نانوذرات(تولید و کاربرد ها)

با گذر از ميكروذرات به نانوذرات، با تغيير برخي از خواص فيزيكي روبرو مي‌شویم، كه دو مورد مهم آنها عبارتند از: افزايش نسبت مساحت سطحي به حجم و ورود اندازه ذره به قلمرو اثرات كوانتومي.
افزايش نسبت مساحت سطحي به حجم كه به‌تدريج با كاهش اندازه ذره رخ مي‌دهد، باعث غلبه‌يافتن رفتار اتم‌هاي واقع در سطح ذره به رفتار اتم‌هاي دروني مي‌شود. اين پديده بر خصوصيات ذره در حالت انزوا و بر تعاملات آن با ديگر مواد اثر مي‌گذارد. مساحت سطحي زياد، عاملي كليدي در كاركرد كاتاليزور‌ها و ساختارهايي همچون الكترودها- يا افزايش كارآيي فناوري‌هايي همچون پيل سوختي و باتري‌ها- مي‌باشد. مساحت سطحي زياد نانوذرات باعث تعاملات زياد بين مواد مخلوط‌شده در نانوكامپوزيت‌ها مي‌شود و خواص ويژه‌اي همچون افزايش استحكام يا افزايش مقاومت حرارتي يا شيميايي را موجب مي‌شود.
از مكانيك كلاسيك به مكانيك كوانتومي به صورتي ناگهاني‌تر رخ مي‌دهد. به محض آن كه ذرات به اندازه كافي كوچك شوند، شروع به رفتار مكانيك كوانتومي مي‌كنند. خواص نقاط كوانتومي مثالي از اين دست است. اين نقاط گاهي اتم‌هاي مصنوعي ناميده مي‌شوند؛ چون الكترون‌هاي آزاد آنها مشابه الكترون‌هاي محبوس در اتم‌ها، حالات گسسته و مجازي از انرژي را اشغال مي‌كنند.
علاوه بر اين، كوچك‌تربودن ابعاد نانوذرات از طول موج بحراني نور، آنها را نامرئي و شفاف مي‌نمايد. اين خاصيت باعث شده است تا نانوذرات براي مصارفي چون بسته‌بندي، مواد آرايشي و روكش‌ها مناسب باشند.
برخي از خواص نانوذرات با درك افزايش اثر اتم‌هاي سطحي يا اثرات كوانتومي به‌راحتي قابل پيش‌بيني نيستند. مثلاً اخيراً نشان داده شده است كه «نانوكره‌هاي» به‌خوبي شكل‌يافتة سيليكون به قطر 40 تا 100 نانومتر، نه‌تنها سخت‌تر از سيليكون مي‌باشند بلكه از نظر سختي بين سافير و الماس قرار مي‌گيرند.
نانوذرات از زمان‌هاي بسيار دور مورد استفاده قرار مي‌گرفتند. شايد اولين استفاده آنها در لعاب‌هاي چيني سلسله‌هاي ابتدايي چين بوده است. در يك جام رومي موسوم به جام ليكرگوس از نانوذرات طلا استفاد شده است تا رنگ‌هاي متفاوتي از جام برحسب نحوة تابش نور (از جلو يا عقب) پديد آيد. البته علت چنين اثراتي براي سازندگان آنها ناشناخته بوده است.
كربن بلك مشهورترين مثال از يك ماده نانوذره‌اي است كه ده‌ها سال به طور انبوه توليد شده است. حدود 5/1 ميليون تن از اين ماده در هر سال توليد مي‌شود. البته نانوفناوري راهي براي استفادة آگاهانه و آزادانه از طبيعت نانومقياس ماده است و كربن بلك‌هاي مرسوم نمي‌توانند برچسب نانوفناوري را به خود بگيرند. با اين حال قابليت‌هاي توليد و آناليز جديد در نانومقياس و پيشرفت‌هاي ايجادشده در درك نظري رفتار نانومواد- كه قطعاً به معناي نانوفناوري است- مي‌تواند به صنعت كربن بلك كمك نمايد.
نانوذرات در حال حاضر از طيف وسيعي از مواد ساخته مي‌شوند؛ معمول‌ترين آنها نانوذرات سراميكي مي‌باشد، كه به بخش سراميك‌هاي اكسيد فلزي- نظير اكسيد‌هاي تيتانيوم، روي، آلومينيوم و آهن- نانوذرات سيليكات كه عموماً به شكل ذرات نانومقياسي خاك رس مي‌باشند، تقسيم مي‌شوند. طبق تعريف حداقل بايد يكي از ابعاد آنها كمتر از 100 نانومتر باشد. نانوذرات سراميكي فلزي يا اكسيد فلزي تمايل به داشتن اندازة يكساني در هر سه بعد، از دو يا سه نانومتر تا 100 نانومتر، دارند (ممكن است شما انتظار داشته باشيد كه چنين ذرات كوچكي در هوا معلق بمانند اما درواقع آنها به وسيلة نيروهاي الكتروستاتيك به يكديگر چسبيده و به شكل پودر بسيار ريزي رسوب مي‌كنند).
نانوذرات سيليكاتي كه در حال حاضر مورد استفاده قرار مي‌گيرند ذراتي با ضخامت تقريباً 1 نانومتر و عرض 100 تا 1000 نانومتر هستند. آنها سال‌ها پيش از اين توليد مي‌شده‌اند، معمول‌ترين نوع خاك رس كه مورد استفاده قرار مي‌گيرد مونت‌موريلونيت (Montmorillonite)، يا آلومينوسيليكات لايه‌اي مي‌باشد. نانوذرات مي‌توانند با پليمريزاسيون يا به وسيلة آميزش ذوبي (اختلاط با يك پلاستيك مذاب) با پليمرها تركيب شوند. براي پلاستيك‌هاي ترموست اين يك فرآيند يك‌ طرفه است، چون آنها در اثر حرارت محكم و سفت مي‌شوند و نمي‌توانند دوباره ذوب شوند. در عوض ترموپلاستيك‌ها مي‌توانند به دفعات در اثر حرارت ذوب شوند.
نانوذرات فلزي خالص مي‌توانند بدون اينكه ذوب شوند (تحت نام پخت) در دماهاي پائين‌تر از دماي ذوب ذرات بزرگ‌تر، وادار به آميخته شدن با يك جامد شوند؛ اين كار منجر به سهل‌تر شدن فرآيند توليد روكش‌ها و بهبود كيفيت آنها، خصوصاً در كاربردهاي الكترونيكي نظير خازن‌ها، مي‌گردد. نانوذرات سراميكي اكسيد فلزي نيز مي‌توانند در ايجاد لايه‌هاي نازك- چه بلوري و چه آمورف- مورد استفاده قرار گيرند.
نانوذرات سراميكي نيز مي‌توانند، مانند نانوذرات فلزي، در دماهاي كمتر از دماي همتاهاي غير نانومقياسي خود به سطوح و مواد توده‌اي تبديل شوند و هزينة ساخت را كاهش دهند. سيم‌هاي ابررسانا از نانوذرات سراميكي ساخته مي‌شوند؛ چون در حالي كه مواد سراميكي متعارف بسيار شكننده هستند، مواد سراميكي نانوذرة Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes اي نسبتاً انعطاف‌پذيرند. یک زمینة بسیار جذاب، استفاده از آنها برای ساخت روکش‌های نانوبلورین است، که در گزارش دیگری مورد بحث قرار می گیرد. مثلاً نیروی دریایی آمریکا هم اکنون از سرامیک‌های نانوبلورین استفاده می کند.
اگر چه نانوذرات سراميكي اكسيد فلزي، فلزي و سيليكاتي با كاربردهاي كنوني و پيش‌بيني شده بخش اعظم نانوذرات را تشكيل مي‌دهند، اما نانوذرات بسيار ديگري نيز وجود دارند. ماده‌اي به نام كيتوسان (Chitosan)، كه در حالت دهنده‌هاي مو و كرم‌هاي پوست مورد استفاده قرار مي‌گيرد، از نانوذرات ساخته شده‌ است. اين فرآيند در اواخر سال 2001 ثبت شد. اين نانوذرات جذب را افزايش مي‌دهند.
روش‌هاي توليد
براي توليد نانوذرات روش‌هاي بسيار متنوعي وجود دارد. اين روش‌ها اساساً به سه گروه تقسيم مي‌شوند: چگالش از يک بخار، سنتز شيميايي و فرآيندهاي حالت جامد نظير آسياب كردن. پس از توليد مي‌توان ذرات را بسته به نوع كاربردشان مثلاً با مواد آب دوست يا آب گريز پوشاند.
چگالش بخار
از اين روش براي ايجاد نانوذرات سراميكي فلزي و اكسيد فلزي استفاده مي‌شود. اين روش شامل تبخير يك فلز جامد و سپس چگالش سريع آن براي تشكيل خوشه‌هاي نانومتري است كه به صورت پودر ته‌نشين مي‌شوند. از روش‌هاي مختلفي مي‌توان براي تبخير فلز استفاده نمود و تغيير دستگاهي كه امكان تبخير را به وجود مي‌آورد، طبيعت و اندازة ذرات را تحت تأثير قرار مي‌دهد. در هنگام ايجاد نانوذرات فلزي براي جلوگيري از اكسيداسيون از گازهاي بي‌اثر استفاده مي‌شود، حال آنكه براي توليد نانوذرات سراميكي اكسيدفلزي از اكسيژن هوا استفاده مي‌شود. مهم‌ترين مزيت اين روش ميزان كمي آلودگي است. در نهايت اندازة ذره با تغيير پارامترهايي نظير دما و محيط گاز و سرعت تبخير كنترل مي‌شود.
يك روش كه شايد در اصل، چگالش بخار نباشد روش سيم انفجاري است كه از آن توسطArgonide استفاده مي‌كند. به خاطر اينكه سيم فلزي در اثر انفجار به خوشه‌هاي فلزي تبديل ‌شود جريان برقي با ولتاژ بالا به آن اعمال مي‌شود (مشابه دميدن با يك مفتول به درون حباب شيشه‌اي مذاب). اين كار در يك گاز بي‌اثر انجام مي‌شود كه سريعاً ‌ذرات را فرو مي‌نشاند.
نوع ديگري از روش چگالش بخار، روش تبخير در خلأ بر روي مايعات روان (Vaccum Evaporation on Running Liquids) است. در اين روش از فيلم نازكي از مواد نسبتاً‌ ويسكوز- يك روغن يا پليمر- در يک استوانة دوار استفاده مي‌شود. در اين دستگاه، خلأ ايجاد مي‌شود و فلز مورد نظر در خلأ ‌تبخير يا پراكنده مي‌شود؛ ذرات معلقي كه در مايع تشكيل مي‌شوند، مي‌توانند به اشكال مختلفي رشد يابند.
توشيبا با استفاده از رسوبدهي شيميايي بخار (CVD) كه عموماً براي توليد فيلم‌هاي نازك در صنعت مدارات مجتمع به كار مي‌رود، روش جديدي را براي توليد نانوذرات توسعه داده است. هر دو شكل مايع و گاز در يك رآكتور قرار داده مي‌شود. برحسب پارامترهاي مختلف (مثل نسبت گاز به مايع، نحوة افزايش گاز و مايع،‌ دما و زمان حرارت‌دهي) اشكال مختلفي از ذرات را مي‌توان توليد كرد. همسان‌بودن نانوذرات در برخي از كاربردها از اهميت زيادي برخوردار است؛ مثلاً جهت استفاده از نانوذرات در ديسك‌هاي ذخيره داده لازم است همه آنها هم‌اندازه باشند. اين شركت فرآيند خود را با اكسيد تيتانيوم آزمايش كرده و نانوكره‌هايي با ابعاد nm100-1 پديد آورده است. همچنين با پوشش‌دادن يكي از آنها با چندين ذره، خوشه‌اي از ذرات را ساخته است.
سنتز شيميايي
عمدتاً استفاده از روش سنتز شيميايي شامل رشد نانوذرات در يك واسطة مايع، حاوي انواع واكنشگرهاست. روش سل ژل نمونة چنين روشي است. از اين روش براي ايجاد نقاط كوانتومي نيز استفاده مي‌شود. به طور كلي براي كنترل شكل نهايي ذرات، روش‌هاي شيميايي بهتر از روش‌هاي چگالش بخار هستند. در روش‌هاي شيميايي، اندازة نهايي ذره را مي‌توان يا با توقف فرآيند در هنگامي كه اندازة مطلوب به دست آمد، يا با انتخاب مواد شيميايي تشكيل‌دهندة ذرات پايدار؛ و يا توقف رشد در يك اندازة ‌خاص، كنترل نمود. اين روش‌ها معمولاً‌ كم هزينه و پر حجم هستند، اما آلودگي حاصل از مواد شيميايي مي‌تواند يك مشكل باشد و مي‌تواند يكي از استفاده‌هاي رايج نانوذرات، يعني پخت آنها براي ايجاد روكش‌هاي سطحي، را دچار مشكل نمايد.
فرآيند‌هاي حالت جامد
از روش آسياب يا پودر كردن مي‌توان براي ايجاد نانوذرات استفاده نمود. خواص نانوذرات حاصل تحت تأثير نوع مادة آسياب‌كننده، زمان آسياب و محيط اتمسفري آن قرار مي‌گيرد. از اين روش مي‌توان براي توليد نانوذراتي از مواد استفاده نمود كه در دو روش قبلي به آساني توليد نمي‌شوند. آلودگي حاصل از مواد آسياب‌كننده خود مي‌تواند يك مسئله باشد.
پيشرفت‌هاي روش‌هاي توليد
هر چه بازار نانوذرات در عرصه فناوري‌هاي پيشرفته- همچون صنعت كامپيوتر و داروسازي- توسعه مي‌يابد، تقاضا براي نانوذرات داراي اندازه و يا شكل تعريف‌شده در مقياس انبوه و قيمت اندك افزايش مي‌يابد. اين روند موجب اصلاح مداوم فناوري‌هاي توليدي موجود و پيشرفت‌ روش‌هاي توليدي نوين مي‌گردد.
