خوردگی داغ دیرگدازهای مولایت-کوردیریت

در این مقاله، چگونگی تشکیل نانوکوردیریت درجا در دیرگداز مولایت ، آزمون‌های غیرمخرب، خواص حرارتی، رفتار مکانیکی و خواص فیزیکی-شیمیایی این دیرگداز در هنگام خوردگی داغ، مورد بررسی قرار گرفته است. استفاده از مواد اولیه به نسبت‌های متفاوت برای کامپوزیت‌های مختلف به گونه ای بود که درصد کوردریت از 50 تا 100درصدوزنی تغییر کرده است. نمونه ها بعد از زینترینگ در دماهای مختلف، مورد بررسی قرار گرفت.

مقدمه

برای بررسی پارامترهای سینترینگ مثلاً دانسیته بالک و تخلخل ظاهری و ریزساختار کامپوزیت از میکروسکوپ الکترونی روبشی می توان استفاده کرد. با این کار، استحکام فشاری سرد نمونه‌های سینترینگ‌شده تعیین شدند. نتایج حاکی از تشکیل دیرگداز نانوکامپوزیتی مولایت-کوردریت درجا در دمای 1400 می باشد. به کمک آزمون‌های‌غیرمخرب مثلاً روش فراصوتی که شبیه به روش پژواک نگاری میله بلند و پراکنش صوت است، توانسته‌ایم منشأ آسیب واردشده توسط عدم انطباق انبساط حرارتی خطی را ارزیابی کنیم. در پایان قصد داریم به مکانیزم خوردگی این دیرگداز توسط نمک‌های حاوی سدیم چون ¬-NaClو در دمای1400 به مدت 24ساعت که دچار خوردگی داغ شده بود، بپردازیم. تنها فاز کوردیریت حاضر در دیرگداز نانوکامپوزیتی، در اثر خوردگی داغ حاوی نمک‌های سدیمی، به‌شدت مورد حمله قرار گرفته و دچار خوردگی‌انتخابی شده است.
سرامیک کوردیریت، دارای خواص دمای بالای ویژه‌ای من جمله، مقاومت به شوک حرارتی‌عالی و پایداری خواص شیمیایی است. مخصوصاً از خواص شوک‌پذیری حرارتیعالی آن، می‌توان به‌عنوان سرند های پیشرفته تولید پودر سرامیکی استفاده نمود، با این وجود، باید دوام ساختاری نسبتاً ضعیف این سرامیک که تحت عملیات درازمدت قرار می‌گیرد، از لحاظ ایمنی‌صنعتی بهبود یابد. لذا باید روشی با استفاده از فاز تقویت‌کننده پیاده کنیم تا این مشکل برطرف گردد.
سرامیک مولایت، به‌دلیل نقطه ذوب بالا، مقاومت خوب در برابر تغییرشکل ناشی از خزش و ضریب انبساط حرارتی متوسطی دارد، با ترکیب کوردیریت (یعنی کامپوزیت کوردیریت-مولایت C/M) می‌توان به سرند پیشرفته‌ای با افت کم‌تر خواص شوک‌پذیری حرارتی آن دست پیدا کنیم. به علاوه، دانه‌های مولایت ازدیادطول‌یافته می‌توانند با به‌کارگیری روش تولید مناسبی تشکیل شوند، که ممکن است باعث بهبود خواص مکانیکی کامپوزیت C/Mباشد.

