روش سل- ژل

نویسنده: حبیب الله علیخانی
روش سل- ژل یک روش شیمیایی می باشد که در این روش اکسیدهای فلزی به صورت فاز شبه پایدار یا آمورف ساخته میشوند. در فرایند سل- ژل جسم جامد از یک ژل به دست می آید. این فرایند با ایجاد یک شبکه اکسیدی توسط واکنشهای پلیمری تراکمی در یک محیط مایع انجام می شود و یا به عبارت دیگر این روش فرایندی است که مواد را از طریق تشکیل سل، تبدیل سل به ژل و در پایان برداشتن حلال به دست می آورند. به طور کلی در روش شیمیایی تهیه پودر از طریق محلول که روش سل- ژل نیز در زیر مجموعه آن قرار دارد، ابتدا یک حل شونده در حلال حل میشود. حلال غالباً آب می باشد و یا اسید که برای انحلال فلزات است و سپس مرحله تغییر ترکیب فرا میرسد. خواص نهایی پودر به مواد اولیه یعنی حل شونده و حلال وابسته است.
مزیت عمده این روش این است که ترکیبات پیچیده را به صورت کاملاً همگن می توان تهیه کرد. میزان کنترل فرایند شیمیایی در حد بسیار بالایی است زیرا کار با محلول ها و کنترل آن بسیار ساده تر از فرایندهای جامد میباشد. در صورت حل شدن کامل نمک حل شونده در حلال، برقراری همگنی و یکنواختی در سیستم واکنش امکان پذیر خواهد بود. در انتها مرحله خشک کردن و یا جدا ساختن حلال فرا میرسد. مسئله مهم در این مرحله، حفظ همگونی حین خشک شدن و انتقال یکنواختی به پودر حاصل می باشد.
سل- ژل قادر است موادی تهیه کند که در مقیاس مولکولی قابل مخلوط کردن هستند و سپس در حالی که هنوز حلال را از دست نداده اند، از محلول ژل کلوئیدی و یا شبکه ماکرو مولکولهای پلیمری به وجود آورد. این ژل را می توان بعداً خشک نموده و جامدی با میزان بالای تخلخلهای بسیار ریز به دست آورد. تخلخلها به قدری زیاد و کوچک هستند که ماده جامد را دارای سطح ویژه بسیار بالایی می کنند و در نتیجه انرژی آزاد سطحی بالایی خواهند داشت که این خاصیتی است که جامد ر ا مهیای سینترینگ و متراکم شدن در دماهای بسیار پایینتر، نسبت به آنچه درفرایندهای معمولی در مورد همان مواد انتظار میرود، می کند.
مهمترین مشخصه پودرهای به دست آمده از روش سل- ژل شکل کروی ذرات می باشد. نمونه ای از پودرهای تهیه شده به روش سل- ژل در شکل 1 نشان داده شده است. پودرهای به دست آمده از روش سل- ژل کلسینه شده و پس از آن کریستالیتهای فشرده منظم و خیلی کوچکی به وجود می آیند.
روش سل- ژل