در دو سال گذشته، محققان شروع به استفاده از سيالات فوق بحراني (SCFها) به عنوان واسطه رشد نانوذرات فلزي كرده‌اند. فرآيندهاي ته‌نشيني با سيالات فوق بحراني باعث توليد ذراتي با توزيع اندازه باريك مي‌گردد. گازها در بالاي فشار بحراني (Pc) و دماي بحراني (Tc) به سيالات فوق بحراني تبديل مي‌شوند. SCFها واجد خواصي مابين گاز و مايع مي‌باشند. عموماً به دليل شرايط نسبتاً ملايم CO2 (C31ْ bar, Tc=73Pc=) از آنها استفاده مي‌شود. ضمن آنكه مشكلاتي همچون گراني، سميت، خورندگي و قابليت انفجار و احتراق را ندارند. يك راه اصلاح فناوري سيال فوق بحراني مخلوط‌نمودن عوامل فعال سطحي با محلول آبي يك نمك فلزي در CO2 فوق بحراني است. اين فرآيند به توليد ميكروامولسيون‌ها منجر مي‌شود كه در زمرة نانورآكتورهاي بالقوه براي سنتز نانوذرات بسيار همگن به شمار مي‌روند.
Sumitomo Electric اخيراً يك فرآيند رسوبدهي الكتريكي‌اي را توسعه داده است كه طي آن يون‌هاي فلزي در يك حلال آبي حل شده، سپس به صورت نانوذرات فلزي احيا مي‌شوند. اين شركت مدعي است فرآيند او در مقايسه با راهكارهاي رسوبدهي شيميايي بخار بسيار اقتصادي و به‌صرفه است.
روش‌هاي توليد نوين ديگري نيز گزارش شده‌اند، كه بر استفاده از امواج مايكرويو، مافوق صوت، و تقليد از طبيعت استوارند.
به دليل قابليت سيستم‌هاي طبيعي در خلق نانوساختارهاي داراي دقت اتمي، فرآيندهاي زيستي شايسته امعان نظرند. برخي از باكتري‌ها مي‌توانند نانوذرات مغناطيسي يا نقره‌اي را بسازند. از پروتئين‌هاي باكتريايي براي رشد مگنتيت در آزمايشگاه استفاده شده است. سلول‌هاي مخمر مي‌توانند نانوذرات سولفيد كادميوم را ايجاد كنند. به‌تازگي محققان هندي قارچي را يافته‌اند كه مي‌تواند نانوذرات طلا را خلق كند. عده‌اي در آمريكا از پروتئين‌هاي ويروسي براي خلق نانوذرات نقرة داراي شكل‌هاي جذاب استفاده كرده‌اند. پيوستگي بين راهكارهاي تقليدگرايانه از طبيعت و سنتز شيميايي با حلقة مياني ماكرومولكول‌هايي همچون درخت‌سان‌ها تكميل مي‌شود. از اين مواد براي ساخت نانوذرات آمورف كربنات كلسيم- يك ماده كليدي در سيستم‌هاي زيستي- استفاده شده است.
روكش دهي و اصلاح شيميايي
روكش‌دهي يا اصلاح شيميايي انواع نانوذرات شيوه‌اي رايج و زمينه‌اي است كه نوآوري‌هاي جديد و ارزشمندي را ارائه مي‌دهد.
نانوذرات سيليكات(سيليكات‌ها يا اكسيد‌هاي سيليكون نيز سراميك هستند) براي به دست آوردن خاصيت آب گريزي بيشتر، بايد به صورت شيميايي اصلاح شوند؛ مثلاً با يون‌هاي آمونيوم يا مولكول‌هاي بزرگ‌تر نظير سيلسزكيوكسان‌هاي اليگومريك چندوجهي (Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes)، كه هم براي روكش‌دهي نانوذرات سيليكات و هم به عنوان پركنندة روي خودشان مناسب هستند. POSS حاوي يك هستة معدني (سيليكون- اكسيژن) و هشت گروه جانبي مختلف آلي است، كه اين گروه‌ها نوعاً‌ داراي شعاع 5/1 نانومتر هستند و مي‌توانند به آسان‌ترشدن پيوند پليمرها به يكديگر كمك كنند و براي پيوند پروتئين آغازگر به زيست‌مواد، نويدبخش باشند. گاهي اوقات POSSها جزء نانوذرات طبقه‌بندي مي‌شوند.
فروسيالات، كه در اوايل دهة 1960 ساخته شدند، از نانوذراتي مغناطيسي به كوچكي 10 نانومتر استفاده مي‌كنند كه با يك مادة پايداركننده همانند گرافيت پوشانده مي‌شوند و در حاملي نظير روغن، آب يا نفت سفيد معلق مي‌شوند. هر ذره، آهن‌رباي كوچكي است كه يك ميدان مغناطيسي را به ذرات اعمال و رفتاري غيرمعمولي را در سيال ايجاد مي‌كند و اجازة كنترل فشار، ويسكوزيته، هدايت الكتريكي، هدايت گرمايي و ضريب انتقال نور را در سيال مي‌دهد. جذب انرژي از محيط به صورت حرارت مي‌باشد و لذا اين سيالات را مي‌توان به عنوان سردساز مورد استفاده قرار داد
بررسي روش‌هاي توليد نانوپودرها با استفاده از سيالات فوق بحراني
روش‌هاي متعددي براي توليد نانوپودرها وجود دارد كه هر روش مي‌تواند منجر به تهيه نانوپودرهايي با خواص متفاوت شود. اخيراً سيالات فوق بحراني (SCF) يا گازهاي فشرده بعنوان يك محيط مناسب براي كريستاليزاسيون و توليد نانوپودرها پيشنهاد شده‌اند. سيالات فوق بحراني داراي خواص شبه گازي و شبه مايع مي‌باشند كه علاوه بر ارزان بودن، اثر آلوده‌كنندگي نيز ندراند و موجب كنترل دقيق فرآيند كريستاليزاسيون شده و توانايي توليد ذرات بسيار ريز با مورفولوژي‌ و توزيع اندازة ذرات مناسب را فراهم مي‌آورد. در اين مقاله به توضيح فرآيندهاي مختلف توليد نانوپودرها بر پايه سيال فوق بحراني اعم از انبساط سريع محلول فوق بحراني (RESS)، آنتي‌حلال فوق بحراني (SAS)، ذرات حاصل از محلول اشباع گازي (PGSS)، كاهش فشار محلول آلي مايع منبسط شده (DELOS) و مقايسه اين روشها پرداخته شده است. همچنين توضيح مختصري دربارة پارامترهاي مهم و مؤثر بر روي محصول نهايي، مزيت‌هاي خاص هر روش و برخي داده‌هاي تجربي آورده شده است.
1- مقدمه
نانوپودرها از مهم‌ترين محصولات فناوري‌نانو با كاربردهاي گسترده در صنايع مختلف هستند. از جمله اين كاربردها مي‌توان به توليد مواد منفجره با پتانسيل بالاتر، رنگ‌ها و روكش‌ها، پليمرها و بيوپليمرها، واسطه‌هاي شيميايي، چسب‌ها، نانوكامپوزيت‌ها، ساينده‌ها، ابرساناها و غيره اشاره كرد. با توجه به اينكه كاربردهاي زيادي براي نانوپودرها در زمينه‌هاي مختلف وجود دارد، لذا توجه فراواني روي روش‌هاي توليد نانوپودرها تمرکز يافته است.
روش‌هاي رايج براي كاهش اندازه ذرات شامل آسياب‌كاري، خشك كردن پاششي و تبخير حلال است؛ هرکدام از اين روش‌ها داراي معايبي نظير تغيير کيفيت به علت اثرات حرارتي يا شيميايي، توزيع گسترده اندازه ذرات، مصرف زياد حلال، و مشکلات زدودن حلال مي‌باشند. براي مثال فرايند خشك كردن پاششي مي‌تواند از لحاظ حرارتي موجب تخريب تركيبات شود، يا در فرايند آسياب‌كاري، توزيع گسترده اي از اندازه پودرها حاصل شود و در روش‌هاي تبخير حلال/ امولسيون، زدودن حلال‌هاي باقي‌مانده مشكل باشد. بنابراين تركيبات خاص مثل مواد منفجره، واسطه‌هاي شيميايي، پيگمنت‌ها و رنگ‌ها به دليل حساس بودن نمي‌توانند در چنين فرايندهايي به كار روند.
اخيراً سيال‌هاي فوق بحراني (SCF) يا گازهاي فشرده به عنوان يك محيط مناسب براي انجام فرايند تبلور و توليد نانوپودرها پيشنهاد شده‌اند. يك سيال فوق بحراني تركيبي است كه در دما و فشار بالاتر از نقطه بحراني خود قرار دارد. به عنوان مثال سيال فوق بحراني مورد استفاده مي‌تواند كربن دي‌اكسيد باشد كه علاوه بر ارزان بودن، اثر آلوده‌كنندگي نيز ندارد و پارامترهاي بحراني آن ( PC= 73. 9 bar , TC= 31. 1˚C) در يك دستگاه صنعتي به سادگي قابل حصول است. استفاده از سيال فوق بحراني، كنترل دقيق فرايند تبلور و توانايي توليد ذرات بسيار‌ ريز و يكسان (از نظر اندازه) با مورفولوژي‌هاي مناسب را فراهم مي‌آورد. همچنين وجود خواصي نظير نفوذ شبه گازي آن و امکان حذف کامل آن در انتهاي فرايند، باعث جلب توجه زياد به سمت آن شده است. به طوركلي اين سيال‌ها در تكنولوژي‌هاي توليد نانوپودرها، در سه حالت جسم حل‌شونده، و آنتي‌حلال و کمک حلال مصرف مي‌شوند. جدول (1) مقايسه بين روش‌هاي بر پايه سيال فوق بحراني و ساير روش‌هاي موجود را براي توليد نانو و ميکروذرات، از نظر اندازه نشان مي‌دهد.
2- روش‌هاي توليد نانوپودرها بر پايه سيال فوق بحراني
2-1- انبساط سريع سيال فوق بحراني (RESS)
جدول1. مقايسه اندازه ذرات حاصل از روش‌هاي بر پايه سيال فوق بحراني و ساير روش‌هاي توليد نانو و ميکروذرات
تکنيک اندازه ذره (ميکرومتر)
500-1000 150- 500 50-150 10-50 < 10 < 1
Cutting mills Yes Yes No No No No
Crusher Yes No No No No No
Universal and pin mills Yes Yes Yes Yes No No
Hammer mill Yes Yes Yes Yes No No
Mechanical mills with internal classifier No Yes Yes Yes No No
High-compression roller mills and table roller mills No No No Yes Yes No
Jet mills No No No Yes Yes No
Dry-media mills No No No Yes Yes No
Wet-media mills No No No No Yes Yes
Recrystallization from solutions Yes Yes Yes Yes Yes Yes
Spray drying -- -- -- -- Yes Yes
Supercritical fluid Yes Yes Yes Yes Yes Yes
انبساط سريع سيالات فوق بحراني (RESS) يك تكنيك كريستاليزاسيون است كه از خواص يك سيال فوق بحراني مثل CO2 به عنوان يك حلال براي تسهيل توليد نانوپودر استفاده مي‌کند.
مطابق شكل (1) ،
فرايند RESS از طريق وارد كردن CO2 مايع با دما و فشار بالا به منظور دستيابي به سيال فوق بحراني آغاز مي‌شود. سيال فوق‌ بحراني سپس در اتوكلاو با حل ‌شونده مخلوط مي‌شود. در اين سيستم، سرعت جريان تا زماني مهم است كه تعادل ترموديناميكي برقرار نباشد. مرحله بعدي مستلزم كاهش فشار مخلوط از فشار بالا به فشار اتمسفري به وسيله نازل است. اين كاهش سريع فشار موجب هسته‌زايي (به وسيله كاهش قدرت انحلال حلال) مي‌شود. زماني كه CO2 گازي در شرايط محيط قرار مي‌گيرد، مواد حل‌شونده رسوب مي‌كنند و در يك مخزن جمع مي‌شوند. سپسCO2 از طريق يك دريچه به بيرون از محفظه منتقل، و نهايتاً تصفيه و بازيافت مي‌شود. مورفولوژي نانوپودرها و کريستال‌ها هر دو به ساختار ماده و پارامترهاي حاكم بر فرايندRESS (دما، افت فشار، هندسه نازل و. . ) وابسته است. از جمله مطالعات انجام شده مي‌توان به توليد ريز ذرات پليمري نظير پلي‌كاپرولاكتون و پلي‌متيل متاكريلات توسط Lele و Shine، توليد نانوذرات CdS (سولفيد كادميم) توسط Sun، توليد نانوپودرهاي سراميکي از جمله آلومينا و سيليس اشاره نمود.
فرايند RESS داراي مزاياي متعددي است. هرچند اين فرايند در فشارهاي بالا اتفاق مي‌افتد اما دماي مورد نياز نسبتاً پايين است. مزيت ديگر اين فرايند نبود خطرات محيطي است. البته بزرگ‌ترين مزيت آن قابليت ساخت ذرات بسياركوچك در مقياس ميكرو و نانو با توزيع اندازه ذرات مناسب و عاري از حلال است. از معايب اصلي فرايند مي‌توان به نسبت بالاي گاز/ماده به واسطه حلاليت پايين ماده، نياز به فشار بالا و مشکل جدايش ذرات زيرميکرون از حجم بزرگي از گاز در مقياس صنعتي اشاره كرد.
2-2-فرايند آنتي‌حلال فوق بحراني (SAS)
فرايند آنتي‌ حلال فوق بحراني از سيستم‌هاي دوتايي حلال/ آنتي‌حلال براي توليد ميكروپودرها و نانوپودرها استفاده مي‌كند. در اين روش، سيال فوق بحراني (به طور مثال CO2) به عنوان يك آنتي حلال عمل كرده، باعث متبلور شدن جسم حل‌شونده مي‌شود. دو تكنيك اساسي براي اين فرايند وجود دارد كه در ذيل شرح مي‌شوند.

