پایداری

واژه ی پایداری باید همواره در این زمینه مورد بررسی قرار گیرد. پایداری کلوئید به حالت فیزیکی سیستم مربوط می شوند. سیستم وقتی پایدار است که ذرات آن به خوبی پراکنده شده باشند. این مسئله اشتباه است که فرض کنیم، سیستم با پایداری سیستمی است که همواره پخش شده باقی بماند اما این مسئله با وجود نیروهای گرانشی غیر ممکن است. علاوه بر این، ناپایداری شیمیایی می تواند موجب شود تا ذرات پراکنده شده به طور فیزیکی ناپایدار شوند. برای مثال، اکسیداسیون گروه های باردار سطحی می تواند نیروهای دافعه را کاهش دهد و یا تخریب باکتریایی پایدارکننده های پلیمری می تواند منجر به تغییر لایه های پایدارکننده، شود.
قوانین دقیقی در مورد استفاده از توصیف کننده ها برای انواع آگلومراسیون ذرات وجود ندارد. ذرات کلوئیدی ناپایدار تمایل دارند تا به شکل کلوخه ای درآیند. اگر نیروهای جاذبه موجود در ذرات، بزرگ باشد( بسیار بزرگتر از نیروی حجمی مورد استفاده در هنگام هم زدن، مخلوط کردن و آسیاب کاری)، یک کلوخه ای شدن ثابت رخ می دهد. یک آگلومره شدن قابل بازگشت به حالت پراکنده معمولا کوگلوله شدن نامیده می شود. واژه ی کوگوله شدن معمولا برای توصیف تمام کلوخه های ایجاد شده، مورد استفاده قرار می گیرد. واژه ی فلوکولاسیون اغلب نشاندهنده ی کلوخه ای شدن ضعیف و با خاصیت بازگشت پذیر کمتر، است. واژه ی رسوب دهی در این کاربردها به ندرت مورد استفاده قرار می گیرد اما این واژه عموما برای توصیف تغییر فازی و تشکیل فاز جامد مورد استفاده قرار می گیرد. این مسئله در هنگام ایجاد آشوب در یک سیستم بوجود می آید. جامد حاصله از این فرایند، می تواند آمورف، شیشه ای، تک کریستال و یا پلی کریستال باشد. وقتی رسوب دهی در جامد رخ می دهد، فاز جامد اغلب از بخش های بسیار ریز تشکیل شده اند. رسوب دهی ایجاد شده، می تواند به صورت توده ای و یا به صورت پخش شده باشند. این مسئله به محیط محلول بستگی دارد. جوانه زنی و رشد کریستال های ریز و با پراکندگی مناسب، یکی از مسائل مهم در بسیاری از کاربردهای شیمی کشاورزی و داروسازی است.
برهمکنش های الکترواستاتیک یک روش آسان برای ایجاد پایداری نیست. با جذب یک لایه بر روی ذرات( با استفاده از یک پلیمر و یا یک سورفکتانت)، یک ممانعت فضایی می تواند در انرژی برهمکنشی جفت ها ایجاد شود. برای جلوگیری از نزدیک شدن بیش از حد، پلیمر می تواند به گونه ای اصلاح شود که از میانکنش های نامطلوب بوجود آمده در ذرات همسایه، جلوگیری شود. افزودن یک پلیمر می تواند پایداری کلوئید را تعیین کند. اگر پلیمر مورد استفاده، به خوبی بر روی سطح ذرات قرار گیرد، می تواند موجب افزایش پایداری و کاهش کلوخه ای شدن می شود. پلیمرهایی که بر روی سطح جذب نمی شوند، می توانند موجب ایجاد حالت گلوخه ای شوند. این مسئله به دلیل پدیده ی اسمزی ایجاد می شود.
عموما، غلظت سورفکتانت یا پلیمر مورد استفاده برای پایداری مهم می باشد. البته این غلظت به قابلیت جذب این مواد بر روی ذرات بستگی دارد. این مسئله می تواند از طریق فرایند جذب شیمیایی( از طریق ایجاد قفل بوسیله ی بروز واکنش میان گروه های شیمیایی موجود بر روی پایدار سازها و ذرات) انجام شود. این مسئله همچنین از طریق جذب فیزیکی( از طریق چسبیدن ذرات فعال کننده ی سطحی و پلیمرها بر روی ذرات) نیز انجام می شود. خطوط هم دمای مربوط به این جذب ها می تواند شکل های مختلفی داشته باشد. یک شکل ایده آل که بوسیله ی Langmuir ارائه شده است، نشان می دهد که مقدار جذب شده با افزایش غلظت در محلول، افزایش می یابد. این مسئله تا جایی ادامه می یابد که مقدار سورفکتانت به حد اشباع برسد و مقدار ماده ی جذب شده بر روی سطح به میزان ثابت برسد. برای آنکه بتوانیم مقدار سورفکتانت موجود در محلول خود را در سطح مناسبی نگه داریم، باید در ناحیه ی جلگه ای نمودار همدمای خود باشیم. در سیستم های خاصی، شکل خط همدما مشخص نیست و یا در حضور سایر مواد، پیچیده می شود. یکی از روش های عمومی برای ثبت کردن غلظت ماده ی مورد استفاده، بیان کردن آن به صورت درصد وزنی است. فرمول زیر برای این کار آورده شده است:
درصد وزنی= 100 ( جرم پایدارکننده)/ (جرم ذرات)
برای حفظ یک مقدار ثابت از پایدارکننده در زمانی که غلظت ذرات افزایش می یابد، ایم است که غلظت پایدارکننده را نیز به نسبت این افزایش افزایش دهیم. مقادیر نمونه وار پادیدارکننده در حد 3 تا 5 % می باشد. در غلظت های معمولی و بالا از ذرات، این مسئله می تواند منجر به جذب سطح بالایی از مواد جاذب سطحی شود. همچنین در این حالت، لایه ی سطحی پیچیده ای ایجاد می شود و مقادیر زیادی از پایدارکننده به صورت جذب نشده باقی می ماند. این مسئله در مواردی که قیمت پایدارکننده بالا باشد، مهم می شود.

