، 20 % آلومیناست.
رسانایی یونی: زیرکونیا دارای قابلیت منحصربفردی در رسانایی یون اکسیژن است و می تواند یون اکسیژن از خود عبور دهد.
ویژگی های شیمیایی: این ماده از لحاظ شیمیایی خنثی است و در برابر خوردگی، مقاومت خاصی دارد. این ماده از لحاظ شیمیایی بسیار پایدار است و در آن، پیوند قوی میان اکسیژن و زیرکونیم وجود دارد.
خواص الکتریکی: این ماده رسانایی الکتریکی پایینی دارد اما در دمای 1500 درجه ی سانتیگراد، شروع به از دست دادن این مقاومت کرده و در دمای 2000 درجه، مقاومت خود را از دست می دهد. در این دما، این ماده رسانایی فوق العاده ی الکتریسیسته است. زیرکونیای پایدار شده، قابلیت تولید نیروی محرکه ی برقی است و توانایی استفاده در ادوات با فشار جزئی اکسیژن را دارا می باشد.
خواص نوری: ضریب شکست زیرکونیا بالاتر از زیرکن است و برابر با 2.35 می باشد.

فلز زیرکونیم

زیرکونیوم یک فلز سفید رنگ مایل به خاکستری است که درخشان است اما خواص زیر، موجب می شود تا از این ماده در کاربردهای صنعتی، استفاده شود:
خواص هسته ای: این ماده جاذب نوترون کمی دارد.
خواص گرمایی: این ماده در دماهایی در حدود 1855 درجه ی سانتیگراد ذوب می شود و در دمای 4409 درجه ی سانتیگراد، می جوشد. مشابه زیرکونیا، در زمان حرارت دهی، این ماده نیز دارای قابلیت های ویژه ای است. در واقع با حرارت دادن، این ماده رسانای یون اکسیژن می شود و اکسیژن به سهولت از میان آن عبور می کند. این مسئله موجب می شود تا حرارت از میان این ماده عبور کرده و این ماده به یک هادی حرارت تبدیل شود.
ویژگی های شیمیایی: زیرکونیم ماده ای فعال در برابر اکسیژن، نیتروژن و سایر گازهاست. به دلیل واکنش پذیری با اکسیژن، این ماده در زمان حرارت دهی در هوا، درخشنده می شود. این ماده مقاومت خوبی در برابر مواد قلیایی دارد. این ماده سمی نیست و بوسیله ی سیال های بدن، خورده نمی شود.
ویژگی های فیزیکی- مکانیکی: زیرکونیم تجاری سخت و شکننده است اما زیرکونیم خالص، داکتیل، انعطاف پذیر و مقاوم در برابر شوک و خستگی هستند.
خواص الکتریکی: زیرکونیم یک فلز دی الکتریک قوی است. این ماده دارای رسانایی الکتریکی پایین و در حدود 4-4.2 % IACS است.