2-2-1-عمليات ناپيوسته
در اين تكنيك يك سيال فوق بحراني، به عنوان آنتي حلال سبب ترسيب جامدات مي‌شود. جامدات ابتدا در يك مايع حل مي‌شوند و يك سيال براي ترسيب ذرات جامد افزوده مي‌شود. افزايش سريع سيال، موجب كاهش ناگهاني دانسيته مايع و انبساط حجمي آن شده، باعث مي‌شود كه مخلوط مايع به حالت فوق اشباع برسد و ماده حل‌شونده به صورت ذرات ميكرو يا نانومتري رسوب كند (شكل2) .

مزيت اين تكنيك كنترل اندازه ذرات از طريق سرعت تزريق آنتي حلال، غلظت اوليه مواد در محلول، و دما است. در فرايند ناپيوسته، پروفيل انبساط حجمي مايع تابعي از دما، پروفيل فشار، نوع حلال و آنتي حلال، و قدرت همزن است.
2-2-2-عمليات نيمه پيوسته يا پيوسته
به طور كامل در تكنيك‌هاي آنتي حلال ناپيوسته، به دليل حذف شدن فاز مايع تكنيك‌ آنتي حلال پيوسته توسعه داده شده است. در تكنيك‌هاي آنتي‌ حلال پيوسته مثلاً سيستم‌هاي استخراج حلال آئروسل (ASES) ، فازهاي مايع و فوق بحراني به طور پيوسته به داخل يك محفظه وارد مي‌شوند. قطرات مايع خيلي كوچك، در ابعاد زير ميلي‌متر، با يك مقدار مازاد از سيال فوق بحراني برخورد مي‌كنند.
شكل (3) فرايند آنتي‌حلال پيوسته را نشان مي‌دهد. براي توليد قطرات مايع كوچك در نازل، محلول مايع در فشار bar 20 بيشتر از فشار كاري محفظه تبلور پمپ مي‌شود. محدوده اندازه ذرات توليد شده از 0. 1 تا 250 ميكرون قابل تغيير است. در فرايند آنتي‌ حلال پيوسته، اثر متغيرهاي دما، فشار، غلظت محلول تزريقي، طبيعت حلال‌هاي مايع و سيال فوق بحراني بر خواص فيزيكي محصول، بررسي و بهينه مي‌شود.

از فرايند SAS براي توليد تركيبات منفجره، كاتاليست‌ها، ابررساناها، پليمرها، نانواسفرها يا ميكرواسفرها، ميكروفيبرهاي با قطرهاي 0.01 µm بيشتر و برخي تركيبات دارويي استفاده مي‌شود. در سال 1988 Schmid توانست ذرات تريامسينولون با قطر 5-10 µm را با استفاده از حلال THF توليد كند . در سال 1992، Krukonis و همكارانش توانستند از فرايند SAS براي تبلور و جداسازي دو ماده منفجره RDX و HMX استفاده كنند .
2-3-توليد ذره از طريق فرايند محلول اشباع گازي (PGSS)
در توليد ذره از طريق فرايند محلول اشباع گازي، از يك سيال فوق بحراني، به عنوان يك جسم حل‌شونده براي ايجاد تبلور در يك محلول استفاده مي‌شود. فرايند PGSS براي ساخت نانوذراتِ با توانايي كنترل توزيع اندازه ذرات به كار برده مي‌شود. نيروي محركه فرايند PGSS، افت ناگهاني دماي محلول تا زير نقطه ذوب حلال است. با اين عمل، محلول از فشار كاري به شرايط اتمسفري تغيير وضعيت مي‌دهد، كه در نتيجه آن مي‌توان اثر ژول ـ تامسون را مشاهده كرد. سرمايش سريع محلول موجب تبلور جسم محلول شده، هسته‌زايي هموژن براي تشكيل ذرات به وجود مي‌آيد. فرايند PGSS يك فرايند دو مرحله‌اي است در اين فرايند، محلولي از ذوب كردن محصول مورد نظر، تحت اثر سيال فوق بحراني ايجاد مي‌شود. اين شرايط موجب افزايش حلاليت SCF در محلول مايع حاصل مي‌شود، به طوري كه يك محلول اشباع گازي به دست مي‌آيد. در اين مرحله محلول به تعادل و يكنواختي مي‌رسد و سپس تا شرايط اتمسفر منبسط مي‌شود. يك فيلتر در محفظه انبساط، پودرهاي توليد شده را جمع‌آوري مي‌كند. محصول به دليل عاري بودن از حلال نياز به شست‌وشو ندارد و مي‌توان SCF را در صورت نياز برگشت داد.
Rodrigues و همكاران اثرات چشمگير تغييرات فشار بر روي مورفولوژي ذرات را نشان داده‌اند. در فشارهاي بالاتر، 16-18 Mpa مورفولوژي ذرات حاصل به صورت كروي خواهد بود. وقتي فشار به 12-14 Mpa افت مي‌كند، مورفولوژي به طور چشمگيري تغيير مي‌كند. ذرات حاصل پهن‌تر هستند و برجستگي‌هاي سطح آنها گسترش مي‌يابد. اين برجستگي‌ها ميخي شكل هستند و در نتيجه افت‌ فشار، تمايل به بزرگ‌تر شدن دارند. اين پديده در تصوير ميكروسكوپ الكتروني شكل (4) نشان داده شده است.

شکل5. تصاوير ميکروسکوپ الکتروني ذرات کامپوزيتي Theophilline/HPO تشکيل شده توسط فرايند PGSS در a: 18 مگاپاسکال و b: 14 مگاپاسکال
شكل (5) همچنين نشان مي‌دهد كه كاهش فشار باعث افزايش تجمع و انباشتگي ذرات مي‌شود. اين اختلاف‌ در مورفولوژي‌ها مي‌تواند به واسطه تفاوت در شروع هسته‌زايي باشد. در فشارهاي پايين‌تر، هسته‌زايي در فرايند انبساط سريع سيالات فوق بحراني زودتر شروع مي‌شود اين امر موجب به وجود آمدن ساختارهايي رشته مانند خواهد شد؛ جهت به دست آوردن ذرات كروي، نياز به فشارهاي بالاتر است. بنابراين هسته‌زايي در فرايند انبساط ديرتر شروع مي‌شود. اگرچه تغيير فشار تأثير قابل توجهي در مورفولوژي ذرات دارد، اما هيچ اثري روي اندازه يا توزيع اندازه ذرات ندارد.
مزيت مهم فرايند PGSS، نياز آن به فشار پايين‌ت‌ر در مقايسه با RESS، مصرف پايين‌تر گاز به دليل نسبت‌هاي کمتر گاز در مايع، و توانايي تشكيل نانوپودرها بدون نياز به حلال‌ است كه هزينه‌هاي عملياتي را در دو حالت كاهش مي‌دهد: اولاً اينكه نياز به حلال‌هاي شيميايي گران، كاهش مي‌يابد؛ ثانياً به دليل به كار نگرفتن حلال‌ها، محصول از خلوص بالايي برخوردار است و نيازي به حذف باقي‌مانده حلال نيست. از ديگر مزاياي فرايند PGSS، توانايي تشكيل نانوكامپوزيت‌ها يا ذرات انكپسوله شده است. يكي از عيوب فرايند PGSS، نياز به يك SCF است كه بايستي در داخل يك حلال حل شود. عيب ديگر فرايند PGSS در مشكلات مربوط به حل كردن يك SCF، داخل چندين حلال با حلاليت‌هاي متفاوت SCF است. اين عيب در هنگام توليد نانوذرات كامپوزيتي يا توليد ذرات انكپسوله شده مهم خواهد بود.
2-4- كاهش فشار محلول آلي مايع منبسط شده (DELOS)
برخلاف هر روش ديگر، روش كاهش فشار محلول آلي مايع منبسط شده، فرايندي است كه براي تشكيل نانوپودرها از يك سيال فوق بحراني به عنوان كمك حلال استفاده مي‌كند. فرايند DELOS براي حل‌شونده‌هاي آلي در حلال‌هاي آلي و مخصوصاً براي توليد پليمرها، رنگ‌ها و ذرات دارويي مفيد است. نيروي محركه اين فرايند، افت شديد و سريع دما است. اين اتفاق وقتي مي‌افتد كه محلول فشرده شده از فشار عملياتي تا فشار اتمسفر منبسط شود. به ليل اينكه سيستم قبل از شروع انبساط براي رسيدن به تعادل تلاش مي‌كند، لذا افت فشار و دما در سراسر محلول يكنواخت است. اين افت سريع دما به علت كاهش ظرفيت اشباع محلول، باعث تبلور ذرات حل شده مي‌شود.