سیستم های ساکن

تعادل برد بلند نیروهای جاذبه( Hamaker) با نیروهای دافعه، اصل تئوری DLVO را تشکیل می دهند(شکل 1). ایجاد یک انرژی برهمکنش خالص که بقدر کافی دافعه ای باشد، موجب می شود تا ذرات نتوانند در هم دیگر نفوذ کرده و به همدیگر بچسبند. ما این انرژی را به منسوب کردیم. بنابراین ذرات دارای حرکت بروونی با انرژی های متوسطی در حد چند به همدیگر برخورد می کنند. بنابراین، ما ممکن است تصور کنیم که انرژی هایی در حد چند برای ایجاد پایداری مناسب باشد، در حالی که این مسئله در موردی که یک توزیع از سرعت ها و انرژی های برخورد وجود دارد، غیر ممکن است. بنابراین، ما باید این مسئله را در نظر داشته باشیم. اگر انرژی کل برهمکنش( دافعه) میان ذرات برابر با باشد، پس تعداد برخوردها که می تواند منجر به چسبیدن ذرات به همدیگر شود، ممکن است بوسیله ی انرژی های گرمایی و دافعه ی ایجاد شده بر پایه ی توزیع، بدست آید:

در اینجا، بیان کننده ی تعداد نسبی ذراتی است که کلوخه ای شدن اند. بیایید سیستمی را در نظر بگیریم که در آن دافعه غالب است. یک انرژی دافعه ی به اندازه ی می تواند منجر به ایجاد 8 % برخوردهای منجر به کلوخه ای شدن، شود؛ در حالی که انرژی دافعه ای به اندازه ی می تواند منجر به ایجاد حالتی شود که در آن کمتر از برخوردها کلوخه ایجاد می کنند. دافعه ی بیشتر منجر به افزایش پایداری سیستم می شود. در عمل، یک سد دافعه ی برابر با می تواند منجر به ایجاد سیستمی شود که تا چندین ماه پایداری دارد.

