زیرکونیا

نویسنده: حبیب الله علیخانی
 

چکیده

دی اکسید زیرکونیم با نقطه ذوب حدود2700 درجه ی سانتیگراد و مقاومت شیمیایی کم نظیر در صنعت سرامیک دارای اهمیت فراوانی است. خواص فیزیکی و شیمیایی ذاتی زیرکونیا نظیر سختی بالا، ضریب اصطکاک پایین، مدول الاستیک بالا، خنثی بودن شیمیایی، هدایت حرارتی کم و نقطه ذوب بالا و سایر خواص آن سبب شده که از آن برای انواع کاربردها در شرایط سخت اعم از دما و تنش استفاده گردد. در سال 1789 زیرکونیا در محصول
واکنش حاصل از حرارت دادن مقداری جواهر کشف گردید و برای مدت زمان طولانی، به عنوان رنگدانه برای
سرامیکها مورد استفاده قرار می گرفت. در سال 1900 هدایت الکتریکی مناسب ترکیب مشخص شد و از این ترکیب در آن زمان در لامپ هایی موسوم به لامپ نرنست استفاده شد. از سال 1962 به بعد با شناخته شدن تمامی آلوتروپ های زیرکونیا، تحقیقات فراوانی در مورد این توسط پژوهشگران مختلف انجام شده است.
زیرکونیا دارای سه نوع چند شکلی می باشد که در دماهای معینی به یکدیگر تبدیل میشوند. در حین سرد شدن، استحاله ی تتراگونال به مونوکلینیک در دمایی در حدود 1100 درجه ی سانتیگراد روی میدهد که همراه با انبساط حجمی 3 تا 4 % می باشد. همچنین در هنگام گرم کردن تبدیل فاز مونوکلینیک به تتراگونال صورت می گیرد و این امر همراه با کاهش حجمی در حدود 12 درصد میباشد. تنشهای ناشی از این انبساط و انقباضها، باعث
به وجود آمدن ترکهایی در زیرکونیای خالص میشود که باعث خرد شدن سرامیکهای ساخته شده از این ماده، در حین سرد شدن از از دمای 1100 درجه ی سانتیگراد و یا گرم کردن تا این دما می گردد. زیرکونیای پایدار شده با استفاده از برخی اکسیدهای فلزی ساخته میشود. افزودن اکسیدهای پایدار کننده ای مانند اکسید کلسیم، اکسید منیزیم، اکسید سریم، اکسید ایتریم، اکسید کروم، اکسید اسکاندیم و اکسیدهای
اکسید (CaO) افزودن اکسیدهای پایدار کنندهای مانند دیگری نظیر اکسید نئوبیم و اکسید تانتالیم و نیز ترکیبات قلع، تیتانیم و توریم به زیرکونیای خالص منجر به تولید ترکیبات چند فازی به نام زیرکونیای نیمه پایدار می شود که ریز ساختار آن در دمای اتاق به طور کلی متشکل از زیرکونیای مکعبی به عنوان فاز اصلی و رسوبات زیرکونیای مونوکلینیک و تتراگونال عنوان فاز جزئی می باشند. از طرف دیگر فاز مکعبی که یک فاز مطلوب از نظر خواص می باشد، فازی است که در دمای بالا وجود دارد. به منظور کنترل تبدیل فاز تتراگونال به مونوکلینیک و به خصوص کاهش دمای تبدیل فوق و ایجاد فازهای تتراگونال و مکعبی در دماهای پایین و نگهداری آنها در دمای اتاق و همچنین کمک به فرایند سینترینگ فاز مکعبی در دماهای متوسط، عمل پایدار سازی صورت میگیرد. وقتی زیرکونیا با مقدار مناسبی از اکسیدهای دو یا سه ظرفیتی با ساختار مکعبی آلیاژ شود، فاز مکعبی نوع فلورایت پایدار میشود. در راستای پایدارسازی زیرکونیا، بیشترین تمایل به سمت اکسیدهایی است که در مقادیر قابل توجهی در زیرکونیا حل شده و به خاطر شعاع اتمیشان، تمایل به پایدارسازی فاز مکعبی فلورایتی دارند. در میان این سیستمها، سیستم زیرکونیا- ایتریا، بیشترین توجه را به خاطر خواص عالی و بی نظیر سرامیکها به خود اختصاص داده است. مهمترین جنبه دیاگرام فازی این سیستم، کاهش درجه ی حرارت استحاله ی تتراگونال- مونوکلینیک با افزایش میزان ایتریا می باشد. این امر پدیده ای است که با افزایش کلسیم اکسید و منیزیم اکسید، مشاهده نمی شود. بنابراین مزیت عملی استفاده از ایتریا به عنوان پایدار کننده این است که ذرات بزرگتری از زیرکونیا که با این اکسید پایدار شدهاند؛ میتوانند به فرم تتراگونال نیمه پایدار باقی بمانند.
