مترجم: حبيب الله عليخاني
منبع:راسخون




 

چكيده:

پوشش كامپوزيتي McrAlY+AlSiY با استفاده از روش آبكاري يون-قوسي توليد مي شوند. رفتارخوردگي داغ اين پوشش ها و پوشش مرجع NiCoCrAlYSiB مورد بررسي قرار گرفت. نتايج نشان داد كه پوشش هاي كامپوزيتي داراي فاز به همراه فاز توزيع شده ي گاما و در لايه ي بيروني و يك لايه ي داخلي كه از فازهاي غني از كروم هستند. وقتي نمونه ها به مدت 200 ساعت خورده شوند، پوشش كامپوزيتي مقاومت بهتري نسبت به پوشش مرجع از خود نشان مي دهد. مقاومت به خوردگي اين پوشش هاي كامپوزيتي به دليل وجود توزيع گرادياني از لايه ي خارجي و يك لايه غني از كروم در لايه ي داخلي است.

مقدمه

پوشش هاي MCrAlY به طور گسترده براي محافظت از پره هاي توربين كاربرد و ساير اجزاي استفاده شده در دماي بالا كاربرد دارد. استفاده از اين مواد خوردگي داغ و اكسيداسيون را كاهش مي دهد. عمر مفيد پوشش هاي MCrAlY به طور زيادي به درصد آلومينويم و كروم بستگي دارد. كه عناصر مفيد مي توانند مصرف شوند و در نتيجه رشد رسوب و پوسته اي شدن Al2O3 / موجب محافظت نمونه مي شود. عموما مقدار زياد آلومينا مي تواند به طور مؤثر كارايي را بهبود داده و عمر مفيد را بالا ببرد. كروم يكي از عناصر مفيد در ساخت سوپرآلياژهاست. به هر حال مقدار بالاي اين ماده باعث كاهش دماي ذوب و كاهش داكتيليتي مي شود. اين مشكل مي تواند از طريق توليد پوشش هاي تركيبي حل شود. Nicholl و همكارانش پوشش هاي هوشمند را از طريق تركيب رسوب دهي با اسپري و عميات آماده سازي اوليه ساخته اند. و سپس اين پوشش را آلومينيزاسيون كردند. پوشش هاي هوشمند كه بر پايه ي McrAlY ساخته مي شوند، داراي لايه هاي غني از كروم و غني از آلومينيوم هستند. اين لايه ها داراي مقاومت استثنايي در برابر خوردگي و اكسيداسيون هستند. Guo و همكارانش يك پوشش گرادياني داراي آلومينيوم و كروم ساختند كه در آن توزيع با استفاده از هم رسوبي تنظيم گرديد (هم رسوبي با روش آبكاري يوني- قوسي و كاند و پاش مگنتروني). همچنين پوشش هاي گراديان نيز داراي مقاومت به خوردگي و اكسيداسيون خوبي هستند.
اخيرا پوشش هاي NiCoCrAlYSiB با استفاده از روش آبكاري يوني-قوسي توليد شد. اين پوشش ها داراي مقاومت به خوردگي و اكسيداسيون خوبي در دماي بالا هستند. افزودن سيليسيم به پوشش هم مقاومت به اكسيداسيون و هم خوردگي را بهبود مي دهد. در مطالعه ي كنوني، بر اساس پوشش هاي NiCoCrAlYSiB، يك پوشش كامپوزيت MCrAlY+AlSiY بوسيله ي آبكاري يوني –قوسي بر روي سوپرآلياژ پايه نيكل K465 پوشش دهي مي گردد. ريزساختار و رفتار خوردگي داغ اين پوشش تركيبي و پوشش NiCoCrAlYSiB مورد بررسي قرار گرفت.