ته نشینی یا خامه ای شدن( creaming)

در حضور میدان گرانش زمین، یک نیروی حجمی اضافی بر روی ذرات اعمال می شود. این ذرات تمایل دارند تا رسوب کنند، اگر آنها نسبت به محیط اطرافشان پر دانسیته تر باشد و یا اگر کم دانسیته تر باشد. سرعت ته نشین شدن( ) بوسیله ی نیروی کشش استوکس و با در نظر گرفتن نیروی گرانش، قابل محاسبه است:

که در اینجا تفاوت دانسیته ی میان ذرات و محیط اطراف آنهاست و g ثابت گرانشی است. این فرمول برای سیستم های آبی است. از این مسئله می توانیم به این موضوع پی ببریم که ذرات بزرگتر دارای تمایل بیشتری به ته نشست شدن دارند و البته باید گفت که ذرات ریزتر بواسطه ی وجود حرکت بروونی، تمایل کمتری به ته نشین شدن، دارند. ذراتی که از لحاظ کلوئیدی پایدارند، حتی در صورتی که نیروهای جاذبه بین آنها کوچک باشد، تمایل دارند تا ته نشین شوند. کلوخه های حاصله سریع تر ته نشین می شوند، مگر آنکه یک ساختار با محدودیت فضایی ایجاد گردد. مسئله ی جالب توجه در اینجا، این است که سیستم هایی که دارای جاذبه ی کمی هستند، می توانند نفوذ کنند. این نفوذ موجب ایجاد ساختاری به هم پیوسته می شود که در برابر ته نشین شدن، پایدار هستند. به طور نمونه وار، این مسئله وقتی رخ می دهد که انرژی جاذبه میان ذرات در حالت ثابت، برابر با باشد. این حالت وقتی ایجاد می شود که مواد پلیمری یا سورفکتانت ها بر روی سطح ذرات جذب شوند.

جریان های برشی

استفاده از نیروهای برشی، می تواند کلوخه ای شدن را از بین ببرد و تعداد برخوردهای میان ذرات و انرژی برخورد آنها را افزایش دهد. به عنوان یک نتیجه باید گفت، ذرات می توانند با نیروی کافی به هم برخورد کنند و بدینوسیله بر نیروهای دافعه ی کلوئیدی غلبه کرده و کلوخه تشکیل دهند. بنابراین، میدان های برشی و نیروهای حجمی عموما، می توانند موجب کلوخه ای شدن یا پراکنده شدن ذرات یک سیستم شوند( این مسئله به طبیعت بین این نیروها بستگی دارد).
ساده ترین روش برای رویارویی با این چالش، در نظر گرفتن نسبت فرایند نفوذ به فرایند همرفت است. این کمیت با عدد پکلت( Peclet number) نامیده می شود:

نماد نشاندهنده تنش برشی است. این نیرو جزء نیروهای حجمی است که بر واحد سطح سیستم و در یک میدان با جریان برشی، اعمال شده است. عدد پکلت یک کمیت بدون بعد است و نشاندهنده ی تعادل میان جریان همرفت و مومنتوم بروونی سیستم است. ما می توانیم پاسخ سیستم را به صورت زیر تقسیم بندی کنیم:
برای بزرگتر از 1، پاسخ همرفت
برای برابر با 1، پاسخ گذرا
برای کوچکتر از 1، پاسخ نفوذی
در تنش های بالا، پاسخ همرفت غالب است و در این ناحیه، کلوخه ها تشکیل یا شکسته می شوند. ما می توانیم این پاسخ ها را بوسیله ی برابر قراردادن عدد پکلت با نیروی بدون بعد برهمکنش میان ذرات، مورد ارزیابی قرار دهیم:

که در اینجا، است. F نیروی برهمکنش کلوئیدی میان ذرات و نیرو در شکل بدون بعد می باشد. بنابراین، برای وقتی که در حالت جاذبه( منفی) است و عدد پکلت از لحاظ مقداری بسیار بزرگتر از این مقدار است، کلوخه ها از بین می روند. مفهوم معادله ی بالا می تواند یک ابزار مقایسه ای مناسب برای بررسی نحوه ی اثر جریان بر روی پایداری می باشد.
سایر شکل های ناپایداری
ما می توانیم در مورد سایر شکل های ناپایداری که بر روی حالت کلوئیدی اثر می گذارد، فکر کنیم. این شکل های دیگر از ناپایداری مکانیزم هایی است که بوسیله ی آنها، توزیع اندازه ی ذرات و هموژن بودن سیستم می تواند تغییر کند.
بدون توجه به تغییر در آنتروپی، در داخل هر توزیع اندازه ی از ذرات لاتکس، کریستال ها، حباب ها یا قطرات، تشکیل ذرات بزرگتر نسبت به تشکیل ذرات کوچکتر، مساعدتر است. تغییر در انرژی آزاد سطحی، وقتی مساحت فصل مشترک بین ذرات و محیط پیرامون آنها، تغییر می کند، به صورت زیر محاسبه می شود:

که در اینجا، کشش سطح فصل مشترک و برابر تغییر مساحت می باشد. کاهش مساحت کل ذرات یکی از وضعیت های مطلوب است و بنابراین، به منظور این کاهش، باید اندازه ی ذرات افزایش یابد. این مسئله با کاهش فشار لاپلاس( ) و افزایش شعاع ذرات در ارتباط است.

به عنوان یک نتیجه باید گفت، اگر یک میزان از حلالیت وجود داشته باشد، توزیع اندازه ی ذرات با از بین رفتن ذرات کوچکتر و افزایش اندازه ی ذرات بزرگتر، تغییر می کند. توزیع اندازه ی ذرات در این حالت به سمت اندازه ی ذرات بزرگتر حرکت می کند. این فرایند، به فرایند استوالد رایپنینگ( Ostwald ripening) معروف است. این فرایند وقتی رخ می دهد که یک مکانیزم برای تغییر وجود داشته باشد. برای مثال، وقتی قطرات امولسیونی درشت و ریز با هم برخورد می کنند، فرصتی ایجاد می شود تا مقداری از مواد موجود در این ذرات جابجا شود. این فرایند موجب م شود تا اندازه ی قطرات تغییر کند. این مسئله در ذرات ریزتر قابل مشاهده تر می باشد. برای ذرات جامد، این نیاز وجود دارد که ذرات ریزتر باشند اما حلالیت محدود مواد جامد در فاز پیوسته موجب می شود تا مولکول های از ذرات کوچکتر به ذرات درشت تر انتقال یابند. این مسئله با حلالیت بیشتر ذرات ریز در محلول و کسینوس های زوایه ای بزرگتر این ذرات همراه است.
کاهش انرژی آزاد سطحی از طریق اتصال و یا به هم پیوستن قطرات یا حباب ها، فرایندی است که موجب ایجاد عدم حلالیت در حالت فوم ها و امولسیون ها می شود. برای مثال، به هم پیوستن دو قطره می تواند مساحت سطحی کل و انرژی سطحی را کاهش دهد. این مسئله می تواند با ایجاد موانع ویسکو الاستیک میان قطرات، مخالفت کند. وقتی قطرات به هم نزدیک می شوند، لایه ی مایع ایجاد شده در روی آنها، از بین می رود. این مسئله موجب می شود مولکول های پایدارکننده در سطح مشترک جایگزین شوند. این مسئله موجب ایجاد یک گرادیان کششی مخالف در سطح مشترک شود. این پدیده، اثر گیبس- مرانگونی نامیده می شود. این پدیده ی یکی دیگر از مکانیزم های پایدارسازی است( اگرچه کنترل آن بسیار مشکل است).
در بالا در مورد ناپایداری مشاهده شده در سیستم های پلیمری و سورفکتانتی، صحبت اندکی کردیم زیرا این مواد در رویه ی تحقیقاتی این مقاله نمی باشد. این سیستم ها، سیستم های مولکولی هستند و بنابراین، نسبت به تمام تغییرات مربوط به متغیرهای حالت( مانند دما و فشار)، تغییر می کنند. اگر چه با تغییر در میزان ماده ی حل شده، PH، حلالیت و ....، ما می توانیم به طور غیر مستقیم بر روی سایر متغیرها مانند آنتروپی، انتالپی و انرژی داخلی نیز تغییر می کند. این مسئله می تواند منجر به رسوب دهی، تغییرات در ترکیب و ایجاد فازهای پیچیده، شود. حالت های کلوخه ای مانند می تواند با ایجاد ساختارهای کیسه ای مانند بزرگ( تشکیل شده بوسیله ی لایه های چند سورفکتانتی) بوجود آیند. آنها می توانند به صورت یک سری از ساختارهای پوسته پیازی مانند در اطراف حفرات مرکزی، به تصویر کشیده شوند. این بخش ها دارای خواصی هستند که برخی از این خواص مانند خواص مواد سورفکتانتی و برخی مشابه خواص ذرات کلوئیدی است. بطور مشابه، مولکول های پلیمری می توانند به طور آسان پیوند عرضی ایجاد کنند و میکروژل تشکیل دهند( میکروژل ها خوشه های مولکولی هستند که دارای خواص شبه ذره ای هستند. کلوئیدها یک طیف گسترده از خواص را دارای می باشند.

