نویسنده: حبیب الله علیخانی
از بین پایدارکنندههایی که در بالا ذکر شد، پرکاربردترین آنها ایتریا (Y_2 O_3) است و این به خاطر پایداری طولانی مدت فاز در آلیاژ اکسیدی است. ساختار بلوری زیرکونیای پایدار شده با ایتریا (YSZ) در شکل 1 نشان داده شده است. YSZ در مقایسه با بسیاری از سرامیکهای دیگر دارای هدایت حرارتی پایین و ضریب انبساط حرارتی نسبتاً بالایی است (شکل 1). نزدیک بودن ضریب انبساط حرارتی YSZ به ضریب انبساط حرارتی بالای فلزی که روی آن پوشش داده میشود، موجب کاهش عدم تطابق انبساط حرارتی میگردد.
هدایت حرارتی پایین YSZ حجمی، ناشی از هدایت حرارتی ذاتی پایین زیرکونیا و افزودن ایتریا به شبکه کریستالی زیرکونیا است. بر اساس شکل 2، با افزایش مقدار ایتریا در زیرکونیا، هدایت حرارتی YSZ کاهش می یابد. دلیل این امر به ایجاد عیوب پراکنده کننده فنون ها مربوط می شود.
در پوششهای سد حرارتی زیرکونیا- ایتریای اولیه، از 12 تا 20 % وزنی ایتریا استفاده می شود تا بدین صورت پایداری کامل فاز مکعبی ایجاد شود. بعدها، استکیورا نشان داد که که عملکرد بهتر میتواند با میزان ایتریای پایینتر و در محدوده 6 تا 8 % بدست می آید. در عمل، زیرکونیای آلیاژ شده با 6 الی 8 % ایتریا، به دلیل پایداری بالا در برابر سیکلهای حرارتی، پرکاربردترین ترکیب است. بهترین میزان ایتریا در آلیاژ، تقریباً هفت درصد وزنی میباشد. این مقدار به وسیله آزمایشات دمای بالا توسط ناسا و برای برای پوشش سد حرارتی به صورت تابعی از میزان ایتریا تعیین شده است (شکل 3).
میزان ایتریای کمتر از هفت درصد وزنی از استحاله فازی به منوکلینیک جلوگیری نمیکند. همچنین میزان ایتریای بیش از هفت درصد وزنی، فاز مکعبی را پایدار می کند که چقرمگی و استحکام کافی ندارد. از سوی دیگر با افزایش مقدار ایتریا، مقاومت فرسایشی به طور یکنواخت کاهش می یابد. در نتیجه، زیرکنیای پایدار شده با هفت درصد وزنی ایتریا (که به صورت 7YSZ نوشته می شود) به صورت یک استاندارد صنعتی درآمده است.
به خاطر نقطه ذوب بسیار بالای زیرکنیا، نمی توان آن را با فرایندهای حرارت دهی معمولی ذوب کرد. لذا به منظور رسوب دادن این پوشش ها تعداد کمی از فرایندهای رسوبدهی به کار گرفته میشوند که از آن جمله میتوان به فرایندهای پاشش پلاسمایی اتمسفری (APS) و رسوب فیزیکی بخار به کمک پرتو الکترونی (EB-PVD) اشاره کرد. مواد رسوب داده شده، به ویژه به وسیله فرایند APS، در طی رسوبدهی به ندرت به تعادل حرارتی میرسند. دیاگرام فازی سیستم زیرکونیا- ایتریا در شکل 5، تشکیل برخی ساختارهای غیرتعادلی را به وسیله سه خط ناپیوسته افقی به نامهای m، t^' و c نشان می دهد. برای YSZ، با مقدار کمتر از چهار درصد وزنی ایتریا، سرد کردن از دمای بالا باعث استحاله فازی از تتراگونال به منوکلینیک می شود که زیانآور است. با میزان ایتریای بین چهار تا ده درصد، فاز تشکیل شده t^' است که به آن تتراگونال استحاله ناپذیر گفته می شود و در سرد شدن سریع از محدوده فاز مکعبی، بدون تشکیل فاز منوکلینیک، پایدار میماند. بنابراین، در این صورت از استحاله فازی زیانبار تتراگونال به منوکلینیک جلوگیری می شود. فاز t^' از لحاظ ریزساختاری بسیار متفاوت از تتراگونال تعادلی است و شامل مرزهای آنتیفاز و دوقلوییهای بیشمار است. زمانی که ایتریا به این صورت با زیرکونیا ترکیب میشود، به نحوی که ساختار t^' شکل گیرد، محلولی حاصل به "زیرکونیای به صورت جزئی پایدار شده" معروف است. در واقع به کار بردن واژه "جزئی" آن را از زیرکونیای کاملا پایدار شده، که در مقادیر بالاتر ایتریا و زمانی که فاز مکعبی از شرایط محیط تا نقطه ذوب پایدار است، متمایز می سازد. مطالعه دیاگرام فازی زیرکونیا- ایتریا نشان میدهد که مقدار 17 درصد ایتریا برای پایدار کردن کامل ساختار مکعبی در تمامی محدوده دماهای کاری توربین گازی مورد نیاز است و حدود 12 درصد ایتریا برای حفظ فاز مکعبی به صورت شبه پایدار در دمای اتاق کافی است. فاز مکعبی عموماً فاقد مشخصه های استحکام و دوام فاز t^' است. بنابراین، زیرکونیای به طور جزیی پایدار شده به عنوان ماده استاندارد برای کاربردهای پوشش سد حرارتی مطرح میباشد و در این میان، ترکیب شیمیایی انتخابی سرامیک، 7YSZ است.