رويه ي عملي

سوپرآلياژ به عنوان زيرلايه مورد استفاده قرار گرفت. نمونه ها داراي قطر 15 ميلي متر و ضخامت 2 ميلي متر بوسيله ي كاغذ سنباده تا مش 800 پوليش كاري شدند. سپس در اتمسفر تر ساچمه زني شدند ( با گلوله هاي شيشه اي مش 200). بعد از آن بوسيله ي اولتراسونيك تميزكاري شدند( با محلول استون). قبل از رسوب دهي تميزكاري با استفاده از بمباران سطحي نمونه ها انجام شد و بعد از اين كار محفظه بوسيله ي پمپ تا فشار Pa تخليه شد. فشار كاري با استفاده از جريان آرگون در 0.2 آرگون نگهداري شد. پارامترهاي جزئي رسوب دهي در جدول 1 آورده شده است. پوشش NiCoCrAlYSiB معمولي با استفاده از تارگت NiCoCrAlYSiB توليد گرديد. پوشش مركب ابتدا با استفاده از رسوب دهي تارگت NiCoCrAlYSiB و سپس با استفاده از تارگت AlSiB انجام شد. اين پوشش ضحامتي در حدود 40 ميكرون دارد. بعد از رسوب دهي، نمونه ها ي پوشش داده شده با NiCoCrAlYSiB و پوشش هاي تركيبي به مدت 4 ساعت در دماهاي 900و 1050 درجه، دركوره ي تحت خلأ آنيل شد. سرعت حرارت دهي برابر 7 درجه بر دقيقه بود.
رفتار خوردگي داغ نمونه هاي پوشش در يك كوره ي مافلي و در هواي استاتيك انجام گرديد. نمونه ها پيش گرم شدند و يك لايه ي نمك با تركيب 75% سديم سولفات، 25% پتاسيم سولفات يا 75% وزني سديم سولفات و 25% سديم كلريد، انجام شد. نمونه ها قبل و بعد از تست توزين گرديد تا اطمينان حاصل شود كه سطح داراي 1ميلي گرم بر سانتيمتر مربع نمك است. سپس نمون ها در داخل كوره قرار داده شد( در دماي 900) و سپس تست خوردگي برروي آنها انجام شد. در زمان هاي استراحت، نمونه ها بيرون آورده مي شد و در دماي اتاق سرد مي شد، سپس شستشو شدن( در آب مقطر جوشان). بعد از خشك كردن نمونه ها توزين شده( دقت ترازو بود. سپس دوباره پوشش نمكي بر روي نمونه ها ايجاد گرديد و سيكل بعدي شروع مي شد.
با استفاده از SEM مجهز به EDS و XRD شناسايي برروي پوشش هاي تست شده انجام شد. نقشه ي عنصري بااستفاده از ميكروآناليز پروب اكتروني( EPMA ) انجام شد. آبكاري الكترولس نيكل بر روي سطح مقطع نمونه ها انجام شد تا بدين وسيله از پوسته اي شدن رسوبات بوجود آمده در روي سطح نمونه جلوگيري گردد.