شکل6. شماتيک فرايند DELOS
شكل 6 فرايند سه مرحله‌اي ساده DELOS نشان مي‌دهد. مرحله اول عبارت از انحلال ماده حل‌شونده در داخل حلال آلي است. انجام اين مرحله در درون يك محفظه مقاوم به فشار صورت مي‌گيرد. اين محفظه براي به دست آوردن دماي عملياتي مورد نياز گرم مي‌شود. وقتي مرحله اول كامل شد، سيال فوق بحراني پيش‌گرم شده داخل حلال حل مي‌شود تا فشار عملياتي مورد نياز حاصل شود. در اين حال زمان كافي براي محلول سه جزئي فراهم مي‌شود تا به تعادل و دماي كار برسد. بعد از رسيدن به تعادل، محلول در فشار اتمسفري منبسط مي‌شود. نيتروژن خالص در داخل محفظه محلول پمپ مي‌شود تا فشار عملياتي را در مدت انبساط حفظ كند. يك فيلتر در بالاي محفظه انبساط قرار مي‌گيرد تا پودرهاي حل‌شده را جمع ‌كند. پودرهاي حاصل مي‌توانند با استفاده از سيال فوق بحراني خالص شست‌وشو شوند و حلال‌هاي مورد استفاده در اين فرايند نيز به آساني جدا و در صورت نياز برگشت داده شوند
جدول2. مقايسه انواع فرايندهاي توليد نانوپودرها بر پايه سيال فوق بحراني
DELOS PGSS SAS RESS
کمک حلال حل شونده آنتي حلال حلال نقش سيال فوق بحراني
دما دما حلاليت فشار نيروي محرکه
- پايين متوسط بالا فشار گاز مصرفي
بالا پايين- متوسط پايين- متوسط بالا فشار
بلي خير بلي خير حلال
آسان آسان آسان مشکل جدايش جامد/گاز
مشکل خير مشکل خير جدايش حلال/گاز
3 مرحله 2 مرحله 3 مرحله 2 مرحله مدت فرايند
ميکرو و نانو ميکرو و نانو ميکرو و نانو ميکرو و نانو اندازه ذره
بلي بلي بلي بلي انکپسولاسيون
زماني كه فرايند تبلور از طريق DELOS به يك افت دماي بزرگ وابسته است، بازده روش مي‌تواند از طريق افزايش مقداري از سيال فوق بحراني مورد استفاده، زياد شود. با وجود اين، مشکل محدوديت در مقدار مورد استفاده از سيال فوق بحراني وجود دارد. اگر اين محدوديت بروز كند، فرايند DELOS امكان‌ناپذير خواهد بود و در عوض تبلور از طريق فرايند SAS اتفاق مي‌افتد. وقتي غلظت سيال فوق بحراني به غلظت محدودكننده مي‌رسد، اندازه ذرات و توزيع اندازه ذرات به حداقل مي‌رسد. بنابراين كنترل اندازه ذرات از طريق كنترل غلظت سيال بحراني امكان‌پذير است. از طريق اين روش ذراتي در مقياس نانو، ميكرو و ماكرو قابل دست‌يابي خواهند بود.
جدول (2) خلاصه‌اي از انواع فرايندهاي توليد نانوپودرها بر پايه سيال فوق بحراني و مقايسه آنها را نشان مي‌دهد.
3- نتيجه‌گيري
استفاده از روش‌هاي نوين جهت توليد ذرات ريز در مقياس نانو يا ميکرو، باعث مرتفع ساختن مشکلات روش‌هاي قديمي شده، منجر به توزيع اندازه ذرات کنترل شده مي‌شود. همچنين با به كارگيري روش‌هاي بر پايه سيال فوق بحراني، خلوص بالايي از بلورهاي تشکيل شده و شکل هندسي مطلوب بدست مي‌آيد
پتانسيل کاربرد نانوذرات مغناطيسي در بافت‌هاي زنده‏
نانوذرات مغناطيسي براي انتقال دارو درکاربردهاي عملي بسيار مورد توجه هستند. اين نانوذرات زيست‌سازگار که قابليت حرکت به سمت يک آهن‌ربا را دارند، به عنوان عوامل‌هايي انتقال دهنده دارو مورد مطالعه هستند. رديابي سلول‌ها به کمک نانوذرات مغناطيسي قابل رؤيت با MRI، راه جديدي را براي مشاهده تجربي درمان‌هاي سلولي ارائه مي‌دهد. به هر حال نياز نيست که همه اين ذرات با دوز يکساني پر شوند. در واقع يافتن نانوذرات مناسب براي کاربردهاي خاص مي‌تواند پتانسيل‌هاي اين نانوحامل‌ها را آشکار کند.
تا امروز اکسيد آهن به دليل پايداري شيميايي و تطبيق‌پذيري بيولوژيکي و نيز فرايند توليد نسبتاً ساده نانوذرات مگنتيت (Fe3O4) و ماگميت، (γ-Fe2O3) پزشکي بيشترين توجه را به خود جلب کرده است.
مخلوط‌هايي از اين دو نانوذره را مي‌توان از طريق رسوب‌دهي آلکالاين‌ها از نمک‌هاي يون‌هاي آهن (Fe2+,Fe3+)، طي يک فرايند تک‌مرحله‌اي سنتز کرد. اين فرايند عموماً در يک محلول آبي از ماکرومولکول‌هاي خاص انجام مي‌گيرد. ماکرومولکول‌ها؛ فرايند رشد هسته‌هاي ذرات مغناطيسي را از طريق ايجاد پوششي که قابليت کنترل پراکندگي و به هم چسبيدن ذرات را دارد، کنترل مي‌کنند. تست‌هاي عملي نشان مي‌دهد که بازيابي ترکيبات اکسيد آهن از چنين مخلوط‌هايي به طور طبيعي و منظم امکان پذير است. ترکيبات بدن انسان از قبيل پروتئين‌ها، فريتين‌ها، هموسيدرين‌ها، ترنسفريتين و هموگلوبين حاوي سه تا چهار گرم آهن هستند.
هنگامي که نانوذرات مغناطيسي درون بدن، شروع به تجزيه شدن مي‌کنندآهن‌هاي قابل حل وارد مخازن آهن موجود در بدن شده و در آنجا ميزان آهن را تنظيم مي‌کنند. دوز‌هاي پزشکي براي بدن احتمالاً از چند ميلي‌گرم کمتر است، اين در حالي است که احتمال بالاتر بودن اين دوز از اين حد تقريبا محال مي‌نمايد.
ذرات نانومتري Fe3O4 و γ - Fe2O3 ، در دماي اتاق رفتاري اَبَرپارامغناطيسي از خود نشان مي‌دهند. به عبارت ديگر، آنها تحت يک ميدان مغناطيسي تا حد زيادي مغناطيده مي‌شوند که اين مغناطش دائمي نيست و با حذف ميدان از بين مي‌رود. به کمک اين رفتار مغناطيسي نانوذرات اکسيد آهن از طريق حمل عوامل‌هاي درماني و تحت اعمال يک ميدان مغناطيسي مي‌توانند توانايي دارورساني را بدون انحراف مسير در بدن اصلاح کنند. سوئيچ on/off در اين سيستم به معناي بعيد بودن احتمال چسبيدن ذرات به يکديگر در حين فرايند ساخت بوده ويا اينکه اين ذرات پس از حذف ميدان مغناطيسي به راحتي قابل پراکندگي باشند.
استفاده از نانوذرات مغناطيسي که مي‌توانند به دارورساني کمک کنند، هنوز فاصله زيادي تا مراحل عملي دارد. با اين وجود استفاده عملي از ترکيبات Fe2O3- γ /Fe3O4 فقط به استفاده از آنها به عنوان عوامل‌هاي مورد استفاده در تصويربرداري MRI منحصر مي‌شود. اين عوامل‌ها با تغيير در آهنگ هم‌جهت شدن پروتون‌هاي آب با ميدان مغناطيسي اعمال شده (اين ميدان از طريق پالس‌هايي با فرکانس راديوييRF ايجاد مي‌گردند به فرايند تصوير برداري کمک مي‌کنند. اين عوامل‌ها (ذرات اکسيد آهن) بر روي زمان تضعيف عرضي (transverse relaxation time) يا همان فرسايشT2 تأثير مي‌گذارند؛ اين امر منجر به ايجاد کنتراست منفي يا نقاط تاريک‌ بر روي تصاوير باردار شده T2- در MRI مي‌گردد. آنها همچنين بر روي تضعيف طولي يا فرسايش T1 نيز اثر ضعيفي دارند.
اين عوامل‌ اگر ذرات مجزاي بزرگ‌تر از 50 نانومتر باشند، به صورت اکسيد‌هاي آهن ابر پارامغناطيس (SPIO) رفتار مي‌کنند و اگر داراي قطري کوچک‌تر از 50 نانومتر باشند، ذرات اکسيد آهن ابرپارامغناطيس فوق ريز هستند (USPIO) . عوامل‌هاي SPIO بيشتر در تصويربرداري ارگان‌هاي وابسته به سيستم‌هاي رتيکولواندوتليال استفاده مي‌شوند؛ در حالي که عوامل‌هاي کوچک‌تر (USPIO) به خاطر تمايل به جمع شدن در گره‌هاي لنفاوي، براي تصويربرداري سيستم‌هاي لنفاتيکي مناسب هستند. با اين وجود مي‌توان گفت که ذرات اکسيد آهن مي‌توانند توانايي تصويربرداري بر پايه MR در سيستم‌هاي سلولي را توسعه دهند. اين کاربرد عملي نوظهور، حوزه کاربرد ابزارهاي MRI در تصويربرداري‌هاي پيشرفته از رفتار‌هاي سلولي را توسعه مي‌دهد.
به عنوان مثال محققان دانشکده داروسازي دانشگاه جونز هاپکينز در بالتي مور، در حال بررسي قوانين موجود در تصويربرداري SPIO با استفاده از سلول‌هاي دندريتي در محيط بافت‌هاي بدن هستند. سلول‌هاي دندريتي بالغ در صورت همراه شدن با آنتي‌ژن يک تومور خاص، مي‌توانند در گره‌هاي لنفاوي عکس العمل حفاظتي ايجاد کنند. به اين دليل اين اميد است بتوان از آنها به عنوان واکسن سرطان استفاده شوند. تا به امروز آزمايش چنين واکسن‌هايي نااميدکننده بوده است.
محققان دانشگاه Nijmegen هلند در يک کار گروهي نشان داده‌اند که سلول‌ها لزوماً عامل اصلي سرطان نيستند. تصويربرداري MRI در هشت فرد مبتلاً به نوعي سرطان پوستي (melanoma) به کمک سلول‌هاي دندريتي نشان‌دار شده با SPIO، مشکلاتي در زمينه روش تزريق اوليه تحت هدايت اولترسونيکي را آشکارساخت. گروه دانشگاهي جونز هاپکينز تصميم دارند اين مشاهدات را تکرار کنند. اين فرايند از طريق MR هدايت شده انجام گرفته و با تزريق سلول‌هاي نشان‌دار شده با SPIO نيز آغاز مي‌گردد. آنها از SPIO براي نشان‌دار کردن و رديابي سلول‌هاي مغز استخوان سگ و تزريق به داخل بافت قلب استفاده نموده‌اند.
جف بالت، استاد راديولوژي در جان هاپکينز، مي‌گويد: "کسب اطمينان از انتقال صحيح سلول‌ها در همه اين درمان‌ها ضروري است، اين کار از طريق مشاهده همزمان تزريق هدفمند‌شده در MRI قابل انجام است.
بيشينه‌سازي مغناطش
آيا نانوذرات اکسيد آهن بهترين مواد براي رديابي سلول‌ها درMR هدايت‌شده هستند؟ به عقيده Taeghwan Hyeon، مدير تحقيقات ملي سرطان و مواد نانوبلوري اکسيدي در دانشگاه ملي سئول کره، پاسخ اين سوال منفي است؛ زيرا کنتراست منفي نانوذرات اکسيدي گاهي اوقات به پس‌زمينه که تا حد زيادي به خود زمينه نزديک است گسترش يافته، منجر به ايجاد بي‌نظمي‌هايي در تصوير پس‌زمينه يا آرتيفکت‌هاي شکوفه‌اي شکل بزرگي مي‌شود که ساختمان‌هاي آناتوميک مجاور را تحت تأثير قرار مي‌دهد و اين مسئله مي‌تواند مانعي بزرگ در استفاده از ذرات SPIO در رديابي سلول‌هاي بدن يا سلول‌هاي پيوندي باشد، زيرا در اين موارد مکان دقيق و گسترش سلول‌ها در بدن از عوامل مهم محسوب مي‌شود. به همين دليل هنوز در مورد مناسب بودن استفاده از Fe3O4و Fe2O3- γ در دارورساني هدفمند مغناطيسي ترديد‌هايي وجود دارد.
رفتارهاي نانوذرات اکسيدي در ميدان مغناطيسي خارجي مي‌تواند به افزايش موارد استفاده از آنها در تصويربرداري‌ کمک کند؛ اما آيا واقعاً مي‌توان با استفاده از اين ويژگي آنها را به‌وسيله نيرو‌هاي مغناطيسي در بدن جابه‌جا کرد ؟ به نظر Jian-pingWang، استاد مرکز ميکرومغناطيس دانشگاه مينسوتا، پاسخ اين سوال احتمالاً منفي است، زيرا اشباع مغناطيسي و در نتيجه گشتاور مغناطيسي در واحد حجم نانوذرات SPIO بسيار پايين است. (ميزان جذب ميدان مغناطيسي پايين خواهد بود.)
بي‌شک افزايش اندازه ذرات به جذب بيشتر ميدان مغناطيسي خارجي کمک مي‌کند؛ اما افزايش بيش از اندازه ذرات SPIO مي‌تواند باعث افزايش احتمال انسداد عروقي شود و خروج اين ذرات از بدن را تسريع مي‌بخشد. ولي در مقابل، ذرات کوچک‌تر، سطح ويژه نسبتاً بيشتري براي جذب دارند و همين امر ميزان حامل‌هاي مغناطيسي لازم براي دوز مشخصي از دارو را کاهش مي‌دهد. علاوه بر اين، حامل‌هاي مغناطيسي احتمالاً راندمان بالاتري در جذب سلولي خواهند داشت، لذا اين سؤال مطرح است که چه ماده‌اي در اين مسير مناسب‌تر است ؟يک راه استفاده از نانوذرات فلزات واسطه است مثل آهن خالص، کبالت و يا ترکيبات و آلياژهاي آنها مثل FeCo است؛ اين دسته از نانوذرات فلزي در مقايسه با اکسيد آهن، تمايل بيشتري به حفظ گشتاور مغناطيسي و جذب ميدان مغناطيسي دارند، (به عنوان مثال اشباع مغناطيسي FeCo به طور چشمگيري بالاست. استفاده از جرم مشابهي از اين حامل‌ها در مقايسه با حامل‌هاي ديگر مي‌تواند نيروي پيشران قوي‌اي را ايجاد کرده، و باعث بالارفتن راندمان فرايند دارورساني ‌شود. در عين حال براي داشتن اثري يکسان از يک ميدان مغناطيسي مشخص مي‌توان از غلظت کمتر يا ذرات کوچک‌تر از اين حامل‌ها استفاده نمود. وانگ مي‌گويد: "اين مواد مي‌توانند استفاده از نانوذرات فوق ريز (شايد کوچک‌تر از پنج يا ده‌ نانومتر) را براي رساندن مولکو ل‌هاي بسيار کوچک يا حتي قسمتي از DNA ممکن سازند".
به هر حال اين دسته از مواد مشکلات خاص خود را دارند به عنوان مثال، سنتز پايدار و تک‌سايز بودن اين دسته از نانوذرات فلزي (فلزات واسطه که براي استفاده در محيط‌هاي آبي نيز مناسب هستند)، با توجه به فعاليتشان چندان ساده به نظر نمي‌رسد. نانوذرات اين فلزات در دماي اتاق فرومغناطيس هستند، به اين معني که اين مواد با يک بار مغناطيده شدن به طور دائمي و حتي بدون حضور ميدان، حالت مغناطيسي خود را حفظ مي‌کنند و همين امر باعث افزايش احتمال جذب آنها به يکديگر مي‌شود، اين در حالي است که اکسيدهاي آهن در حالت قبلي ابرپارامغناطيس بودند.