ثبت اختراعهای فراوانی در سطح جهان جهت یافتن جانشینی جدید برای YSZ وجود دارد. این امر، یعنی یافتن ترکیبی بسیار بهتر از YSZ در یک یا دو ویژگی آسان است؛ اما یافتن مادهای که در تمامی ویژگیها، سازگاری بهتری از YSZ را ارائه می دهد، در محدوده علمی تاکنون امکانپذیر نبوده است.
زیرکونیا دارای خواص کاتالیستی بوده و در واکنشها بهکار برده میشود تا انرژی اکتیواسیون فرایند را کاهش دهد. در کاتالیستها معمولا یک پایه کاتالیستی و یک جزء فعال داریم که بر روی پایه کاتالیست می نشیند و نقش اساسی را در فرایند بر عهده دارد. هرچه بتوان ذرات فعال را کوچکتر نمود، سطوحی که در اختیار واکنشگرها قرار میگیرد افزایش مییابند. همچنین هرچه پایه مکانهای مناسب بیشتری داشته باشد تا ذرات عضو فعال بر آن بنشینند، کارایی کاتالیست بیشتر میشود. در حقیقت از آنجا که یکی از فاکتورهای موثر در بازدهی هرچه بیشتر کاتالیستها، افزایش نسبت سطح به حجم ذرات فعال است، پوششدهی نانو ماده کاتالیستی بر روی پایه کاتالیست باعث افزایش نسبت سطح فعال به حجم به کار رفته میشود؛ علاوه بر این مورد میزان مصرف ماده کاتالیست به میزان قابل توجهی کاهش می یابد که این مورد نیز از دیگر مزایای کاربرد نانوپودر زیرکونیا در این مقوله است.
همچنان که پیشتر گفته شد، یکی از کاربردهای زیرکونیای پایدار شده استفاده از آن بهعنوان پوشش محافظ حرارتی است. نانو پوششهای زیرکونیا گونهای از لایه های نازک هستند که یا ابعاد آنها در حد نانو می باشد و یا زمینهای دارند که در آن ذرات ریز در مقیاس نانو پراکنده شدهاند و خواص ویژهای را به آن میبخشند. از مزایای استفاده از نانو پوششهای زیرکونیایی میتوان موارد زیر را نام برد:
بیشترین نفوذ در بسته ترین حفرههای سطحی اتفاق میافتد.
تراکم و به هم آمیختگی افزایش یافته و تخلخل کاهش می یابد و بنابراین کوچکترین عامل خورنده نیز
می تواند داخل منافذ این لایه شود که این مورد فاکتور مهمی در کوره ها می باشد.
ویژگی مخصوص نانو پوششها بهگونهای است که نشت در ماده هدف به بهترین وجه صورت میگیرد و در مرحله بعد چسبندگی، بیشترین استحکام را در برابر تلاطم مواد خواهند داشت.
استفاده از مطالب این مقاله، با ذکر منبع راسخون، بلامانع می باشد.
از بین پایدارکنندههایی که در بالا ذکر شد، پرکاربردترین آنها ایتریا (Y_2 O_3) است و این به خاطر پایداری طولانی مدت فاز در آلیاژ اکسیدی است. ساختار بلوری زیرکونیای پایدار شده با ایتریا (YSZ) در شکل 1 نشان داده شده است. YSZ در مقایسه با بسیاری از سرامیکهای دیگر دارای هدایت حرارتی پایین و ضریب انبساط حرارتی نسبتاً بالایی است (شکل 1). نزدیک بودن ضریب انبساط حرارتی YSZ به ضریب انبساط حرارتی بالای فلزی که روی آن پوشش داده میشود، موجب کاهش عدم تطابق انبساط حرارتی میگردد.