خوردگی داغ

بحث خوردگی داغ در این دیرگداز در مجاورت نمک‌های ،
، ، KCl، NaCl مورد بررسی قرار گرفت. خوردگی سرامیک‌های آلومینوسیلیکاتی حاوی مولایت در مجاورت نمک‌های فوق تحت شرایط مختلف بررسی شده و نیز نتایج آن برمبنای دیاگرام فاز , مورد آزمایش قرار گرفته است. به دیرگداز نانوکامپوزیتی C/Mدر اتمسفر غلیظ ، NaCl در دمای 1000 به مدت 24ساعت حرارت داده شد تا مشخصه خوردگی این سیستم ارزیابی شود. مولایت به‌عنوان مواد ساختاری به‌دلیل خواص مکانیکی عالی آن در برابر دماهای بالا استفاده می‌شود و همچنین به دلیل خواص دیرگدازی بالا برای زیرپایه‌های الکترونیکی مناسب هستند. با سنتز کامپوزیت مولایت-کوردیریت ممکن است خواص حرارتی و رفتار مکانیکی آن افزایش پیدا کند. با توجه به رفتار ترمومکانیکی این نوع مواد دیرگداز می‌توان به کاربرد آن به‌عنوان آسترکاری کوره‌های دمابالا و راه‌گاه‌های تصفیه، در صنایع بزرگی چون متالورژی، سیمان و پتروشیمی اشاره نمود. کاربرد فزاینده محاسبات اجزای محدود برای پیش‌بینی رفتار دیرگداز در شرایط واقعی مستلزم دانش خواص مکانیکی نسبتاً نزدیک به تکامل آسیب در دمای‌بالا است که برای حوزه کاربردهای این مواد مغایرت دارد. مواد دیرگداز حاوی مولایت-کوردیریت در صنایع سرامیک به‌وفور به‌عنوان قطعات تکیه‌گاهی در کوره‌های صنعتی استفاده می‌شود.
این مواد ریزوساختار پیچیده‌ای دارند که با فازهای بلورین در اثر عدم انطباق انبساط حرارتی و خواص الاستیک متفاوت، و با فاز سیلیکات شیشه‌ای پسماند تشکیل شده‌اند. با این وجود، در بسیاری از دیرگدازهای چندفازی، بیشتر پدیده‌های میکروساختاری در طی چرخه‌های حرارتی به‌وجود می‌آید و شامل تنش‌های داخلی هستند که هنگام سرمایش، عمدتاً به‌دلیل وجود تضاد بین خواص انبساط حرارتی، به دیرگداز آسیب وارد می‌کنند. دگرگونی دیرگداز در دمای‌بالا، و به‌طورخاص آسیب‌وارده به‌آن، هنگام چرخه‌های حرارتی ویژه توسط دو روش مکمل غیرمخرب صوتی برای ارزیابی دگرگونی آسیب درونی دیرگداز در مقیاس موضعی است: پژواک‌نگاری به‌کمک تپش فراصوتی به‌روش میله‌بلند اجازه‌ی محاسبه مدول یانگ را می‌دهد و روش انتشار صوت.
طبق تعریف قدیمی، روش انتشار صوت برای شناسایی آسیب وارد به سازه‌هایی مثل مخازن تحت فشار، سازه‌های حمل‌ونقل مناسب بوده است. همچنین می‌توان برای درک و شناسایی بهتر مکانیزم‌های آسیب وارده، این دیرگدازها را در معرض بارگذاری مکانیکی قرار داد. در این چند سال اخیر، این روش برای شناسایی سفت‌شدن سیمان و شناخت تهی‌شدن شبکه‌های مویرگی در مواد متخلخل هنگام خشک‌کردن، سازگار بوده است. مواد دیرگدازی که در معرض دمای‌بالا قرار می‌گیرند، هر دو روش برای شناسایی پدیده‌های آسیب‌شناختی مناسب است و پژواک‌نگاری فراصوتی با درک بهتر اثر پروسه آسیب روی خواص الاستیک دگرگونی انجام شده بود. سیلیس اسفنجی از ضایعات صنعتی، فلز سیلیسیم و فروآلیاژ سیلیسیم تهیه می‌شود که شامل 94 تا 97% وزنی دی اکسید سیلیسیم است و درحین احیاء کردن کوارتز خالص با کربن در حضور آهن، با حرارت‌دادن در کوره‌های برقی در دمای بالای 1750 تشکیل می‌شود. به دلیل اندازه دانه‌ریز، درصد بالای سیلیس و سطح ویژه زیاد اسفنج، می‌توان آن‌را به‌عنوان پوزولان برای بهبود خواص بتون استفاده کرد. به‌علاوه، سیلیس اسفنجی به‌منظور بهبود استحکام فشاری، استحکام خمشی، و مقاومت به سایش بتون‌ها به‌کارگرفته شده‌است. همچنین، نفوذپذیری آن‌را کاهش می‌دهد و به دنبال آن فولاد را از خطر خوردگی نجات می‌دهد. در این پژوهش سعی شده با کاربری آسان سیلیس اسفنجی به‌عنوان محتوای درصدی سیلیس موجود در بال‌کلی، آلومینا و منیزیای تکلیس‌شده به‌منظور تولید نانوکامپوزیت مولایت-کوردیریت استفاده شده است.