برخي از محققان در حال جستجو براي يافتن پوششي مناسب براي جلوگيري از جذب و يکي شدن ذرات و همچنين حفظ پايداري شيميايي آنها هستند، در اين مسير فلزات بي‌اثر مثل طلا، نقره، سيليکا و ليگاندهاي کلاهکي پپتيد بسيار مورد توجه هستند. محققان انستيتو علوم نانو (INA) و انستيتو مهندسي مواد Aragone (ICMA) دانشگاه زاراگوزاي اسپانيا، در حال بررسي کربن به عنوان گزينه احتمالي براي پوشش مورد نظر نانوذرات فلزات واسطه و تهيه نانوذرات Fe@C به روش تخليه قوس الکتريکي هستند؛ اين روش مشابه فرايند مورد استفاده در توليد نانولوله‌هاي کربني و فولرين‌هاست. تبخير همزمان آهن و گرافيت در پلاسماي آرگون منجر به توليد ذرات آهن و اکسيد آهن پوشيده از مخلوط کربني با ابعاد متوسط 200 نانومتر مي‌شود (شکل 2) .
تست‌هاي عملي هماتولوژيکي مقدماتي بر روي نمونه‌هاي خون انسان و خرگوش‌ها نشان داده که ذرات پوشيده شده با کربن که براي انتقال دارو در شيمي‌درماني به روش‌هاي مغناطيسي استفاده مي‌شوند، سازگاري زيستي مناسبي با محيط دارند. تخلخل و سطح ويژه بالاي اين دسته از پوشش‌هاي معدني، سرعت جذب سطحي عوامل‌هاي درماني را افزايش مي‌دهد و تا حد زيادي باعث کاهش سرعت تجزيه سطحي مولکول‌هاي دارويي مي‌شود. اين در حالي است که سرعت پر شدن حامل‌هاي انتقال دارو از مواد دارويي بالاست ولي بايد از تخليه سريع آنها در جريان خون اجتناب شود. به لحاظ نظري مي‌توان از کربن براي پوشش‌دهي کبالت نيز استفاده کرد؛ اما محققان در مورد آزمايش اين عناصر براي کاربرد‌هاي عملي نگران هستند، زيرا اين مواد بر خلاف آهن چندان در بدن وجود ندارند. به گفته Nina Matoussevitch که در حال فعاليت در زمينه توليد نانوذرات زيست‌‌سازگار Co، Fe وFeCo انستيتو شيمي مرکز تحقيقات کارلسروهه در آلمان؛ سمي بودن عناصري مانند کبالت، يکي از مهم‌ترين مشکلات دانشمندان در اين زمينه است. در اين مورد نظريات مختلفي وجود دارد که تا امروز نظريه قانع‌کننده‌اي ارائه نشده است.
Nguyen T. K. Thanh، از دانشگاه ليورپول انگلستان، نسبت به استفاده پزشکي از نانوذرات فلزات واسطه پوشش داده شده مطمئن‌تر به نظر مي‌رسد. او مي‌گويد: "مقادير اندک کبالت براي سلامت انسان مفيد است. به عنوان مثال، اين ترکيب در تشکيل ويتأمين B12 لازم است و از آن در درمان بيماري آنمي استفاده مي‌شود. به طور کلي ترکيبات کبالت در بدن دفع شده و جمع نمي‌شوند. "به گفته او دليلي براي سمي بودن نانوذرات کبالت وجود ندارد و براي پي بردن به اين مطلب تحقيقات بيشتري نياز است.
Urs Hafeli، استاديار دانشکده علوم درمان دانشگاه بريتيش کلمبيا در کانادا، با توجه به اهميت ميزان دقيق مصرف مي‌گويد: "همان طور که Paracelsuse، در قرن 16 مي‌گويد مقدار ماده سمي بودن آن را تعيين مي‌کند. هر چند ممکن است ده‌ها يا هزاران ميليون‌ ذره مغناطيسي در دارورساني هدفمند استفاده شود، ولي وزن واقعي آنها بسيار کم خواهد بود (احتمال زياد در حد چند ده ميلي‌گرم).
دارو رساني مؤثر
علي رغم نقاط ضعف و قوت نانوذرات اکسيد آهن در کاربردهاي عملي، SPIO و USPIOها تنها نانوذرات مغناطيسي تأييدشده براي کاربرد‌هاي پزشکي هستند. محققان در حال بررسي براي يافتن راهي مناسب براي توسعه روشي بهتر در درمان هدايت‌شده مغناطيسي هستند؛ اما ممکن است موانع موجود را نتوان کاملاً حل کرد، به عنوان مثال يکي از راه‌هاي رفع مشکل ضعف پاسخ مغناطيسي نانوذرات، بيشينه کردن ميدان مغناطيسي در نقطه هدف است.
Lbarra garsia و همکارانش، از طريق نشاندن آهن‌رباهاي دائمي از صفحات طلا درون اندام مورد نظر کار مشابهي را انجام دادند. اين فرايند آنها را به استفاده از اين حامل‌هاي مغناطيسي نانومتري در رساندن عوامل‌هاي شيمي‌درماني به تومور‌هاي درون بدن اميدوار ساخته است. مطالعات اساسي در اين زمينه به استفاده از ذرات 20 نانومتري Fe@C و يا 80 نانومتري تا دو ميکرومتر Fe2O3- γ / Fe3O4 پوشيده شده از سيليکا به عنوان عوامل‌هاي شيمي‌درماني نظر دارد. نتايج اوليه تحقيقات در بافت‌هاي بدن موجودات زنده با نانوذرات پوشيده شده با کربن بر روي خرگوش‌هاي نيوزلندي، نويدبخش آينده روشني در اين زمينه است. آناليزهاي هيستو پاتولوژيکي توانايي رسيدن حامل‌هاي مغناطيسي به غده‌هاي دروني کليه چپ حيوانات مختلف را تأييد مي‌کند، اين کار به کمک نشاندن يک آهن‌ربا در نزديکي نقطه مورد نظر انجام مي‌گيرد. مي‌توان ديد که اين آهن‌ربا‌ها را پس از خارج شدن از بدن ذرات مغناطيسي پوشانده‌اند، نکته مهم در اين زمينه اين است که در کليه راست اين حيوانات هيچ ذره‌اي ديده نشده است. (شکل 3)
Garcia Ibarra مي‌گويد: "هميشه در آزمايش‌ها مشکلاتي مثل وجود تمرکزي از اين نانوذرات در سلول‌هاي زنده کوپفر کبد، طحال و ريه‌ها هست؛ البته بايد توجه داشت که بيشترين محل تمرکز اين نانوذرات در جگر است و حا اين مسئله به يافتن راهي مناسب براي درمان سرطان است".
مورد ديگر، بهينه‌سازي شکل و قدرت آهن‌رباي خارجي مورد استفاده است که در دانشگاه تگزاس و در مرکز سرطان اندرسون هوستون، با همکاري شرکت NanoBioMagnetics، مورد تحقيق قرار گرفته است. آنها در حال بررسي واکنش‌هاي مغناطيسي نانوذرات مورد استفاده در درمان سرطان پيشرفته تخمدان - مرحله سه يا چهار که سلولهاي بدخيم به صفاق راه پيدا کرده‌اند- و کنترل عملکرد عوامل‌هاي شيمي‌درماني به کمک نانوذرات مغناطيسي داراي پوشش سيليکا تحت اعمال مستقيم يک آهن‌رباي خارجي (ميدان مغناطيسي)، هستند. از فوايد پيش‌بيني شده اين کار، کم بودن ميزان آسيب‌رساني اين نوع دارو‌رساني هدفمند نسبت به داروهاي آزاد است. آزمايش‌هاي اوليه انجام شده بر روي موش با استفاده از آهن‌ربا‌هاي استوانه ايG 56 و 22 نانومتر، رسيدن ذرات به داخل حفره‌هاي مورد نظر را تأييد مي‌کنند. مطالعات بعدي در اين زمينه نشان داده‌ است که نانوذرات مغناطيسي مي‌توانند به سمت غده‌هاي مورد نظر در فضاي پرتونئال (pertoneal) هدايت شوند و برخي از آنها اطراف ديواره‌هاي شکمي جمع مي‌شوند. اين اثر ناخواسته را مي‌توان با تغيير شکل آهن‌رباي استوانه‌اي به هرمي با عرض سه ميلي‌متر و قرار دادن آن روي محل غده کاهش داد (شکل4) .
Jim Klostergaard، استاد آنکولوژي مولکولي سلولي درMD Anderson وسرپرست اين مطالعات، مي‌گويد: ظاهراً اهميت در طراحي و انتخاب وسيله انتقال بيماري است. در مواردي که هر دو عامل فوق موفقيت‌آميز نبوده‌اند، احتمال پيشرفت از مقياس آزمايشگاهي به کاربردهاي کلينيکي نظريه بسيار ضعيف به نظر مي‌رسد".
طبق گفته‌هاي کريستين پلانک (Christian Plank) از انستيتو آزمايشگاهي آنکولوژي، دانشگاه فني مونيخ آلمان، بهينه‌سازي طراحي آهن‌ربا، تنها راه حفظ خاصيت آهن‌ربايي نيست. وي در حال بررسي اين موضوع است که ميکروحباب‌هاي پرشده از گاز هم مي‌توانند به افزايش پاسخ‌دهي مغناطيسي عوامل‌هاي دارورساني مبتني بر SPID کمک کنند. در اينجا نظر بايد گفت که ذرات مي‌توانند با هم و بدون انبوه‌شدن يا مسدود کردن رگ‌هاي خوني در يک نقطه خاص متمرکز شوند. عملاً آنها معتقدند که قطر متغير ميکروحباب‌ها (از دو تا پنج ميکرون) مي‌تواند در استفاده از آنها تأثير مثبتي داشته باشد. امروه به منظور بهبود تصاوير اولتراسونيک از ميکروحباب‌ها در علوم پزشکي استفاده مي‌شوند. رزونانس آنها با امواج اولتراسونيکي مي‌تواند تصوير محلي که اين حباب‌ها در آن قرار دارند را بهبود دهد. در عين حال آزمايش‌هاي مختلفي براي بررسي قدرت و توانايي ميکروحباب‌ها به عنوان عامل دارورساني در نقاط مختلف بدن مورد ارزيابي قرار گرفته است. به گفته پلانک، بررسي پاسخ‌دهي مغناطيسي ميکروحباب‌ها در دارورساني کاملاً جديد است. دانشمندان و محققان آلماني در حال استفاده از نانوذرات200 تا صد نانومتري حاوي مقدار زيادي Fe3O4 هستند؛ اين ذرات وارد پوسته‌هاي ليپيدي از حباب‌هاي پرشده با C3F8 و يک عامل دارويي مي‌شوند (شکل 5) .
پلانک مي‌گويد: "شما نياز به نانوذراتي با توليد سفارشي داريد که با ديگر اجزاي حباب‌ها سازگار باشند. برخي از نانوذرات مغناطيسي مورد استفاده مي‌کنيم با مواد شوينده پوشيده شده، مي‌توانند با پوسته‌هاي ليپيدي حباب‌ها شوند. "
به عقيده او آزمايش‌ها حاکي از آن است که ثبات مغناطيسي حباب‌ها بسيار بيشتر از ثبات مغناطيسي دوز مشابه از نانوذرات مغناطيسي آزاد است.
تست‌هاي عملي نيز نشان داده‌اند که پالس‌هاي اولتراسونيکل 1MHz مي‌توانند حباب‌ها را ترکانده، باعث آزاد شدن مولکول‌هاي دارويي يا مواد ژنتيکي درون آنها شود. براي پي‌بردن به اين نکته که ساختار عامل درماني در اثر اعمال اولتراسونيک براي انتقال دارو، ثابت مي‌ماند يا خير، مطالعات بيشتري بر روي حيوانات لازم است.
پلانک مي‌گويد: " نگهداري 100 درصد کامل در سايت‌هاي هدف ممکن نخواهد بود. هدف ما اين است که با داشتن يک سيستم حامل بتوانيم عوامل‌هاي فعال را دقيقاً به فرم ساختاري آنها در نقطه مورد نظر و در جايي که هم ميدان مغناطيسي و هم اولتراسونيک اعمال مي‌شود، انتقال ‌دهيم. اين مورد ممکن است در انتقال اسيدهاي نوکلئوئيک امکان‌پذير باشد. "
محققان دانشگاه شيکاگو و لابراتوار ملي آرگونا (Argona)، ايلينويز نيز به رهاسازي دارو به روش هدف‌يابي مغناطيسي با استفاده از اولتراسونيک علاقه‌مند هستند؛ اما نگرش آنها با آنچه پلانک و همکارانش انجام داده‌اند، متفاوت است؛ آنها براي آب‌گريز کردن نانوذرات مغناطيسي، آن را با اسيداولئيک پوشش مي‌دهند، سپس آنها را به همراه يک عامل درماني در يک ماتريس پليمري قرار مي‌دهند.
اکسل روزنگارت، استاد جراحي اعصاب دانشگاه شيکاگو، مي‌گويد: "ما هم اکنون قادر به ترکيب مقدار زيادي مگنتيت با حامل‌هايي هستيم که مقدار مغناطيده شده آنها از تمام حامل‌هاي گزارش شده بيشتر است؛ به اين معنا که حامل راحت‌تر به سمت هدف مورد نظر حتي بر خلاف جريان خون حرکت مي‌کند. "
همانند قبل، استفاده از اولتراسونيک با شدت خاصي که دانه‌هاي پليمري را تشديد کند، منجربه شکسته شدن آنها و آزادسازي عوامل‌هاي درماني مي‌گردد. روزنگارت و همکارانش مي‌خواهند از دانه‌هاي مغناطيسي براي رساندن عامل حل‌کننده لخته‌هاي خوني "clot-busting" rt-PA، به محل سکته يا حمله درد در بيماري‌هاي قلبي، استفاده کنند. او توضيح مي‌دهد: "تخلخل لخته‌هاي خوني به خصوص در معرض امواج اولترسونيکي افزايش مي‌يابد که اين خود سرعت بررسي افزايش مي‌دهد؛ بنابراين استفاده از دارورساني اولتراسونيک بدون انحراف، هداف دارورساني rt-PA را در آينده افزايش دهد.
يک دوره مطالعه شش‌ماهه بر روي نمونه‌هاي موش صحرايي به‌منظور عملي شدن طرح تشخيص در نظر گرفته شده است. روزنگارت مي‌گويد: " ما از سه سال گذشته بر روي ساخت حامل‌هاي مغناطيسي تمرکز کرده، فکر مي‌کنيم در پيشرفت و ساخت يک نمونه که به خوبي در محيط بدن عمل خواهد کرد، موفق شده‌ايم. همچنين تحقيقات براي بهبود پايداري rt-PA که فعاليتش با اثرات گرمايي اولتراسونيک کاهش نمي‌يابد، ادامه خواهد يافت".
آيا اين‌ها براي هدف مورد نظر مناسب است؟
اکنون واضح است که نانوذرات مغناطيسي يک‌اندازه و يک ترکيب، براي همه کاربردهاي عملي مناسب نيست. به طوري که يک گزينه مناسب براي جلوگيري از گسترش سلول‌هاي سرطاني متااستاتيک با استفاده از MRI، حتماً يک عامل مناسب براي شيمي درماني نيست. به گفته Etienne Duguet، استاد انستيتو Bordeux شيمي مواد چگال فرانسه طراحي عوامل‌هاي مغناطيسي احتياج به نگرشي مناسب چندبعدي دارد. در اين کار سئوالاتي به ذهن مي‌رسد؛ اولين سئوال مربوط به ترکيبات هسته است. آيا رفتارهاي مغناطيسي آنها مناسب و کافي است ؟ آيا احتمالاً اين مواد در دوز تعيين شده سمي هستند؟ يا پوشش وجود دارد؟ برهم‌کنش ذرات پوشش داده شده با سيالات داخل بدن، بيومولکول‌ها و يا سلول‌ها چگونه است؟ آيا مولکول‌هاي دارويي مي‌توانند در جايي که نياز است بچسبند و رها شوند؟
Urs Hafeli به طراحان پيشنهاد مي‌کند که به جاي اينکه ابتدا نانوذرات مغناطيسي هوشمند را سنتز کنند و بعد براي آن استفاده‌هاي عملي را در نظر بگيرند، از کاربرد شروع کرده، مسير کاري را وارونه طي کنند. هيچ يک از قسمت‌هاي فرايند دارورساني نسبت به بخش‌هاي ديگر آن مهم‌تر نيست. ما نمي‌توانيم همزمان بيشترين خاصيت مغناطيسي ذرات و بهترين ماتريس رهاسازي دارو و ايجاد ذرات کاملاً تک سايز را با هم داشته باشيم. هر دارو و کاربرد‌هاي مختلف به خاطر نيازمند بودن به هماهنگي با فضاي اطراف خود، به خواص شيمي فيزيکي خاصي نياز دارند؛ ولي بايد اشاره کرد که اين فضا هنوز کاملاً شناخته شده نيست.