نتايج و بحث ها

ريزساختار پوشش

شكل 1a و 1b تصاوير BSE پوشش هاي كامپوزيتي آنيل شده را پس از رسوب دهي نشان مي دهد. اين را مي توان ديد كه ضخامت لايه ي AlSiY در حدود 7 ميكرون است و ضخامت لايه ي NiCoCrAlYSiB در حدود 33 ميكرون است. پوشش مركب متراكم است وپس از آنيلينگ، داراي چسبندگي خوبي با زيرلايه است. سطح پوشش آنيل شده صاف است و داراي ذرات پخش شده مي باشد( شكل 1c).
شكل 2 طيف XRD رسوبات دقيقا بعد از رسوب دهي و آنيلينگ ديده مي شود. در شكل 3، يك نقشه ي توزيع عنصري از نمونه هاي كامپوزيتي آنيل شده، نشان داده شده است. با توجه به نتايج XRD و EPMA، ريزساختار پوشش هاي مركب آنيل شده در سه ناحيه ي توزيع بررسي شد: نقطه ي بيروني( شكل 1b، نقطه ي 1) كه از فاز با رسوبات σ-NiCoCr و تشكيل شده است. نقطه ي داخلي( شكل 1b، نقطه ي 2) عمدتا از فاز غني از كروم بعلاوه ي مقدار اندكي فاز تشكيل شده است. نقطه ي نفوذ داخلي( شكل 1b، نقطه ي 3) از فاز غني از W، غني از Cr و تشكيل شده است. بعد از آنيلينگ، پوشش مركب لايه ي بيروني از آلومينيوم غني مي گردد و لايه ي داخلي از كروم غني مي شود. اين نشاندهنده ي ايجاد پوشش گراديان است.
در فرايند آنيلينگ تحت خلأ، نفوذ داخلي نه تنها در ميان لايه هاي AlSiY بالايي و لايه ي NiCoCrAlYSiB داخلي انجام مي شود، بلكه ميان لايه ي AlSiY و لايه ي NiCoCrAlYSiB و زيرلايه انجام مي شود. شكل 4 نمايش شماتيك تشكيل پوشش مركب است. Al و Si به سمت لايه ي خارجي نفوذ مي كنند و Ni، Co و Cr به سمت لايه ي NiCoCrAlYSiB نفوذ مي كند. در سطح مشتر ميان پوشش و زيرلايه، نقطه ي نفوذ داخلي به دليل حركت داخلي كروم و كبالت و آلومينويم از لايه ي داخلي و حركت به سمت خارج نيكل از زيرلايه، انجام مي شود. همين طور كه نفوذ داخلي پيشرفت مي كند، نقطه ي
و نقطه ي نفوذ داخلي موجود در عمق به طور تدريجي بزرگ مي شود. از آنجايي كه حلاليت Cr در فاز عموما كم است، اشباع شدن Cr منجر به رسوب دهي فاز σ-NiCoCr مي شود. در عمق نقطه ي نفوذ داخلي، نفوذ ذاتي Cr و Al و نفوذ غير ذاتي Ni باعث بوجود آمدن رسوبات قابل تشخيص از و فاز غني از W مي شود. مشابه پوشش هاي آلومينايد اصلاح شده با سيليسيم، فازهاي Cr3Si در نقطه ي خارجي فاز تشكيل مي شوند( اين كار در طي عمليات آنيلينگ در دماي 1050 درجه انجام مي شود). به دليل حلاليت پايين Si در فاز ،سيليسيم در فاز σ-NiCoCr موجود در لايه ي خارجي. لايه ي داخلي غني از كروم و نقطه ي نفوذ داخلي، توزيع مي شود.

كينتيك خوردگي پوشش ها

شكل 5 نمودارهاي كينتيك خوردگي پوشش هاي NiCoCrAlYSiB معمولي و پوشش هاي مركب برا كه با فيلم نمكي با فرمولاسيون ارائه شده در بالا( در 900 درجه)، مورد ارزيابي قرار گرفته اند، نشان داده شده است. تغيير جرم خالص نمونه عبارتست از جذب جرم به دليل تشكيل رسوب و اتلاف جرم به دليل پوسته اي شدن و حل شدن محصولات است. به طور واضح مي تواند فهميد كه زيرلايه ي K465 از خوردگي مفرط رنج مي برد( اين مسئله با تست هاي انجام شده در مخلوط نمك ها مشخص مي گردد). تغيير وزني زيرلايه به شدت بعد از 20 ساعت اول افزايش مي يابد و سپس به صورت تند در لايه ي سولفاتي كاهش مي يابد( شكل 5a). وقتي NaCl به فيلم نمكي افزوده شد، حمله ي خوردگي بيشتر مي شود. اتلاف ظاهري جرمي در ساعات اوليه ي تست مشاهده مي شود. براي پوشش NiCoCrAlYSiB كه بوسيله ي فيلم نمكي با تركيب شيميايي 75% سديم سولفات و 25% سديم كلريد مورد تست قرار گرفته اند، اين خوردگي براي 120 ساعت اول به شدت افزايش مي يابد و سپس به خاطر فرايندهاي خوردگي ثانويه كاهش مي يابد. هنگامي كه فيلم نمكي تشكيل مي شود، تغيير جرمي پوشش NiCoCrAlYSiB ابتدا آهسته افزايش مي يابد( در 100 ساعت اول) و سپس تا 160 ساعت اين سرعت كاهش مي يابد. و سرانجام كاهش مي يابد. در مقايسه با نمونه ي NiCoCrAlYSiB معمولي، تغيير جرمي پوشش مركب در فيلم نمكي با تركيب شيميايي 75% سولفات سديم و 25% سولفات پتاسيم، تقريبا ثابت است. و در فيلم نمكي داراي تركيب شيميايي 75% سديم سولفات و 25% سديم كلريد اين سرعت آهسته است.