هدایت حرارتی پایین YSZ حجمی، ناشی از هدایت حرارتی ذاتی پایین زیرکونیا و افزودن ایتریا به شبکه کریستالی زیرکونیا است. بر اساس شکل 2، با افزایش مقدار ایتریا در زیرکونیا، هدایت حرارتی YSZ کاهش می یابد. دلیل این امر به ایجاد عیوب پراکنده کننده فنون ها مربوط می شود.
به خاطر نقطه ذوب بسیار بالای زیرکنیا، نمی توان آن را با فرایندهای حرارت دهی معمولی ذوب کرد. لذا به منظور رسوب دادن این پوشش ها تعداد کمی از فرایندهای رسوبدهی به کار گرفته میشوند که از آن جمله میتوان به فرایندهای پاشش پلاسمایی اتمسفری (APS) و رسوب فیزیکی بخار به کمک پرتو الکترونی (EB-PVD) اشاره کرد. مواد رسوب داده شده، به ویژه به وسیله فرایند APS، در طی رسوبدهی به ندرت به تعادل حرارتی میرسند. دیاگرام فازی سیستم زیرکونیا- ایتریا در شکل 5، تشکیل برخی ساختارهای غیرتعادلی را به وسیله سه خط ناپیوسته افقی به نامهای m، t^' و c نشان می دهد. برای YSZ، با مقدار کمتر از چهار درصد وزنی ایتریا، سرد کردن از دمای بالا باعث استحاله فازی از تتراگونال به منوکلینیک می شود که زیانآور است. با میزان ایتریای بین چهار تا ده درصد، فاز تشکیل شده t^' است که به آن تتراگونال استحاله ناپذیر گفته می شود و در سرد شدن سریع از محدوده فاز مکعبی، بدون تشکیل فاز منوکلینیک، پایدار میماند. بنابراین، در این صورت از استحاله فازی زیانبار تتراگونال به منوکلینیک جلوگیری می شود. فاز t^' از لحاظ ریزساختاری بسیار متفاوت از تتراگونال تعادلی است و شامل مرزهای آنتیفاز و دوقلوییهای بیشمار است. زمانی که ایتریا به این صورت با زیرکونیا ترکیب میشود، به نحوی که ساختار t^' شکل گیرد، محلولی حاصل به "زیرکونیای به صورت جزئی پایدار شده" معروف است. در واقع به کار بردن واژه "جزئی" آن را از زیرکونیای کاملا پایدار شده، که در مقادیر بالاتر ایتریا و زمانی که فاز مکعبی از شرایط محیط تا نقطه ذوب پایدار است، متمایز می سازد. مطالعه دیاگرام فازی زیرکونیا- ایتریا نشان میدهد که مقدار 17 درصد ایتریا برای پایدار کردن کامل ساختار مکعبی در تمامی محدوده دماهای کاری توربین گازی مورد نیاز است و حدود 12 درصد ایتریا برای حفظ فاز مکعبی به صورت شبه پایدار در دمای اتاق کافی است. فاز مکعبی عموماً فاقد مشخصه های استحکام و دوام فاز t^' است. بنابراین، زیرکونیای به طور جزیی پایدار شده به عنوان ماده استاندارد برای کاربردهای پوشش سد حرارتی مطرح میباشد و در این میان، ترکیب شیمیایی انتخابی سرامیک، 7YSZ است.