شکل1. محققان دانشگاه مينسوتا در حال توليد نانو ذرات FeCo با ابعاد و شکل‌هاي مختلف هستند و نيم نگاهي به تنظيم بقيه خواص براي کاربردهاي ديگر آن دارند. اين ذرات حساسيت بيشتري نسبت به SPIOها دارند

شکل 2. تصاوير ميكروسكپي HRTEM و EFTEM از نانوذرات اکسيدآهن وآهن پوشيده شده با کربن.
(كاري از Ricardo lbarra Garcia از مؤسسه علوم نانوي Aragon، دانشگاه زاراگوزا، اسپانيا)

شکل3. (a ) نتايج آناليزهاي هيستوپاتولوژي در کليه سمت چپ. مي‌توان ديد که نانوذرات با ميدان مغناطيسي آهن رباي کاشته شده همراستا شده‌اند.
(b) در اين تصوير مي توان ديد که در عمل هيچ نانو ذره‌اي در کليه راست ديده نمي‌شود (در اين کليه آهن رباي دائمي نداريم).
(كاري از Ricardo lbarra Garcia از مؤسسه علوم نانوي Aragon، دانشگاه زاراگوزا،اسپانيا)

شکل(4) : تصوير MRI از موشي که سلولهاي غده‌هاي دروني تخمدان(HEY) انسان به صورت درماني به آن تزريق شده است .يک تومور در نزديکي ديواره هاي شکمي قرار گرفته است. علاوه بر اين، نانوذرات پاسخگو به ميدان مغناطيسي نيز به بدن اين موش‌ها تزريق شده است و يک آهن رباي دائمي نيز در دو ساعت ابتدايي MRI نزديک محل تومور قرار گرفته است . در تصوير سمت چپ يک آهن رباي دائمي استوانه‌اي با قطر 22 ميليمتر استفاده شده که در آن محور استوانه در راستاي مرکز تومور است. اما در تصوير سمت راست، آهن رباي استوانه‌اي با يک آهن رباي هرمي جايگزين شده که قطر نوک آن در حدود 3 ميليمتر است و در مرکز تومور قرار گرفته است. اين آهن ربا (هرمي) انتخاب‌پذيري بيشتري را در حرکت نانوذرات در ناحيه توموردر ناحيه ديواره‌هاي شکمي از خود نشان مي‌دهد
(کاري از Jim Klostergaard و Jam Bank در مرکز سرطان MD Anderson وCharles Seeney وWilliam Yuill در NBMI)

شکل 5. ميکرو حباب‌هايي با قطر 10 ميکرون، كه از نانوذراتي با پوشش تركيبات صابوني و DNA فلورسنت پرشده‌اند. در سمت چپ، تصوير ميکروسکوپ نوري (فلورسنت) و در سمت راست، تصوير ميدان روشن ديده مي‌شود. .رنگ قهوه‌‌اي در اين تصوير، بالا بودن بار نانوذرات مغناطيسي را نشان مي دهد. حباب‌ها همچنين حاوي مخلوطي از ليپيدها و يك معرف کاتيوني هستند.
پيشرفت‌هاي سميت‌زدايي ترکيبات آلي کلرداربا نانوذرات آهن
رشد روزافزون جمعيت کشورها و فعاليت‌هاي صنعتي و کشاورزي از يک سو و رعايت نكردن الزامات زيست‌محيطي از سوي ديگر، سبب شده‌است تا در چند دهة اخير، مقادير زيادي از آلاينده‌ها مانند هيدروکربن‌هاي آلي کلردار به‌واسطة عواملي نظير دفع نامناسب پساب‌ها و ضايعات مراکز صنعتي و شهري، استفادة وسيع از آفت‌کش‌ها، علف‌کش‌ها و. . . ، به منابع آب‌هاي زيرزميني وارد و موجب کاهش کيفيت آب شوند [1]. حلال‌هاي آلي کلردار مثل تتراکلرواتن، تري‌کلرواتن، دي‌کلرواتن و وينيل‌کلرايد از جمله رايج‌ترين آلاينده‌ها هستند. ترکيبات آلي کلردار، که بسيار سمي و غيرقابل تجزية زيستي هستند، جزء شايع‌ترين و متداول‌ترين آلاينده‌هاي آب‌هاي زيرزميني به شمار مي‌روند [2]. ترکيبات آلي کلردار ضمن ايجاد اثرات سمي بر دستگاه اعصاب، خاصيت سرطان‌زايي نيز دارند [3].
از اواسط سال 1990، پيشرفت‌هاي مهمي در تبديل آلاينده‌هاي آلي کلردار به محصولات بي‌ضرر نظير متان، اتان، با استفاده از فلزات ظرفيت صفر مثل قلع، روي، پالاديوم و آهن صورت گرفت که آهن رايج‌ترين اين فلزات است. در اين فناوري ابتدا از براده‌هاي آهن و سپس از کلوئيدهاي آهن در اندازة ميکروني استفاده شد [4].
مطالعات وسيع در 15 سال اخير ثابت کرده‌است که آلاينده‌هاي محيط‌زيست مي‌توانند از طريق اکسيداسيون آهن ظرفيت صفر احيا شوند. بازده سميت‌زدايي، قيمت پايين و بي‌خطر بودن آهن، باعث توسعة يک روش نوين در احياي آلايندهاي محيط زيست به ويژه در آب‌هاي زيرزميني شده‌است [4].
عموماً واکنش بين ترکيبات آلي کلردار (CxHyClz) و آهن در محلول آبي به‌صورت زير بيان مي‌شود.
(1)
که در آن آهن به عنوان عامل کاهنده در حذف کلر رفتار مي‌کند. اين واکنش مشابه فرايند خوردگي آهن است که در تغيير شکل آلاينده‌هاي کلردار مفيد است [5].