استفاده ها و ویژگی ها

زیرکن و بادلیت منابع اصلی ولید فلز زیرکونیم محسوب می شوند. هر دوی این مینرال ها، دارای کاربردهای صنعتی خاصی هستند و از این رو، در گروه مواد معدنی صنعتی طبقه بندی شده اند نه مواد معدنی فلزی. انواع مختلف این ماده معدنی، یعنی ماده ی معدنی خام، زیرکونیا و زیرکونیم فلزی، دارای استفاده های صنعتی است. به هر حال، در مورد مواد معدنی زیرکونیم دار، زیرکن یک ماده ی متداول تر می باشد زیرا نسبت به بادلیت، بیشتر در طبیعت یافت می شود. استفاده های مهم از این ماده، عبارتست از:
زیرکن و زیرکونیا
صنعت دیرگداز
بوته ها
سرامیک ها
لعاب های فلزی
ریخته گری
مواد شیمیایی
پولیش کاری با زیرکن
ساینده های زیرکونیا- آلومینا
سنگ های زینتی
الماس مصنوعی
عایق های الکتریکی
قدمت شناسی در جغرافیا
پیل سوختی
زیرکونیای فلزی
آلیاژها
رآکتورهای هسته ای
جراحی
زیرکن و زیرکونیا
صنعت دیرگداز
مواد دیرگداز در واقع موادی هستند که در برابر حرارت مقاوم هستند و همچنین در دماهای بالاتر از 1580 درجه ی سانتیگراد، ذوب می شوند. عملکرد آستر دیرگداز در کوره ها، نه تنها مقاوم در برابر حرارت بالا می باشد، بلکه این مواد در برابر نوسانات حرارتی، نفوذ فلزات مذاب و گازهای خورنده، سایش و ایروژن بوسیله ی گازها و فلزات مذاب، مقاوم می باشند. عمر مفید آسترهای دیرگداز، یکی از عوامل مهم در فرایندهای صنعتی می باشند زیرا هر چه عمر این آسترها، بیشتر باشد، میزان بهره وری فرایند نیز افزایش می یابد.
زیرکونیای کیوبیک یک ماده ی مقاوم در برابر حرارت است. علت این مسئله، نقطه ی ذوب بالای این ماده می باشد. سختی این ماده نیز بالاست و علاوه بر این، وجود خاصیت عدم ترشوندگی و همچنین رسانایی حرارتی بالا، موجب شده است تا این ماده، یک دیرگداز مطلوب، باشد. در ادامه در مورد دیرگدازهای بر پایه ی زیرکونیا، صحبت خواهد شد.
آجرهای زیرکونیایی: دیرگدازهای زیرکونیایی، به صورت اجرهای با اشکال مختلف در می آیند و در کوره های الکتریکی، بلوک های مورد استفاده در مشعل ها، نازل ها، ساگارها، و سایر کاربردها، استفاده می شوند. دیرگدازهای بر پایه ی زیرکن نیز به طور خاص برای ساخت ادوات ذوب آلومینیوم مناسب هستند ولی برای تولید کوره های ذوب آهن، مناسب نیستند.
آجرهای زیرکونیا- گرافیت: این آجرها، به طور گسترده در ریخته گری شمش، استفاده می شود.
سیمان ها یا پلاسترهای کوبیدنی: ماسه های زیرکن طبیعی و رس های دیرگداز مخلوط می شوند و به همراه مقادیری مواد پیوند دهنده، مانند رس های پلاستیک یا سدیم سیلیکات، برای تولید سیمان های یا پلاسترهای کوبیدنی، استفاده می شوند.
سیمان های دیرگداز با گیرش سریع: سیمان می تواندد تنها با استفاده از استرهای سیلیکونی، گیرش سریع پیدا کند. این ماده به عنوان بایندر عمل می کند. یک چنین سیمانی برای ریخته گری برنز استفاده می شود. در این فرایند، ابتدا قالب مومی داخلی ساخته می شود. این مدل سپس بوسیله ی لایه ای از رس، پوشش داده می شود. این واکنش به داخل یک قالب رسی وارد می شود که برنز در داخل آن، ریخته گری می شود. افزودن ماسه ی زیرکنی به مخلوط رسی موجب می شود تا دیرگدازی و استحکام قالب، افزایش یابد.
به هر حال، زیرکونیا از یک محدودیت رنج می برد. این محدودیت، مقاومت ضعیف در برابر شوک حرارتی و نفوذ مذاب می باشد. در واقع این مسئله به دلیل وقوع ترک هایی ایجاد می شود که به دلیل وقوع استحاله در زیرکونیای کیوبیک ایجاد می شود. این مسئله با افزودن اکسید منیزیم، اکسید کلسیم، ایتریا، اسکاندیا و سریا به این ماده، برطرف می شود. در واقع، با این کار، فاز کیوبیک زیرکونیا، پایدار می شود.
استفاده از مطالب این مقاله، با ذکر منبع راسخون، بلامانع می باشد. منبع مقاله :
Uses of Industrial Minerals, Rocks and Freshwater/ Kaulir Kisor Chatterjee