رسوبات تشكيل شده بر روي پوشش

مرفولوژي سطح پوشش ها بعد از خوردگي در فيلم نمكي داراي 75% سديم سولفات و 25% پتاسيم سولفات در شكل 6 آورده شده است. برخي اكسيدهاي مخلوط بر روي سطح پوشش NiCoCrAlYSiB، پس از 100 ساعت و 200 ساعت خوردگي، ديده مي شود.براي پوشش هاي مركب، برخي اكسيدهاي لايه اي بر روي سطح تشكيل مي شوند( مانند آلومينا). بعد از خوردگي داغ به مدت 200 ساعت، آلوميناي لايه اي ناپديد مي شود و اكسيدهاي مخلوط بر روي سطح تشكيل مي شوند. شكل 7 نتايج آناليز XRD محصولات خوردگي سطحي را نشان مي دهد. براي پوشش NiCoCrAlYSiB، رسوبات پس از 100 ساعت تشكيل مي شوند كه از جنس آلومينا، (Ni,Co)〖Al〗_2 O_4 و اندكي فاز است. بعد از خوردگي به مدت 200 ساعت، NiO بر روي سطح و در كنار آلفا آلومينا و (Ni,Co)〖Al〗_2 O_4 تشكيل مي شود. براي پوشش هاي مركب، پس از100 و 200ساعت، رسوبات از تركيبي از آلفا آلومينا و (Ni,Co)〖Al〗_2 O_4 تشكيل شده اند. (Ni,Co)〖Al〗_2 O_4ممكن است محصول اكسيداسيون فاز σ-NiCoCr در مرحله ي اوليه باشد. شكل 8 مرفولوژي سطح مقطع پوشش را پس از خوردگي در مخلوط نمكي داراي 75% سديم سولفات و 25% پتاسيم سولفات نشان مي دهد. همانگونه كه ديده مي شود، رسوبات حاصل از خوردگي برروي نمونه هاي پوشش NiCoCrAlYSiB تشكيل شده است كه اين مواد از اكسيدهاي مخلوط تشكيل شده اند.مرفولوژي سطح مقطع پوشش مركب نشان مي دهد كه يك رسوب آلومينايي پيوسته در زير لايه ي اسپينلي متخلخل تشكيل شده است و پوشش مركب هنوز هم داراي مقدار مناسب فاز است كه اين مسئله داراي مزيت ديگري نيز هست. درواقع يك رسوب آلومينايي مناسب در محيط خوردگي تشكيل شده است.
شكل 9 مرفولوژي سطحي پوشش مربوطه را پس از خوردگي در فيلم نمكي تشكيل شده از 75% سديم سولفات و 25% سديم كلريد، نشان مي دهد. رسوبات اكسيدي تشكيل شده برروي سطح پوشش NiCoCrAlYSiB عمدتا شامل اكسيد كروم است. به هر حال NiO نيز بعد از خوردگي به مدت 200 ساعت تشكيل مي شود. براي پوشش هاي مركب، برخي لايه هاي اكسيدي از جنس اكسيد كروم بر روي سطح تشكيل مي شود. شكل 10 نتايج XRD رسوبات حاصل از خوردگي سطحي نشان داده شده است. رسوبات ايجاد شده بر روي پوشش NiCoCrAlYSiB بعد از 80 ساعت خوردگي از آلفا آلومينا، (Ni,Co)〖Al〗_2 O_4 و
تشكيل شده اند. بعد از خوردگي به مدت 200 ساعت،محصولات خوردگي به طور عمده فاز NiO ،
(Ni,Co)Cr2O4 و اندكي هستند. براي رسوبات داراي مقدار اندكي فاز تتا آلومينا بعد از 80 ساعت خوردگي مشاهده مي شود.
شكل 11 مرفولوژي سطح مقطع پوشش ها پس از خوردگي در مخلوط نمكي تشكيل شده از 75% سديم سولفات و 25% سديم كلريد را نشان مي دهد. بعد از خوردگي به مدت 80 ساعت، رسوبات خوردگي در پوشش NiCoCrAlYSiB مي تواند به صورت دو لايه باشد: لايه ي خارجي از اكسيدهاي اسپينلي مخلوط، آلومينا و اكسيد كروم تشكيل شده است و لايه ي داخلي از جنس اكسيدهاي غني از آلومينيوم است. بعد از 200 ساعت خوردگي، سديم كلريد فيلم نمكي را احاطه مي كند و پوشش NiCoCrAlYSiB به شدت خورده مي شود. براي پوشش هاي مركب، نقطه ي ناپديد مي شود زيرا آلومينيوم مصرف مي شود. همچنين برخي حفرات بعد از 80 ساعت خوردگي بوجود مي آيد. همين كه خوردگي ادامه پيدا ميكند، اكسيدهاي داخلي و سولفيد كروم ميتواند در ميان پوشش و زيرلايه مشاهده شود. به هر حال رشد اكسيد داخلي به تعويق افتاده است و سولفيداسيون انجام شده در مخلوط نمكي 75% سديم سولفات و 25% سديم كلريد بيشر از سولفيداسيون بوجود آمده در مخلوط نمكي سديم سولفات و پتاسيم سولفات است.