شکل (1) تصوير TEM نانوذرات آهن [9]
فناوري استفاده از نانوذرات آهن در احياي آلاينده‌هاي کلردار حرکت جديدي است که نسبت به روش‌هاي قبلي بسيار اقتصادي‌تر و کارامدتر است. زماني که اندازة ذرات آهن به مقياس نانو کاهش مي‌يابد تعداد اتم‌هايي که مي‌توانند در واکنش درگير شوند افزايش، و در نتيجه سرعت واکنش‌پذيري بيشتر مي‌شود. اين امر موجب مي‌شود که نانوذرات آهن قدرت انتخاب‌پذيري بيشتري نسبت به براده‌هاي آهن داشته باشند [6].
اگر چه استفاده از نانوذرات آهن به جاي ميکرو و يا براده‌هاي آهن در احياي آلاينده‌ها بسيار مؤثر بود و حتي در اين فناوري موفق به احياي پرکلرات‌ها شدند که با روش‌هاي قبلي امکان‌پذير نبود، ولي مشاهده شده‌است که در بعضي موارد، محصولات واکنش به مراتب سمي‌تر از ماده اوليه هستند. به عنوان مثال از احياي تري‌کلرواتيلن مي‌تواند وينيل‌کلرايد تشکيل شود که بسيار سمي است [7 و2].
درمسير توسعة فناوري‌نانوذرات آهن در اصلاح آب و خاک، گروه ژنگ (zhang) نانوذرات دوفلزي آهن- پالاديوم را در سال 1996 سنتز كردند. پس از آن در روش‌هاي مشابهي از فلزات کاتاليزوري ديگر مثل پلاتين، نقره، نيکل، کبالت و مس براي تهيه نانوذرات دو فلزي با آهن استفاده شد. بررسي نانوذرات دوفلزي نشان مي‌دهد که سرعت و بازده سميت‌زدايي اين ذرات بيشتر از آهن است. حضور يک عامل کاتاليزوري باعث مي‌شود که سرعت واکنش هالوژن‌زدايي بيشتر و از تشکيل محصولات جانبي سمي جلوگيري شود [8].
روش آزمايشگاهي
سنتز نانوذرات آهن از ابتکاراتي است که اولين بار در سال 1996 توسط ژنگ انجام شد. در اين روش، آهن فريک به‌وسيله بوروهيدرايد سديم طبق واکنش زير احيا مي‌شود [9]:
(2)
براي تهيه نانوذرات دوفلزي آهن- پالاديوم، نانوذرات آهن تازه‌تهيه‌شده به محلولي از اتانول و استات پالاديوم اضافه مي‌شوند. اين امر طبق واکنش زير منجر به ته‌نشيني پالاديوم بر سطح آهن مي‌شود:
(3)
در اين روش از آهن به عنوان فلز پايه و از از پالاديوم به عنوان فلز کاتاليزگر استفاده مي‌شود. تصاوير ميکروسکوپ الکتروني عبوري نانوذرات آهني که به اين روش سنتز شدند، نشان مي‌دهند که بيشتر از 90 درصد ذرات، قطري در حدود يک تا صد نانومتر دارند [9].
سازوکار نانوذرات آهن
بررسي واکنش‌هاي احياي نانوذرات آهن در محلول‌هاي آبي نشان مي‌دهد که آهن فلزي، يون فرو و هيدروژن گازي احياکننده‌هاي اصلي در محيط هستند. احياي آلاينده‌ها در سطح آهن مي‌تواند از طريق انتقال الکتروني و يا تشکيل هيدروژن انجام شود [10].
بررسي سازوکار نانوذرات دوفلزي Ni-Fe نشان مي‌دهد كه همزمان با قرارگيري ذرات دوفلزي Ni-Fe در يک محلول آبي، يک پيل گالواني تشكيل مي‌شود كه Fe به فلز کاتاليزور الکترون مي‌دهد و Ni به‌وسيلة آهن، حفاظت کاتدي مي‌شود. زماني که آهن اکسيد مي‌شود، با آب تشکيل هيدروکسيد و يا اکسيد آهن مي‌دهد و پروتون‌ها روي سطح Ni به اتم‌هاي هيدروژن و مولکول هيدروژن تبديل مي‌شوند [2]. براساس اين سازوکار، واکنش هالوژن‌زدايي از طريق هيدروژن جذب‌شده بر روي کاتاليزور Ni-Fe به‌سرعت انجام مي‌شود [8‍].
(4)
(5)

ترکيب هالوژن‌دار روي سطح ذرات Ni-Fe جذب و پيوند C-Cl شکسته مي‌شود. سپس، اتم کلر جايگزين هيدروژن مي‌گردد (شکل 2) [2].
شکل (2) تصويري از سازوکار واکنش هالوژن زدايي يک ترکيب آلي کلردار با نانوذرات Ni-Fe ] 2[
با توجه به مطالب فوق، سازوکار نانوذرات دوفلزي در واکنش‌هاي هالوژن‌زدايي موجب تشکيل هيدروژن مي‌شود. در حالي‌که ذرات تک‌فلزي و همچنين مخلوط فيزيکي دوفلز عملکرد متفاوتي دارند. اين موضوع از طريق اندازه‌گيري ميزان هيدروژن توليدشده در آب به‌وسيلة نانوذرات آهن، نانوذرات نيکل، نانوذرات دوفلزي Ni-Fe و مخلوط فيزيکي نانوذرات آهن و نانوذرات نيکل ثابت شده‌است.
شکل (3) مقايسة مقدار هيدروژن توليدشده از واکنش نانوذرات دوفلزي، تک‌فلزي و مخلوط آن‌ها با آب. مربع مربوط به نانوذرات آهن، دايره‌ مربوط به نانوذرات نيکل، لوزي‌، مخلوط فيزيکي نانوذرات آهن و نانوذرات نيکل و مثلث مربوط به نانوذرات Ni-Fe است [2].

مطابق شکل (3) ميزان هيدروژني كه نانوذرات دوفلزي Ni-Fe توليد مي‌كند، بيشتر از بقية ذرات است و اين مي‌تواند به‌دليل تماس الکتروني بين دو فلز آهن و نيکل باشد [2].

شکل (4) ميزان گاز هيدروژن (molμ) که به‌وسيلة نانوذرات Ni-Fe در آب و در يک دورة زماني طولاني توليد شده‌است [2] شکل (4) نشان مي‌دهد که سرعت تشکيل هيدروژن در ابتداي واکنش به‌شدت افزايش يافته و با گذشت زمان، سطح آهن غيرفعال و سرعت واکنش کند مي‌شود [2].
محصولي که در ابتدا از کلرزدايي تري‌کلرو‌اتيلن به‌وسيلة نانوذرات Ni-Fe به دست مي‌آيد، شامل اتيلن و بوتن است که با پيشرفت واکنش، آلکان‌هاي زنجيره‌اي و شاخه‌دار (C1-C8) علاوه بر اولفين‌ها تشکيل مي‌شوند. پس از يک دورة زماني طولاني، آلکن‌ها به طور کامل احيا مي‌شوند و آلکان‌هايي با تعداد کربن زوج، مثل بوتان، هگزان و اکتان توليد مي‌کنند. محصولات داراي کربن زيادتر به‌علت شکستن پيوند C-C به‌وسيلة کاتاليزور Ni تشكيل مي‌شوند [2].
نتيجه‌گيري
مطالعات انجام‌شده بر روي هالوژن‌زدايي ترکيبات آلي کلردار به‌وسيلة آهن، نشان مي‌دهد که مرحله تعيين کننده سرعت، مرحلة انتقال الکترون به مولکول جذب سطحي شده‌است. اين سازوکار بيان مي‌کند که سرعت احياي دي‌کلرو‌اتيلن و وينيل‌کلرايد که پذيرنده الکترون ضعيف‌تري نسبت به تري‌کلرو‌اتيلن هستند، کندتر است. در بررسي تأثير آهن در احياي تري‌کلرو‌اتيلن مشاهده شده‌است که بعضي از محصولات واکنش احيا، مثل وينيل‌کلرايد، مي‌توانند به مراتب سمي‌تر از ترکيبات اوليه‌شان باشند. همان‌طورکه قبلاً بيان شد، واکنش هالوژن‌زدايي آلاينده‌هاي آلي کلردار با نانوذرات دوفلزي از طريق احياي هيدروژن صورت مي‌گيرد. بنابراين، سرعت واکنش احيا به‌وسيله نانوذرات دوفلزي، به مراتب بيشتر از واکنش احيا از طريق انتقال الکتروني است. افزايش سرعت واکنش آلاينده‌ها، از تشکيل محصولات فرعي سمي جلوگيري مي‌کند. همچنين با استفاده از نانوذرات آهن مي‌توان برخي از آلاينده‌هاي بسيار مقاوم مثل پرکلرات را تجزيه کرد.
اين روش به‌راحتي در شرايط محيطي قابل استفاده است و نياز به فراهم نمودن شرايط خاصي مثل دماي بالا وجود ندارد.
نانوساختارهاي اكسيد روي
اكسيد روي عضوي از خانواده ورتزيت و يكي از غني‌ترين نانوساختارها مي‌باشد. اكسيدروي سه مزيت عمده دارد: اول اينكه نميه‌رسانايي با شكاف باند ev3.37 و انرژي تحريك زياد (60mev) مي‌باشد و همچنين نشر نزديك به ماوراء بنفش دارد. دوم پيزوالكتريك است كه در حسگرها و كاهنده‌ها بسيار كاربرد دارد. و در نهايت اكسيد روي زيست‌سازگار و ايمن مي‌باشد و مي‌تواند در كاربردهاي پزشكي به‌راحتي و بدون روكش به كار رود. با اين خصوصيات ويژه اكسيد روي مي‌تواند زمينه‌هاي تحقيقاتي گوناگوني را در آينده ايجاد كند
ذرات اكسيد روي خواصي مانند نيمه رسانايي، پيزوالكتريك و پيروالكتريك از خود نشان مي‌دهند. اين خواص بي‌نظير باعث مي‌شود كه ذرات اكسيد روي يكي از غني‌ترين مواد نانوساختاري باشند. با استفاده از روش تصعيد حرارتي فاز جامد- بخار، تحت شرايط ويژه،‌ مي‌توان نانوشانه‌ها، نانوحلقه‌ها، نانوفنرها،‌ نانوتسمه‌ها، نانوسيم‌ها و نانوقفسه‌هايي از اكسيد روي ايجاد كرد. اين نانوساختارها به دليل داشتن خاصيت زيست سازگاری مي‌توانند كاربردهاي جديدي در الكترونيك‌نوري، حسگرها،‌ ترانسفورماتورها و پزشكي داشته باشند.
هنگامي كه در سال 2001 نانوتسمه‌هاي نيمه‌رسانا كشف شدند‌ تحقيقات بر روي نانوساختارهايي كه حداقل داراي يك بعد نانومتری مي‌باشند به سرعت توسعه پيدا كرد، زيرا اين مواد كاربردهاي وسيع و جديدي در اپتيك، الكترونيك نوري،‌ كاتاليزورها و پيزوالكترويك دارند. نانوتسمه‌هاي اكسيدي نيمه‌رسانا گروه بي‌نظيري از مواد با تركيب شيميايي و ساختارهاي بلوري جالب مي‌باشند.
نانوتسمه‌ها از اكسيدهاي نيمه‌رساناي روي، قلع، كادميم و گاليم و با استفاده از تبخير پودرهاي تجاري اكسيد اين فلزات در دماي بالا حاصل مي‌شوند. اين نانوتسمه‌ها خالص، يك شكل و داراي بلورهاي منفرد مي‌باشند. ساختار هندسي ويژه اين شبه‌تسمه‌ها باعث ايجاد بلورهاي اكسيدي نيمه‌رسانا با كاتيون‌هايی با ظرفيت متفاوت و خواص جالب درآنها مي‌شود.
ترانزيستورهاي اثر ميداني، حسگرهاي نانومقياس بسيار حساس گازها و نانوحامل‌هاي ساخته شده از نانوتسمه‌هاي منفرد، نمونه‌اي از آنها مي‌باشند. انتقال حرارتي نيز در طول نانوتسمه‌ها اندازه‌گيري شده است. به علت خاصيت پيزوالكتريكي نانوحلقه‌ها، نانوتسمه‌ها و نانوفنرهاي سنتزي اخير مي‌توان از آنها در كاهنده‌ها، افزاينده‌ها و حسگرهاي نانومقياس استفاده كرد.
در بين اكسيدهاي كاركردي (Functional)، پروسكيت، دوتيل، فلوئوريد‌كلسيم و ورتزيت، اكسيد روي تنها ماده‌اي است كه هر دو ويژگي پيزوالكتريكي و نيمه‌رسانايي را از خود نشان مي‌دهد. اين ماده ساختارهاي گوناگوني دارد كه بسيار غني‌تر از انواع نانومواد شناخته شده مانند نانولوله‌هاي كربني مي‌باشند. با استفاده از روش تصعيد حرارتي حالت جامد و با كنترل سرعت رشد، دماي رشد موضعي و تركيب شيميايي مواد مي‌توان دستة وسيعي از نانوساختارهاي اکسيدروي را سنتز كرد.
نانوحلزون‌ها، نانوفنرها و نانوحلقه‌هاي يكپارچه و بدون درز
‌اکسيدروي، نيتريد‌گاليم، نيتريد‌آلومينيم، سولفيد‌روي و سلنيد‌كادميم، چند عضو مهم از خانواده ورتزيت مي‌باشند كه در ساخت مواد پيزوالكتريك، الكترونيك نوري و ليزر اهميت و كاربرد فراوان دارند.
دو ويژگي مهم اين خانواده تقارن غيرمركزي و سطوح قطبي آنها مي‌باشد. به عنوان مثال اكسيد روي تركيبي است كه به خوبي مي‌تواند طرز قرارگرفتن كاتيون‌هاي Zn2+ را در كنار آنيون‌هاي O2- در يك تركيب چهار وجهي نشان دهد. اين يون‌ها طوري قرار گرفته‌اند كه بار مثبت در سطح Zn-(0001) و بار منفي در سطح O-(000ī) قرار گرفته است. در نتيجه يك دو قطبي در طول محور مركزي به وجود مي‌آيد و باعث ايجاد اختلاف سطح انرژي بين سطوح مي‌شود.
با كنار هم قراردادن مواد اوليه و با در نظر گرفتن بعضي ناخالصي‌ها مانند اينديم مي‌توان نانوحلقه‌هاي اكسيد روي را سنتز كرد. تصاوير ميكروسكوپ الكتروني روبشي (SEM) به طور كاملاً واضح شكل حلقه‌ها را با سطوح يكسان نشان مي‌دهد. تصاوير ميكروسكوپ الكتروني‌ تونل‌زني(TEM) نيز نشان مي‌دهد كه نانوحلقه‌ها به صورت تك‌بلوري و دايره‌اي هستند. اين ساختارهاي تك‌بلوري به معني تشکیل نانوحلقه‌هاي کامل از روبان تك‌بلوري مي‌باشد. نانوحلقه نتيجه حلقه‌اي‌شدن هم‌بافت و هم‌محور نانوتسمه‌ها مي‌باشد.
رشد ساختارهاي نانوحلقه‌اي را مي‌توان با در نظر گرفتن سطوح قطبي نانوتسمه‌هاي ‌اكسيد روي درك كرد. نانوتسمة قطبي كه سازندة نانوحلقه‌ها است در طول ‍[1010] و روي سطح ‍[1210]± و در بالا / پايين سطوح ‍[0001]+ رشد مي‌كند كه پهناي 15 نانومتر و ضخامت 10 نانومتر دارند. نانوتسمه‌ها در بالا و پايين سطوح خود بارهاي قطبي دارند. اگر بارهاي سطحي در طول رشد خنثي نشوند، نانوتسمه براي كم كردن بار سطحي به درون خودش پيچ مي‌خورد. يك روش ممكن، قراردادن سطح Zn-(0001) با بار مثبت برروي سطحO-(000ī) با بار منفي مي‌باشد، در نتيجه بارهاي قطبي موضعي خنثي و باعث كاهش بارهاي سطحي مي‌شوند و از روي هم‌قرارگرفتن انتهاي اين نانوتسمه‌ها يك حلقه تشكيل مي‌شود. شعاع حلقه ممكن است در نتيجة بسته شدن اوليه نانوتسمه تعيين شود، اما اندازه حلقه جهت كاهش انرژي تغيير شكل الاستيك نمي‌تواند خيلي كوچك باشد. انرژي نهايي وابسته به عواملي مانند بارهاي قطبي، وسعت سطحي و انرژي تغيير شكل الاستيك مي‌باشد. طول زياد بر همكنش الكترواستاتيك، نيروي اولية پيشران براي بسته شدن نانوتسمه است كه در نتيجه اولين دايره تشكيل مي‌شود.
نانوتسمه در طول رشد مي‌تواند به خاطر برهم‌كنش‌هاي الكترواستاتيك به صورت يك نوار برروي يك نانوحلقه كشيده شود، تا بارهاي قطبي موضعي را خنثي كرده، ناحيه سطحي را كاهش دهد. در نتيجه ساختارهاي نانوحلقه‌اي هم‌محور، چنددايره‌اي و هم‌مركز تشكيل‌مي‌شود. خودآرايي فرآيندي خود به خودي است كه يك نوار به دور خود مي‌پيچد و يك نانوتسمه رشد مي‌كند. كاهش ناحيه سطحي و تشكيل پيوندهاي شيميايي (نيروهاي نزديك) بين دايره‌ها،‌ ساختارهاي دوار پايدار را ايجاد مي‌كند. پهناي نانوحلقه، با حلقه‌ شدن بيشتر دايره‌ها حول محور نانوحلقه و قرار گرفتن هم جهت آنها در جهت محور نانوحلقه افزايش مي‌يابد.