کاربرد زیرکونیا عمدتاً بستگی به ساختار کریستالی، مورفولوژی، اندازه دانه، پایداری حرارتی و ساختار سطحی
آن دارد. اما در کل کاربردهای زیرکونیا را می توان به کاربردهای ناشی از هدایت الکتریکی، کاربرد به عنوان
دیرگداز، کاربردهای برگرفته شده از خواص مکانیکی، کاربردهای ناشی از خواص شیمیایی و کاتالیستی،
کاربردهای پوششی، کاربرد به عنوان بیومتریال و بالاخره کاربرد در کامپوزیتها طبقه بندی کرد.
از مزایای مهم استفاده از نانو پودر زیرکونیای پایدار شده در سالهای اخیر، می توان به قابلیت کاربردی بسیار
وسیع آن اشاره نمود. با توجه به کاهش اندازه دانه، خواص الکتریکی، نوری و مکانیکی نانو پودرهای زیرکونیا به میزان قابل ملاحظهای تغییر میکند. همچنین خاصیت سینتر پذیری این مواد نیز تحت تاثیر قرار خواهد گرفت. به عنوان مثال دمای سینتر مواد نانو کریستال 200 K کمتر از کمتر از دمای سینتر مواد میکرو کریستال است. در تولید پودر زیرکونیای پایدار شده، یک اصل مهم چگونگی در مجاورت قرار دادن و مخلوط کردن عوامل پایدار کننده با زیرکونیا است. یک روش، آسیاب کردن فراوان زیرکونیا به همراه پایدار کننده مثلاً اکسید های
فلزات قلیایی یا قلیایی خاکی می باشد. وقتی که بحث از ورود یونهای پایدار کننده به شبکه کریستالی مطرح
میشود، روشهای اختلاط مکانیکی از بازده مناسبی برخوردار نیستند و در عمل نیز حرارتهای بسیار بالایی جهت حصول نتیجه مورد نیاز میباشد
با پیشرفت تکنولوژی، نیاز به مواد اولیه خالص با ویژگیهای دقیق و مشخص که به راحتی قابل کنترل باشد
بیشتر احساس شد. به همین دلیل راههایی جهت دستیابی به این مواد اولیه آغاز گردید که مهمترین آنها
روشهای شیمیایی تهیه پودر است. هر قدر اختلاط عامل پایدار کننده با زیرکونیا بیشتر باشد، مسیر و زمان
کوتاهتری را برای حضور در سرتاسر شبکه زیرکونیا طی خواهد کرد و لذا احتیاج به حرارت و مقدار پایدار کننده کمتری می باشد. این امر تنها به وسیله روشهای شیمیایی قابل انجام است. تعدادی از روشهای سنتز که در دهههای گذشته پیشرفت پیدا کردهاند عموماً به سادگی قادر به تهیه پودرهایی تقریباً با هر ترکیبی و با خلوص بالا، کنترل دقیق ترکیب و یکنواختی ترکیبی میباشند. روشهای متعددی برای تولید نانو پودرهای زیرکونیا توسط محققین مختلف مورد استفاده قرار گرفتهاند که از آن جمله میتوان به رسوب دهی، رسوب دهی دو امولسیونی، هیدرو ترمال، و سل –ژل، اشاره کرد.
در اکثر تحقیقاتی که توسط سایر محققین برای تولید نانوپودر YSZ صورت گرفته است، اثر عوامل مختلف به صورت جداگانه بر خواص مختلف محصول نهایی بررسی شده و در هیچ کدام از موارد به طور همزمان به بررسی عوامل مختلف بر ویژگیهای نمونه ساخته شده پرداخته نشده است. در این مقاله، به بررسی برخی از خواص مربوط به نانوپودرهای YSZ می پردازیم که با روش سل- ژل تولید شده اند.