مزایای استفاده از نانوپودر زیرکونیای پایدار شده با ایتریا
با توجه به کاهش اندازه دانه، نانو مواد زمینههای جدیدی را برای کاربرد در پوشش سطحی برای ابزارهای الکترونیکی و ذخیره انرژی و تبدیل آن بهعنوان مثال در پیلهای سوختی، فراهم میکنند. بهعبارتی باید گفت که نانو پودرهای زیرکونیای پایدار شده، با توجه به هدایت یونی نزدیک به اکسیژن خالص و خواص مکانیکی عالی، اندازه ذرات بسیار ریز و سطح مخصوص بسیار بالا، بسته به نوع کاربرد قابلیتهای فراوانی را در اختیار قرار میدهند که در ادامه به بررسی آنها می پردازیم.بهبود خواص سطحی قطعات ساخته شده
اگر تکنولوژی پودر را با فناوری نانو ادغام کنیم، نتایج بهینهای را در سطح خواهیم دید. در ساخت قطعات زیرکونیا از طریق تکنولوژی پودر، اگر از نانو پودرها برای فرایند استفاده شود، آن وقت سطح بهوجود آمده در این فرایند کمترین میزان تخلخل را دارا بوده و بنابراین از خوردگی، سایش و کنده شدن در اثر پستی و بلندیهای سطحی ممانعت به عمل می آید.تاثیر بر مکانیزم سینترینگ
در سینترینگ قطعات ساخته شده از نانو پودر زیرکونیای پایدار شده، به این علت که ذرات دارای سطح مخصوص بالا می باشند، عملیات سینترینگ بسیار تسهیل شده و نیز سینتر کردن در دماهای پایین تری امکانپذیر میباشد؛ زیرا بهعلت افزایش سطح مخصوص انرژی سطحی افزایش یافته و در نتیجه نیروی محرکه سینترینگ افزایش مییابد. در انتها نیز قطعات بسیار چگال با میزان تخلخل بسیار کم بهدست خواهد آمد.تاثیر بر خواص کاربردی
اخیرا علاقه روزافزونی در زمینه بررسی ارتباط بین عملکرد الکتریکی و ریز ساختار با اندازه نانو ایجاد شده است. با رسیدن ابعاد ذرات زیرکونیا به اندازه نانو، میزان جاهای خالی و نیز پراکندگی آنها افزایش می یابد و بنابراین عملکرد الکتریکی بهمیزان قابلملاحظهای بهبود مییابد. بنابراین برای ایجاد هدایت یونی مطلوب در سرامیکهای بر پایه زیرکونیا لازم است که نانو ساختارهای مطلوب ایجاد شود. این امر امکان استفاده از دماهای کاری پایینتر را در ابزار الکتروشیمیایی فراهم کرده و تولید نانوکریستالهای زیرکونیای پایدار شده را به عنوان یک هدف جالب توجه مطرح می سازد.زیرکونیا دارای خواص کاتالیستی بوده و در واکنشها بهکار برده میشود تا انرژی اکتیواسیون فرایند را کاهش دهد. در کاتالیستها معمولا یک پایه کاتالیستی و یک جزء فعال داریم که بر روی پایه کاتالیست می نشیند و نقش اساسی را در فرایند بر عهده دارد. هرچه بتوان ذرات فعال را کوچکتر نمود، سطوحی که در اختیار واکنشگرها قرار میگیرد افزایش مییابند. همچنین هرچه پایه مکانهای مناسب بیشتری داشته باشد تا ذرات عضو فعال بر آن بنشینند، کارایی کاتالیست بیشتر میشود. در حقیقت از آنجا که یکی از فاکتورهای موثر در بازدهی هرچه بیشتر کاتالیستها، افزایش نسبت سطح به حجم ذرات فعال است، پوششدهی نانو ماده کاتالیستی بر روی پایه کاتالیست باعث افزایش نسبت سطح فعال به حجم به کار رفته میشود؛ علاوه بر این مورد میزان مصرف ماده کاتالیست به میزان قابل توجهی کاهش می یابد که این مورد نیز از دیگر مزایای کاربرد نانوپودر زیرکونیا در این مقوله است.
همچنان که پیشتر گفته شد، یکی از کاربردهای زیرکونیای پایدار شده استفاده از آن بهعنوان پوشش محافظ حرارتی است. نانو پوششهای زیرکونیا گونهای از لایه های نازک هستند که یا ابعاد آنها در حد نانو می باشد و یا زمینهای دارند که در آن ذرات ریز در مقیاس نانو پراکنده شدهاند و خواص ویژهای را به آن میبخشند. از مزایای استفاده از نانو پوششهای زیرکونیایی میتوان موارد زیر را نام برد:
بیشترین نفوذ در بسته ترین حفرههای سطحی اتفاق میافتد.
تراکم و به هم آمیختگی افزایش یافته و تخلخل کاهش می یابد و بنابراین کوچکترین عامل خورنده نیز
می تواند داخل منافذ این لایه شود که این مورد فاکتور مهمی در کوره ها می باشد.
ویژگی مخصوص نانو پوششها بهگونهای است که نشت در ماده هدف به بهترین وجه صورت میگیرد و در مرحله بعد چسبندگی، بیشترین استحکام را در برابر تلاطم مواد خواهند داشت.
استفاده از مطالب این مقاله، با ذکر منبع راسخون، بلامانع می باشد.