مرزهای کلوئیدی

طبیعت همه کاره ی علم کلوئیدی به گونه ای است که موجب شده است ما از کلوئیدها شروع کرده و سپس وارد سایر حوزه های مشابه شویم. بنابراین، برای متخصصین علم کلوئید، این مفید است که در مورد سیستم های خود به روش های مختلف تفکر کنند. همانگونه که در ابتدا گفته شد، در پایان این مقاله در مورد مرزهای علم کلوئید با سایر علوم مشابه صحبت می کنیم. محاسبات انجام شده با استفاده از روش Hamaker نشان داده است که نیروهای واندروالس می تواند موجب شود تا دو شیئ مشابه به همدیگر بچسبند. میزان جاذبه در برخوردهای نزدیک، بسیار بزرگ است. زبری سطحی که حداقل دارای ابعادی در حد کلوئیدها باشند، تعداد نقاط تماس را کاهش می دهد و جاذبه را کاهش می دهد. در ابعاد طولی کوچک تر، دافعه ی اتمی و طبیعت برهمکنش های می تواند جاذبه را کاهش دهد. نیروهای مهم همچنین در مقیاس طولی میکروسکوپیک، متفاوت هستند. ما در این مقاله در مورد حرکت بروونی، کینتیک و لختی این سیستم ها کمتر صحبت کرده ایم. اثرات مشابه می تواند بر روی ذرات با اندازه ی بزرگ نیز ایجاد شود. چندین راه وجود دارد که بوسیله ی آن می توان مرز میان حالت میکروسکوپیک و ماکروسکوپیک را در نظر گرفت.
یک ذره ی در حال حرکت در داخل یک مایع، دارای کشش های هیدرودینامیک است. در سرعت های پایین، کشش های استوکسی غالب هستند اما وقتی سرعت ذرات افزایش می یابد، نیروهای اینرسی به طور قابل ملاحظه ای افزایش می یابند. تبادل کشش ویسکوزیته و نیروهای اینرسی بوسیله ی عدد رینولدز( ) تعریف می شود. برای این ذرات،

که در اینجا، v سرعت ذره است. وقتی R_e به حدود 1 می رسد، کشش دیگر استوکسی نیست و در این حالت نیروی اینرسی به طور قابل توجهی افزایش می یابد. این مسئله به آسانی برای ذرات با اندازه ی درشت تر، قابل مشاهده است. این مقدار یک مرز هیدرودینامیکی است که ما می توانیم آن را به عنوان معیاری برای از بین رفتن رفتار کلوئیدی در نظر بگیریم.
یکی دیگر از تعاریف مرزی در پدیده های انتقال مورد بررسی قرار می گیرد، برهمکنش نیروهای کاپیلاری و کلوئیدی است( مانند حالتی که در تئوری DLVO دیده می شود). به عنوان یک مثال، یک توده ی آب پوشی شده را در نظر بگیرید که از ذرات آب دوست پراکنده شده قرار گرفته در یک محیط آب دوست، تشکیل شده اند( شکل 2). این توده از تجمعی از ذرات تشکیل شده است که در بین ذرات نیروهای واندروالس وجود دارد. اگر ذرات به حد کافی حلال پوشس شده باشند و پل های آبی مناسب در بین آنها وجود داشته باشد، یک ناحیه از پیچش مایع ایجاد می شود.
این مسئله به دلیل فشار لاپلاسی ایجاد شده است. فشار لاپلاسی( ) در سطح مشترک روغن- مایع نیز ایجاد می شود. ما می توانیم این فشار را به صورت کلی و به شکل یانگ- لاپلاسی نشان دهیم:

که در اینجا نیروی کشش سطح مشترک میان روغن و آب است. و به ترتیب شعاع کلی انحنای سطحی است. برای شکافته شدن این توده، این ضروری است که بر نیروهای واندروالس و کاپیلاری غلبه کرد. وقتی سورفکتانت ها می توانند به پراکنده شدن ذرات کمک کنند که آنها بتوانند این توده ها را تر کنند. ترشوندگی موجب می شود تا کشش سطحی کاهش یابد و در نتیجه حرکت ذرات بر روی هم روانکاری شود. نیروهای کاپیلاری قابل توجه هستند. این نیروها برای ذرات درشت تر، بیشتر هستند. در واقع دانه های ماسه ی موجود در ساحل، به طور مؤثر به هم متصل می شوند که این اتصال بواسطه ی نیروهای کاپیلاری و ترشوندگی ایجاد شده است. مرز میان برهمکنش ها جفتهای میکروسکوپی و ابعادی که در آن، نیروهای مربوط به ترشوندگی مهم می شوند، مسئله ای قابل بحث بوده و ناحیه ای است که تحقیقات در آنها فعال است. ما می توانیم تخمین بزنیم که این مسئله و نقش اینرسی در ابعاد چند ده میکرومتری، قابل توجه است.
وقتی ما سایر موارد را مورد بررسی قرار می دهیم، در اندازه ی ذرات ریز، محدودیت داریم. ما ناحیه ی انتقالی میان ابعاد میکروسکوپی و اتمی را مورد بررسی قرار دادیم. یک مرز نسبتا قراردادی، می تواند بواسطه ی تعداد اتم هایی موجود در سطح ذرات نسبت به ذرات موجود در ماده ی بالک، قرار دارند. ما مولکول های گلوله ای شکل مانند اسید سیتریکی را در نظر گرفتیم که از ذرات کلوئیدی رسوب دهی شده اند. با فرض اشاره شده در بالا، ما می توانیم برخی محاسبات ساده را بر روی این سیستم ها انجام دهیم. ما متوجه شدیم که برای ذرات با قطر 20 نانومتری، که از بیش از 3000 مولکول تشکیل شده اند، 14 % از مولکول های در سطح واقع شده اند. در 2 نانومتر، ما ذراتی داریم که از چند ده مولکول تشکیل شده اند و این مولکول ها همگی در تماس مستقیم با سطح قرار دارند. در بین این دو اندازه، خواص بالک ماده تحت تأثیر ابعاد قرار دارد. برای مثال، محدودیت های اندازه ای برای ذرات نیمه رسانا می تواند منجر به تغییر حالات کوانتمی، حالات الکترونی، و خواص نوری آنها شود. حتی در ابعاد بزرگتر از این گستره ی خاص، تغییر در رفتار ماده می تواند رخ دهد. برای مثال، وقتی اندازه ی ذرات یک جامد کریستالی کاهش یابد، در زیر یک اندازه ی مرزی، یک انتقال رخ می دهد. کلوئیدهای پلی کریستال بزرگتر از همان ماده می تواند خواص دی الکتریک متفاوتی نسبت به مواد مشابه با اندازه ی کریستال های کوچک، ایجاد کند. در این ناحیه، در حالی که ما ممکن است سیستم خود را به عنوان یک سیستم کلوئیدی در نظر بگیریم، باید مراقب باشیم که کاربردهای این کلوئیدها چگونه است. در نهایت، متخصصین خوب علم کلوئید کمتر تمایل به طبقه بندی کردن دارند؛ آنها بیشتر تمایل دارند تا با چالش های این حوزه مواجه شوند و آنها را با استفاده از ابزارهای مناسب، رفع کنند.
استفاده از مطالب این مقاله با ذکر منبع راسخون بلامانع می باشد.