مفاهیم مربوط به روش سل- ژل

عموماً سل عبارت است از سوسپانسیون پایدار از ذرات جامد کلوئیدی و یا پلیمری که در یک مایع قرار دارند. این ذرات میتوانند آمورف و یا کریستالی باشند. یک ژل نیز عبارت است از یک شبکه پیوسته سه بعدی متخلخل که یک فاز مایع را در خود جای داده است. در ژل کلوئیدی، شبکه توسط آگلومره شدن ذرات کلوئیدی به وجود میآید در حالی که در ژل پلیمری شبکه دارای یک ریز ساختار پلیمری می باشد به عبارتی واحدهای پلیمری می باشند که تشکیل ژل می دهند. دراکثر سیستمهای سل- ژل، تشکیل ژل با ایجاد پیوندهای کووالانسی بوده و ژل برگشت پذیر نیست یعنی قابلیت برگشت به حالت سل را ندارد. اگر ژل حاصل دارای پیوندهای دیگری غیر از پیوند کووالانسی باشد می تواند برگشت پذیر باشد.
خروج حلال از حفرات در هنگام خشک کردن باعث ایجاد نیروی مویینگی شده و در نتیجه سبب انقباض شبکه ژل می شود. ژلی که در اثر خشک شدن به دست می آید زیروژل (Xerogel) نامیده می شود. زیروژل نسبت به ژل اولیه معمولاً حجم کمتری دارد و به علت استرس ناشی از خشک کردن، ژل یکپارچه متلاشی شده و پودر حاصل می شود. وقتی که ژل تر تحت شرایطی خشک شود که شبکه و حفرات تغییر حجم نداده و در نتیجه حجم ژل خشک به دست آمده برابر با حجم ژل تر باشد، به این ژل حاصل شده ایروژل گفته می شود که این ژل چون در آن انقباض رخ نداده، بسیار دانسیته کمی دارد و شدیداً متخلخل می باشد ولی در آن تنش های ناشی از انقباض وجود ندارد. پایداری و یا انعقاد سل در فرایند سل- ژل بسیار مهم می باشد و ساختار و شبکه ژل به دست آمده با اندازه و شکل ذرات تجمع یافته اولیه مرتبط می باشد.
پایداری یک سل کلوئیدی بستگی به مقدار پتانسیل زتا دارد، به طوری که هرچه پتانسیل زتا بیشتر باشد. پایداری سل بیشتر می باشد. برای یک پتانسیل سطحی یکسان، سد و نیروی دفعی برای ذرات بزرگتر بیشتر می باشد. ارتباط متفاوت بین نیروی جاذبه و نیروی دافعه با اندازه، سبب می شود که وقتی اندازه ذرات از حدی بزرگتر شد، نیروی دافعه بر نیروی جاذبه غلبه کرده و سل پایدار شود. اصولاً انعقاد ذرات سل ناشی از موارد زیر میباشد:
1. کاهش پتانسیل سطحی ناشی از تغییر در pH
2. افزایش غلظت الکترولیت در حلال
در بعضی مواقع نیز کلوئید انعقاد یافته، می تواند دوباره پخش شود که به این فرایند والختی (Peptization) می گویند. در کل سلها را میتوان به سه دسته عمده طبقه بندی کرد:
1. سل های کلوئیدی مونودیسپرس در این نوع سلها، تمام ذرات دارای شکل و اندازه یکسان می باشند و تشکیل این نوع سل به دلیل میل شدید به آگلومره شدن بسیار دشوار است.
2. سلهای کلوئیدی پلیدیسپرس اکثر سیستمهای کلوئیدی به این صورت می باشند و اندازه ذرات در آنها یکسان نیست و برای بیان اندازه ذرات از متوسط مقادیر استفاده می شود.
3. سلهای ماکرومولکولی یا پلیمری در این سیستمها رشد ذرات با تشکیل پلیمر صورت میگیرد و این پلیمرها با یکدیگر اتصال برقرار کرده و سپس حلال ر ا در میان خود به تله می اندازند و سرانجام یک جسم نیمه جامد تشکیل میشود که به آن ژل می گویند. این نوع سلها معمولاً از ارگانومتالیکهای محلول در الکل حاصل می شوند.

واکنشهای شیمیایی سل- ژل

1. آبکافت

در اثر حل شدن نمک در آب، کاتیون فلزی با آب کمپلکس تشکیل می دهد. در این حالت انتقال جفت الکترون از مولکول آب به اربیتالهای خالی کاتیون فلز واسطه وجود دارد. بار جزئی هیدروژن افزایش می یابد و مولکول آب خاصیت اسیدی پیدا می کند. بر اساس مقدار اسیدی بودن آب، انواع واکنشهای آبکافت را می توان داشت. به طور کلی با افزایش دانسیته بار فلز، افزایش تعداد پلهای یونهای فلزی توسط لیگاندهای اکسو و هیدروکسو و افزایش تعداد هیدروژن موجود در لیگاندها، آبکافت آسان تر می شود.

2. تراکم

این واکنش توسط دو مکانیزم مختلف هسته دوستی انجام میشود و بستگی به عدد همسایگی فلز دارد. وقتی عدد همسایگی مورد نظر مهیا باشد، تراکم توسط یک واکنش جانشینی هسته دوستی انجام می شود و وقتی عدد همسایگی مورد نظر فلز مهیا نباشد، افزودنی هسته دوستی وجود دارد.

3. اولیزاسیون (Olation)

یک فرایند تراکم است به طوری که پلهای هیدروکسیدی بین دو فلز به وجود می آید.

4. آب زدایی

واکنش تراکمی است که در آن پلهای اکسیژنی بین دو فلز به وجود می آید.