مقدمه

اکسید زیرکونیم (زیرکونیا (ZrO_2)) در حالت طبیعی به شکل بادلیت و در آفریقای جنوبی یافت شد؛ اما در اغلب موارد، از ماسه های سیلیکات زیرکونیم (زیرکن) و به واسطه ی حذف جزء سیلیسی از طریق عملیات حرارتی دما بالا همراه با عملیات شیمیایی، تولید می شود. قرارگیری یونهای اکسیژن در فضاهای خالی بیننشینی چهاروجهی زیرکونیم با شبکه بلوری FCC، ساختار زیرکونیا را پدید می آورد. هدایت حرارتی پایین، پایداری بالا در اتمسفرهای اکسنده و احتراقی، ضریب انبساط حرارتی نزدیک به آلیاژهای آهنی و سوپرآلیاژها و قابلیت رسوبدهی مقرونبهصرفه به عنوان یک پوشش روی سطوح فلزی، از ویژگیهای کلیدی این ماده میتوان به دیرگدازی آن اشاره کرد. برخی از ویژگی های ترمودینامیکی زیرکونیا در جدول 1 آورده شده است.
زیرکونیا
زیرکونیای خالص یک ماده پلی مرف است. این بدین معناست که در طول گرم و سرد شدن، شبکه بلوری آن تغییر می کند. بر این اساس، از صفر مطلق تا 1170 درجه ی سانتیگراد، زیرکونیای منوکلینیک، از 1170 تا 2370 درجه ی سانتیگراد زیرکونیای تتراگونال و از 2370 تا نقطه ی ذوب، زیرکونیای مکعبی پایدار است. آرایش ساختارهای بلوری زیرکونیا به همراه جزئیات آنها در جدول 2 آورده شده است. از آنجایی که برای انجام استحاله فازی تتراگونال به منوکلینیک نیاز به نفوذ نیست و با جابجایی کوچک اتمها در ساختار انجام می شود، طبیعت مارتنزیتی دارد. این استحاله در طول سرد شدن زیرکنیا از دمای بالا و همراه با سه تا پنج درصد انبساط حجمی صورت می گیرد. این تغییر حجم باعث به وجود آمدن کرنش برشی به بزرگی 10 درصد در ساختار شده که بر کارکرد بیعیب پوششهای زیرکونیایی تأثیر می گذارد.
زیرکونیا

پلی مورف های زیرکونیا خالص

مونوکلینی

ساختار کریستالی مونوکلینیک از نظر ترمودینامیکی از دمای اتاق تا حدود 950 درجه ی سانتیگراد، پایدار است و اغلب تحت عنوان مینرال بادلیت شناخته می شود. یاردلی در سال 1926 اولین کسی بود که آن را به صورت گروه فضایی P2_1 IC نشان داد و وجود چهار مولکول اکسید زیرکونیم را در در سلول واحد پیش بینی کرد. وی همچنین اشاره کرد که ساختار آن یک ساختار بهم ریخته از سلول واحد فلوریت است و بعدها نشان داد که پلی مورف تتراگونال دما بالا نیز یک ساختار بههم ریخته دیگر از سلول واحد فلوریت است.
در سال 1959 تروبلود و مکلوف، نخستین توضیح قابل قبول در مورد ساختار این بلور را ارائه دادند، اگر چه آنالیز آن ها اطلاعات سه بعدی کاملی را ارائه نداده و مقدار تفاوت بین ساختار کریستالی تجربی و محاسباتی (R) نیز قابل توجه بود. در ادامه اسمیت و نیوکریک در سال 1963 کار بر روی ساختارها را ادامه دادند و اطلاعات کوردیناسیونی کامل اتمی را نیز ارائه نمودند اما مقدار R هنوز قابل توجه بود. آدام و روگرس در سال 1959 نخستین کسانی بودند که در مورد پارامتر شبکه فاز مونوکلینیک تحقیق کردند. شکل 1 نمایی ساده از سلول واحد مونوکلینیک چهار مولکول زیرکونیا در سلول واحد را نشان می دهد.
زیرکونیا