سرامیک کوردیریت شامل سیستم سه جزئی است و در شبکه بلوری، ارتورمبیک شبه شش‌گوشی تبلور می‌یابد، و دانسیته آن 2.53 و دارای نقطه گدازی 1470 است.
مولایت یکی از مهم‌ترین مواد سرامیکی است که دارای شبکه بلوری ارتورمبیک و دانسیته آن 3.17 و نقطه گداز آن 1810 است.
کوردیریت به دلیل ثابت دی‌الکتریک پائین (6-5e=)، مقاومت الکتریکی بالا اهم.سانتی‌متر)، پایداری شیمیایی بالا، مقاومت به شوک حرارتی بسیار بالا و ضریب انبساط حرارتی پائین ( ) در کاربردهای زیادی مستمر ثمر واقع شده است. نمونه‌ای از کاربردهای آن را می‌توان به: الکتروپرسلان‌ها، زیرپایه‌های مبدل کاتالیزور برای کنترل دمنده خودروها، مبدل حرارتی برای توربین‌های گازی، اغلب کوره‌های صنعتی، مواد متراکم در مدارهای پیشرفته، پوشش نسوز روی فولاد، زیرپایه مدار مجتمع و... اشاره نمود. با این حال، سینترینگ فاز جامد دیرگداز کوردیریتی مشکل است در ادامه سینترینگ در حضور فاز مایع با افزودن گدازآورها برای تراکم‌پذیری کوردیریت استفاده نمی‌شود چون خواص حرارتی و الکتریکی آن توسط گدازآورها از بین می‌رود.
آزمون‌های صنعتی انجام‌شده برروی مواد دیرگداز کوردیریت-مولایت برای تولید آجر و کاشی‌های سقف کوره‌های ذوب مورد استفاده قرار گرفت. کوردیریت با داشتن خواص انبساط حرارتی پائین، شوک‌پذیری حرارتی آن بسیار عالی‌تر از مولایت است. هرچند، کوردیریت در دمای بالا ( 1200 ) مقاومت به خزش بالایی ندارد، اما مولایت در دماهای بالا، استحکام مکانیکی خود را حفظ می‌کند و می‌تواند جزء مواد اولیه کم هزینه به‌حساب بیاید چراکه به‌عنوان فاز ثانویه برای برطرف‌کردن ضعف‌های کوردیریت اضافه می‌شود.
مولایت یکی از سرامیک‌های سیلیکاتی است که می‌توان به روش‌های گوناگونی من جمله دگرگونی فاز آندالوزیت و یا با تجزیه کائولینیت مطابق معادلات شیمیایی زیر تشکیل شود:
واکنش‌های بالا شامل یک فاز سیلیکاتی پسماند است (مقصود همان سیلیس آزاد و مقداری از مقادیر گروه‌های هیدروکسیل است) که می‌تواند به‌عنوان ناخالصی باعث تشکیل فازهای ثانویه مختلفی درون دانه‌های همسان شود.یکی از قابل توجه‌ترین بررسی‌های غیرمخرب است که می‌توان به‌کمک آن، تغییرات مدول یانگ را محاسبه کرد و مدول یانگ با خواص کشسانی ذاتی عناصر شیمیایی مواد و نیز در دماهای‌بالا با تخریب دیرگداز موردنظر ارتباط دارد.
این معیار اندازه‌گیری به نام «روش میله¬بلند» شناخته شده است که ابعاد ضلع نمونه ”d” با طول‌موج لرزش‌های ناشی از فراصوت ”” مقایسه شده است.
تجهیزات آزمایشگاهی در شکل 1 بطور شماتیکی به نمایش گذارده شده است. ورارسان وسیله‌ای دارای بسامدی حدود 85 کیلوهرتز است که در بخش سرمایشی سیستم داخل کوره جاسازی‌شده، تا تپش فراصوتی را به‌کمک رساناهای موج از جنس آلومینا از نمونه عبور دهد. نمونه‌های دیرگدازی به‌صورت لوله‌های موازی‌مانند با ابعاد 5 روی رسانای موج با سیمان نسوز نصب شده¬بود .
مدول یانگ با فرمول زیر قابل محاسبه و طراحی است:

که ، دانسیته نمونه (در این‌جا به‌اندازه 11/2)، طول نمونه و زمان شارگذرای موج پس از یک دور رفت و برگشت در نمونه است.این روش ممکن‌است ایده جهانی تحولات آسیب‌شناختی و میکروساختاری درون دیرگداز توسط اندازه‌گیری چرخه‌های حرارتی و مدول یانگ شناخته شده‌باشد. به‌ویژه، وقتی‌که مدول یانگ در اثر میکروترک داخل دیرگداز کاهش یابد.این روش به ارزیابی‌های انجام‌شده پر و بال داده و تعبیرهای ارائه شده را دسته‌بندی نموده است (شکل 2 و 3). این آزمون غیرمخرب برای حداقل 3 نمونه دیرگدازی با ابعاد توسط دیلاتومتر ADAMEL DI24انجام شده بود.
***

روش انتشار صوت

این روش به‌کمک پدیده‌هایی مثل امواج کشسان گذرا است که توسط رهایش انرژی از منابع موضعی درون ساختار دیرگداز انجام می‌شود. این مواد وقتی‌که در معرض خواصی چون مکانیکی، حرارتی و... قرار گیرند، پراکنش صوت توسط یک نوع منبع که در آن جوانه‌زنی و اشاعه ترک، لغزش چندگانه نابجایی، دوقلویی‌شدن، انباشتگی مزردانه‌ها، اثر رشد مغناطیسی، دگرگونی فازها در آلیاژهای مهندسی، جدایش الیاف در موادمرکب یا شکست آخال‌ها در آلیاژها تولید می‌شود.
مزیت این روش نسبت به بقیه این است که صنعتی است. معمولاً این روش در دمای اتاق به‌عنوان شناخت غیرمخرب در زمان واقعی خواهد بود، که تحول آسیب دیرگدازی در معرض بارگذاری‌مکانیکی بوده را بررسی می‌کند. از اهداف بکارگیری این روش، ارزیابی فاز درجا در دماهای بالاست که از طریق پیکربندی حرارتی ویژه حاصل می‌شود را به‌همراه دگرگونی‌های ریزساختاری و میکروترک‌ها بررسی می‌کند.
آنالیز سنتّی تغییر تعداد ضربات فزاینده هنگام چرخه‌های حرارتی و محاسبه نرخ ضربات طبق دمای مورد نظر انجام شده‌است:

چرخه حرارتی برای هردو آزمون غیرمخربو US Echoبه‌طور یکسان بدین منظوراست که:
نرخ صعودی گرمایش به اندازه /min 5از دمای 25 تا 1215
ثابت نگه‌داشتن شرایط به‌مدت 2/0 ساعت در دمای oC1215
نرخ نزولی سرمایش به‌اندازه /min5تا دمای25
استحکام فشاری سرد دیرگدازهای نانوکامپوزیتی مولایت-کوردیریت درجا برمبنای درصد کوردیریت که در دمایoC1350 زینترشده بودند، مورد آزمون قرار گرفتند. ممکن است این‌طور استنباط گردد که افزایش استحکام فشاری سرد به دلایل، افزایش بیشترین درصد کوردیریت (80%وزنی)، کاهش تخلخل و تراکم‌پذیری بیشتر باشد که با کامپوزیت حاوی 50%وزنی کوردیریت مقایسه شده است.
کاهش استحکام در دیرگدازهای 90 تا 100%وزنی کوردیریت ناشی‌از جوانه‌زنی و اشاعه ترک و نیز تشکیل فاز شیشه‌ای بوده است.
برای بهبود استحکام مکانیکی آن بهتر است در دمای1400 زینتر شود تا استحکام فشاری سرد افزایش یابد. افزایش سینترینگ به دمای بالاتر باعث تشکیل فاز ثانویه رشته‌ای مولایت می‌شود که ممکن است موجب افزایش استحکام آن شود. سه عامل ممکن است باعث کاهش استحکام شود:

افزایش بیش از حد فاز شیشه‌ای

تشکیل کوردیریت
رشد بلور مولایت
براساس مطالب فوق، دمای بهینه برای زینتر و بدست آوردن دیرگداز نانوکامپوزیتی مولایت-کوردیریت درجا در دمای 1400 باید انجام گیرد. دیرگداز حاوی 70%وزنی کوردیریت و 30%وزنی مولایت برای تولید کامپوزیت دارای خواص فیزیکی و مکانیکی بالاتر بهترین درصدها خواهد بود.
کاربرد مشترک دو آزمون غیرمخرب، انتشار صوت (AE) و پژواک‌نگاری به‌کمک فراصوتی (US Echo) توسط اندازه‌گیری با دیلاتومتری میسر بود که ممکن است درک بهتری از چرخه‌حرارتی اعمالی را داشته باشیم. نکته جالب توجه این است که فعالسازی انتشار صوت تنها هنگام فاز سرمایش نبوده بلکه در حضور فاز گرمایش قرار دارد.در کاربردهای صنعتی، چرخه تولید دیرگدازهای نانوکامپوزیتی مولایت-کوردیریت تحت شرایط بازگشتی گرمایش روزانه به آن‌ها درگیر است. این شرایط باعث پیرشدن ناشی از خستگی‌حرارتی هرچه زودتر دیرگداز می‌گردد و گاهی اوقات به کاربری آن نیز لطمه وارد می‌کند.

نتیجه‌گیری

دیرگداز نانوکامپوزیتی مولایت-کوردیریت به‌طور موفقیت‌آمیزی از سیلیس اسفنجی، بال‌کلی، منیزیا و آلومینای تکلیس‌شده در دمای بیش از1450 تولید شده بود. به‌طور گسترده، سینترینگ‌پذیری دیرگداز به عواملی چون دمای پخت و ترکیب شیمیایی آن وابستگی شدیدی دارد. الگوی پراش پرتوایکس، دمای بهینه جهت تشکیل دیرگداز موردنظر را 1400 آنالیز کرده بود. دیرگداز حاوی 30% مولایت و 70% کوردیریت نسبت به بقیه دیرگدازهای مولایت-کوردیریت دارای خواص فیزیکی، مکانیکی و حتی سینترینگ‌پذیری بیشتری بودند. دانسیته بالک، تخلخل ظاهری و استحکام فشاری سرد به ترتیب 11/2، 49/11%، MPa489 بدست آمده است.دیرگداز حاوی 70-30% مولایت از اختلاط مواد شبه سیلیسی چون سیلیس اسفنجی و آلومینا و پودر بروسیت تولید شده بودند. کامپوزیت حاصل را تحت اتمسفر غنی از NaClو ، در دمای 1000 به مدت 24ساعت حرارت داده شد تا خوردگی داغ آن ارزیابی شود. در نهایت پی برده شد که مولایت نسبت به کوردیریت مقاومت به خوردگی بهتری در مقابل نمک‌های سدیمی در هوای آزاد در دمای1000 از خود بروز می‌کند.