روش سل- ژل اصلاح شده

اگرچه شناخت بسیار کمی از شیمی روش پچینی موجود است، اما اساس شیمی این روش آب زدایی بین یک کربوکسیلیک اسید و یک الکل می باشد که به آن استری شدن می گویند. در حقیقت روش پچینی بیان می کند که تشکیل رزین پلیمری از طریق پلیاستری شدن بین کمپلکسهای فلز-کیلیت با استفاده از آلفا هیدروکسی کربوکسیلیک اسیدها (مانند سیتریک و مالئیک اسید) و پلی هیدروکسی الکلها (مانند اتیلن گلیکول) می باشد. سیتریک اسید (CA) و اتلین گلیکول (EG) دو ماده ای هستند که در جفتی هستند که در اکثر فرایندهای سل ژل اصلاح شده، استفاده می شوند. مراحل این روش، عبارتند از:
1. هنگامی که سیتریک اسید به محلولی از کاتیونهای فلزات مختلف اضافه میشود، بسیاری از یونهای فلزی به جز کاتیونهای تک ظرفیتی، کمپلکس های کیلیتی کاملاً پایدار با سیتریک اسید تشکیل می دهند. اغلب کمپلکسهای فلز کیلیت پایدار هستند و در حلال اتیلن گلیکول پایدار هستند.
2. در مرحله ی بعد، این کمپلکسهای فلز سیتریک اسید را میتوان در اتیلن گلیکول (به خاطر دارا بودن دو گروه عاملی هیدروکسیل الکلی و تمایل به کمپلکس شدن قوی با یون های فلزی) پایدارتر کرد. واکنشهای استری شدن بین سیتریک اسید (هم سیتریک اسید آزاد و هم سیتریک اسید کمپلکس شده) و اتیلن گلیکول (EG) در دماهای متوسط (100 تا 150 درجه ی سانتیگراد) برای تشکیل رزین پلی استر اتفاق می افتد و شبکه پلیمری گسترش یافتهای تشکیل می شود. با ادامه ی حرارت دادن محلول، که سبب تبخیر اتیلن گلیکول اضافی می شود، رزین پلیمری شفافی به دست می آید. اساس روش سل ژل اصلاح شده، بهدست آوردن این رزین پلیمری است که دارای شاخه های فرعی تصادفی زیادی است؛ ولی کاتیونهای فلزی مختلف به صورت یکسان در سرتاسر آن توزیع شده اند. در حقیقت مزیت عمده ی این روش این است که آن پیش ماده پلیمری، کاملاً همگن بوده و استوکیومتری مواد اولیه موجود در آن با محصول نهایی مورد نظر، یکسان خواهد بود.
3. با حرارت دادن در درجه حرارتهای بالا، این شبکه ی پلیمری تخریب شده و نانو ذرات دلخواه تشکیل می شوند.
سل- ژل اصلاح شده به معنی کاربرد افزاینده های آلی در حین فرایند سل- ژل است که اندازة ذرات و فاز محصولات را تحت تأثیر خود قرار میدهد. افزاینده های آلی مرسوم و متداول که در این راه استفاده می شود. پکتین و ساکارز است. این کار در ثبت اختراعات آمریکا توسط فردی به نام ساسیو در چند بخش ثبت اختراع شده است.
ساکارز و پکتین هر کدام نقش جداگانهای را در محلول ایفا می کنند. هنگامی که محلول اسیدی باشد ساکارز به دو جزء سازندة خود یعنی گلوکز و فروکتوز تبدیل می شود. گلوکز و فروکتوز هر دو در محیط اسیدی اکسید می شوند و اسیدگلوکونیک را می سازند. اسیدگلوکونیک یک لیگاند دو دندانۀ خوب است که با اتم زیرکونیم تشکیل پیوند می دهد. این کمپلکس حاصله در شبکهای از مولکولهای پکتین به دام میافتد و از نزدیک شدن به ذرات دیگر جلوگیری میشود. این سیستم تا لحظۀ تشکیل یک ژل با ذرات بسیار کوچک و تفکیک شده ژل باقی می ماند و در نهایت یک پودر با ذرات نانو حاصل میشود. زیرکونیای تولید شده با این روش دارای فاز تتراگونال میباشد. همچنین از این روش برای ساخت زیرکونیای پایدار شده با ایتریا نیز به کار میرود که فاز به طور کامل مکعبی است. از مواد آلی دیگر که میتوان استفاده کرد؛ گلیسیرول، اسید سیتریک و اتیلن گلیکول را میتوان نام برد، که البته محصول تولید شده به وسیلۀ این افزودنی ها دارای هر دو فاز تتراگونال و مونوکلینیک است. نمک زیرکونیم که به طور گسترده در این کار استفاده می شود، زیرکونیم کلراید است و نمک ایتریم، ایتریم نیترات است و همانطور که گفته شد pH محیط اسیدی است که برای این منظور از اسید نیتریک استفاده میشود.
روش سل- ژل
نوع دیگری از فرایند سل-ژل اصلاح شده که پچینی مخترع آن بوده است استفاده از الکل چند عاملی مثل اتیلن گلیکول و آلفا هیدروکسی کربوکسیلیک اسیدها مثل سیتریک اسید است که در اثر واکنش این دو با هم پلی استر تشکیل می شود (شکل 2) که یک ماتریکس پلیمری برای نگه داشتن نمک های معدنی درون خود می باشد. با حرارت دادن این رزین پلیمری به مرور ویسکوزتر شده تا اینکه یک ژل سیاه رنگ سوخته ته ظرف واکنش باقی می ماند. در اثر کلسینه کردن این ژل نانوذرات اکسیدی فلزات معدنی به دست می آید.
استفاده از مطالب این مقاله، با ذکر منبع راسخون، بلامانع می باشد.