تتراگونال

پلی مورف تتراگونال زیرکونیا نخستین بار توسط روف و ابرت در سال 1929 در اثر تبدیل از فاز مونوکلینیک در رنج دمایی بالای 1100 تا 1200 مشاهده کرد. گروه فضایی آن به صورت P4_2/nmc نمایش داده می شود. محدوده دمایی که برای آغاز و پایان تبدیلات گزارش شده توسط روش های تجربی مانند XRD، دیلاتومتری، میکروسکوپ الکترونی و DTA به دست آمده اند. خلوص بر روی استوکیومتری (عیب استوکیومتری ناشی از نبود یون اکسیژن برای مثال وقتی در خلاء و در دمای بالا زینتر صورت می گیرد) و فازهای ناخالصی مزر دانه ای، تأثیر می گذارد. اندازه دانه نیز باعث اختلافاتی در نتایج می شود. محدوده دمایی 950 تا 1150 درجه ی سانتیگراد برای T_s، دمای آغاز انتقال در طول سیکل حرارتی، گزارش شده است. پسماند دمایی استحاله برای مثال اختلاف دمای بین دماهای T_s/ T_f در حین گرمایش و سرمایش بر اساس بعضی گزارشها بالای 320 درجه ی سانتیگراد، اعلام شده است.

مکعبی

گروه فضایی ساختار کریستالی مکعبی، Fm3m است و پارامتر شبکه آن که تابع اندازه گیری در دمای بالا یا دمای اتاق می باشد، در حدود 0.508 نانومتر است. تشخیص تفاوت بین زیرکونیا مکعبی و تتراگونال زمانی که هر دو فاز موجود باشند توسط XRD یا آزمایش پراش الکترونی بسیار مشکل است.
تبدیل زیرکونیای تتراگونال به مکعبی نخستین بار توسط اسمیت وکولون در سال 1962 با استفاده از XRD دما بالا تشخیص داده شد. این تبدیل در دمای 2285 درجه ی سانتیگراد با یک پسماند دمایی نسبتاً کوچک با ماکزیمم حدود 30 درجه، رخ می دهد. در این حالت با انتقال کوچک اتم های اکسیژن در طول محور C که همراه با کاهش طول در محور C است منجر به تبدیل پلی مورفی تتراگونال به مکعبی می شود. البته در این حالت هیچ تغییری در پیوندها رخ نمی دهد.

اورترومبیک

پلی مورف اورترومبیک زیرکونیا فقط در زیرکونیای خالص و در فشارهای بالا اتفاق می افتد. از آن جایی که تشکیل این پلی مورف در فشارهای بالا رخ می دهد، بنابراین بررسی کمی روی آن انجام شده است.

زیرکنیای به طور جزیی پایدار شده

آلیاژ کردن زیرکنیا با اکسیدهایی نظیر کلسیا، منیزیا، ایتریا، سریا، اسکاندیا و ایندیا، باعث جلوگیری از استحاله فازی، پایدار شدن فاز در دمای بالا و حذف تغییرات حجمی می شود. بنابراین، برای کاربرد پوشش سد حرارتی از زیرکنیای به طور جزئی پایدار شده استفاده می شود.
گستردهترین سیستمهای مطالعه شده برای کاربردهای سد حرارتی، زیرکونیای به طور جزیی پایدار شده با اکسید کلسیم، اکسید منیزیم و ایتریا می باشد. برای این منظور، معمولاً از 5 % وزنی اکسید کلسیم، 15 تا 24 % وزنی اکسید منیزیم و 6 تا 12 % ایتریا، استفاده می شود. در میان این سیستمها، رسوبدهی زیرکونیا- اکسید منیزیم به کمک فرایند پاشش پلاسمایی، به دلیل تمایل منیزیا به تبخیر شدن در دماهای بالا، دشوار است. تحقیقات نشان داده است که قرارگیری زیرکونیای حاوی 24 % اکسید منیزیم، در معرض دماهای بالاتر از 950 درجه، ناپایداری فازی زیرکونیای مکعبی به زیرکونیای مونوکلینیک را در پی دارد. این واکنش تخریبی، موجب افزایش هدایت حرارتی و نیز فروپاشی ساختاری میشود. ترکیبات زیرکونیا- اکسید کلسیم نیز پایداری ضعیفی را در طی سیکلهای حرارتی از خود نشان می دهند. معمولاً، پوششهای زیرکونیای به طور جزیی پایدار شده با ایتریا (YSZ)، به دلیل توازن فوقالعادهای از اکثر خواص مورد نیاز، بیشترین استفاده را به عنوان پوشش سد حرارتی دارند.
استفاده از مطالب این مقاله، با ذکر منبع راسخون، بلامانع می باشد.