مقاومت به خوردگي پوشش ها

خوردگي داغ ممكن است به عنوان يك اكسيداسيون مفرط تعريف شود. اين پديده معمولا بوسيله ي حضور آلودگي هاي نمكي مانند سديم سولفات و سديم كلريد و اكسيد واناديوم حاصل مي شود. اين آلودگي هاي نمكي مي تواند با هم تركيب شوند ودر دماي بالا رسوبات مذاب تشكيل دهند. كه اين مسئله باعث تخريب رسوبات اكسيدي مي شود. براي پوشش هاي MCrAlY، رسوبات اكسيدي مانند آلومينا و اكسيد كروم بر روي سطح تشكيل مي شود و بنابراين زيرلايه محافظت مي شود. در اين مطالعه رسوبات محافظت كننده بر روي هر دو پوشش داراي آلفا آلوميناي اوليه است كه اين ماده نقش مهي در ايجاد مقاومت در برابر خوردگي ايفا مي كند.
در فرايند خوردگي، رسوبات آلومينا در مرحله ي اوليه، بر روي سطح دو پوشش تشكيل مي شود و به عنوان لايه ي مقاوم ميان زيرلايه و محيط خورنده عمل مي كند. وقتي خوردگي داغ بيشتر شود، رسوبات آلومينايي به دو روش آسيب مي بينند: اولا رسوبات آلومينايي مي توانند شكسته و پوسته اي شوند كه اين مسئله به دليل وجود تنش هاي حرارتي ايجاد مي شود. رسوبات آلومينا همچنين مي توانند بوسيله ي واكنش دادن با نمك، حل شوند. سپس دخيره ي آلومينا در پوشش به منظور ترميم اين لايه مصرف مي شود. در نمك هاي مذاب داراي سديم كلريد، حضور نمك طعام منجر به ايجاد ترك ها و پوسته اي شدن پوشش مي شود. علاوه بر اين سديم كلريد مي تواند به داخل پوشش نفوذ كرده و مصرف آلومينيوم را افزايش دهد و بدين صورت منجر به تشكيل حفرات داخلي گردد. با تهي شدن آلومينيوم در پوشش، اكسيد كروم تشكيل مي شود و اكسيدهاي و سولفيد هاي داخلي نيز مشاهده مي شود( شكل 11).
در مقايسه با پوشش هاي NiCoCrAlYSiB، مقدار آلومينيوم و سيليسيم در پوشش هاي مركب ظاهرا افزايش يافته است. اين مسئله نه تنها مزيت است بلكه باعث مي شود تا چسبندگي آلومينا به پوشش بيشتر شود. علاوه براين از آنجايي كه پوشش مركب داراي توزيع گرادياني از نقطه غني از آلومينا و نقطه ي غني از كروم است، مقدار بالاي Al در نقطه ي بالايي رسوبات آلومينا را تأمين مي كند و همچنين از نفوذ ذاتي يون هاي اكسيژن و گوگرد جلوگيري مي شود. به عنوان يك نتيجه بايد گفت كه اين مسئله تشكيل اكسيدهاي و سولفيدهاي داخلي را به تعويق مي اندازد. بعد از تهي شدن پوشش از آلومينيوم، مقدار بالاي كروم در نقطه ي داخلي خوردگي را با استفاده از تشكيل اكسيد كروم كنترل مي كند. پوشش كامپوزيتي داراي يك مقدار زياد از فاز در لايه ي خارجي مي باشد. Navas و Kicher فهميدند كه مقاومت در برابر خوردگي داغ پوشش هاي آلومينايدي اصلاح شده با سيليسيم به دليل وجود فازهاي Cr-Si است. اين قابل پيش بيني است كه فازهاي در لايه ي بيروني مي تواند فرايند خوردگي تا حدودي كنترل كند. در فرايند خوردگي وجود سيليس بوسيله ي نتايج بدست آمده از XRD قابل تشخيص نبوده است. دليل محتمل براي اين موضوع ممكن است اين باشد كه Siدر داخل پوشش حل مي گردد و و بوسيله ي پوسته اي شدن و حل شدن از بين مي رود.
اين بايد توجه شود كه تغيير جرمي سيستم NiCoCrAlYSiB/K465 در هر دو مخلوط نمكي، بعد از 100 ساعت خوردگي، ناپايدار است( شكل 5). درحالي كه سيستم پوشش در تمام تست ها پايدار تر بود. تنش هاي گرمايي بوجود آمده بوسيله ي سيكل هاي گرمايش-سرمايشي در لبه ها و گوشه ها نمونه ها مشهود تر است. و اين مسئله به اين دليل رخ مي دهد كه تشكيل رسوب آلومينا دراين نقاط مشكل تر است. وقتي مقدار آلومينيوم مصرف مي شود و آلومينا توليد مي شود، يون هاي اكسيژن، گوگرد و كلر به داخل پوشش نفوذ كرده و منجر به شكست پوشش در لبه ها مي شوند. به عنوان يك نتيجه بايد گفت كه اين نمك ها به طور مستقيم با زيرلايه واكنش مي دهند. و سپس خوردگي سريع و شديد در سطح مشترك ميان پوشش و زيرلايه، رخ مي دهد. خوردگي سوپرآلياژ K465 در هر دو مخلوط نمكي شديد است و تغيير جرمي سيستم NiCoCrAlYSiB/K465 بعد از 100 ساعت خوردگي ناپايدار است. همانگونه كه اشاره شد، پوشش كامپوزيتي به طور ظاهري مقاومت به خوردگي و عمرمفيد قطعه را افزايش مي دهد.

نتيجه گيري

سيستم كامپوزيتي A MCrAlY+AlSiY بوسيله ي روش آبكاري يون- قوسي انجام شد. بعد از عمليات آنيلينگ، پوشش مركب در لايه ي خارجي داراي فاز است كه در آن
σ-NiCoCr و پراكنده شدند. و در لايه ي داخلي فازهاي غني از كروم و اندكي بتا (Ni,Co)A وجود دارد.
در نمك هاي داراي 75% سديم سولفات و 25 % پتاسيم سولفات، NiO و بر روي سطح پوشش NiCoCrAlYSiB تشكيل مي شود كه علت اين موضوع تهي شدن آلومينا و تشكيل رسوبات آلوميناست. پوشش مركب داراي منبع كافي از است كه مي تواند به طور مداوم باعث تشكيل رسوبات آلومينا گردد.
وجود سديم كلريد خوردگي را افزايش مي دهد. در مقايسه با پوشش هاي NiCoCrAlYSiB، پوشش هاي مركب ايجاد اكسيداسيون و سولفيداسيون داخلي را به تعويق مي اندازد. كه اين مسئله به خاطر توزيع گرادياني لايه ي خارجي غني از آلومينيوم و لايه ي داخلي غني از كروم است.

/ج