شکل 1- مدل رشد متناسب نانوحلقه
زماني كه رشد در محدودة دمايي ˚C 400-200 انجام شود، با اتصال دايره‌هايي از نانوتسمه به وسيلة پيوندهاي شيميايي به همديگر ساختارهاي نانوحلقه‌اي استوانه‌اي تك‌بلوري تشكيل مي‌شود. قرارگرفتن حلقه‌ها كنار همديگر از نظر انرژي كاملاً مساعد است زيرا بارهاي قطبي درون حلقه‌ها كاملاً خنثي مي‌شوند. اين مدل رشد در شکل (1) نشان داده شده است.
نانوتسمه‌هاي داراي بار سطحي (شکل 2) مي‌توانند به صورت دو صفحة موازي به عنوان خازن به كار روند.

شکل 2- مدل نانوتسمه قطبي
يك نانوتسمة قطبي تمايل دارد جهت كاهش انرژي الكترواستاتيك به صورت رول درآيد. شكل حلزوني يا مارپيچ نيز مي‌تواند انرژي الكترواستاتيك را كاهش دهد (شکل 3).
اگر بار سطحي در طول رشد خنثي نشود، قطبش خود به خودي، كه نتيجه ممان دوقطبي است، انرژي الكترواستاتيك را كاهش مي‌دهد، اما تشكيل رول يا حلقة بسته مي‌تواند ممان دو قطبي را كاهش دهد يا‌ آن‌را كاملاً خنثي كند، در نتيجه انرژي الكترواستاتيك كاهش مي‌يابد.
از طرف ديگر خم‌كردن نانوتسمه انرژي الاستيك ايجاد مي‌كند. اگر نانوتسمه‌ها به صورت دايره به دايره رول شوند، نيروي دافعه بين سطوح قطبي در تمام طول نانوفنر ادامه دارد،‌ در حالي‌كه نيروي تغيير شكل الاستيك، دايره‌ها را به سمت همديگر مي‌كشد. نانوحلزون‌ها متحدالشكل و با شعاع 500 تا 800 نانومتر هستند و از نانوتسمه تك‌بلوري اکسيد روي ساخته شده‌اند
نانوفنرها و نانوحلقه‌هاي تك‌بلوري ساخته شده از نانوتسمه‌اي ‌اکسيدروي، ساختارهاي القايي خود به خودي قطبي دارند، كه نتيجة چرخش 90 درجه در قطبيت مي‌باشد. اين گونه ساختارها ايده‌آل‌ترين حالت براي درك پيزوالكتريکي و پديدة القاي قطبيت در مقياس نانو مي‌باشند. ساختارهاي نانوتسمه‌اي پيزوالكترويك مي‌توانند در حسگرها، ترانسفورماتورها و تشديدكننده‌هاي داراي نانومقياس به‌كار روند.
نانوملخ‌هاي مرتب
تغيير تركيب مواد اوليه به طور مؤثري شكل نانوساختارهاي اكسيد روي را تغيير مي‌دهد. در اين جا از مخلوطي از پودرهاي ‌اکسيدروي و اكسيد‌قلع با نسبت وزني 1:1 به عنوان مواد اوليه براي رشد نانوساختارهاي پيچيده اكسيد‌روي استفاده شده است. شكل (4) تصوير مواد سنتز شده را نشان مي‌دهد كه شامل مجموعه‌اي از نانوسيم‌هاي هم‌محور مي‌باشد كه توسط نانوساختارهاي با شكل بچه وزغ احاطه شده‌اند. رشته‌ها به شكل(liana) هستند در حالي‌كه نانوسيم‌ها به شكل nattan (چوب‌خيزران) مي‌باشند

شکل 3- توليد نانومارپيچ از نانوتسمه قطبي
اين نانوسيم‌ها پيوندهاي عرضي (جانبي) با ابعاد چند ده نانومتر دارند. در نوك شاخه‌هاي شبه‌وزغ، توپ‌هاي كروي قرار دارند و شاخه‌ها به شكل يك نوار (روبان) مي‌باشند. نوارهاي حاصله تقريباً ضخيم و داراي سطح زبر مي‌باشند. دومين رشد بر روي سطوح نانو ملخي باعث رشد نانوسيم‌هاي مرتب مي‌شود. اكسيد‌قلع در دماي بالا به ‌قلع و اكسيژن تجزيه مي‌شود بنابر اين نانوسيم‌ها و نانونوارها از فرآيند رشد بخار- مايع- جامد (VLS) حاصل مي‌شوند، كه ذرات كاتاليزوري‌ قلع به عنوان آغازگر و هدايت‌كنندة رشد نانوسيم‌ها و نانونوارها عمل مي‌كنند. رشد ساختارهاي جديد مي‌تواند طي دو مرحله انجام شود، مرحلة اول شامل رشد محوري نانوسيم‌هاي اكسيد روي حول ‍[0001] مي‌باشد. سرعت رشد بسيار بالاست، كه افزايش خيلي كمي در اندازة قطرات قلع دارد كه تأثير بسياركوچكي بر اندازة نانوسيم مي‌گذارد

شکل 4- آرايه‌هاي ملخي از اکسيد روي
بنابراين محور نانوسيم تقريباً شكل يكنواخت در جهت محور رشد دارد. مرحله دوم هسته‌زايي و رشد هم‌بافت يك نانوروبان است كه نتيجة رسيدن قطرات قلع بر روي سطح نانوسيم اكسيد‌روي مي‌باشد. اين مرحله خيلي كندتر از مرحله اول است، زيرا طول نانوروبان كوتاه‌تر از نانوسيم است.
هنگامي كه قلع به حالت مايع و دماي محيط در حد دماي رشد باشد تمايل دارد كه ذرات قلع را جذب و ذرات با اندازة بزرگ‌تر تشكيل دهد

شکل 5- رشد آرايه‌هاي ملخي از اکسيد روي
بنابراين پهناي نانوروبان افزايش مي‌يابد و اندازة ذرات قلع روي نوک آن بزرگ‌تر مي‌شوند، درنتيجه ساختارهاي شبه وزغ حاصل در زير دستگاه TEM مشاهده مي‌شوند (شکل 5)
الگوي رشد نانوسيم‌هاي مرتب
الگوي رشد مرتب نانوساختارهاي يك بعدي براي كاربرد در حسگرها، الكترونيك نوري و نشر ميداني داراي اهميت و كاربرد مي‌باشد. رشد مرتب نانوميله‌هاي ‌اكسيد‌روي، روي بستر جامد با فرآيند VLS و با استفاده از قلع و طلا به عنوان آغازگر و هدايت كنندة واكنش با موفقيت انجام شده است. جهت‌گيري هم‌بافت (epitaxial) نانوميله‌ها و بستر باعث رشد هم‌راستا مي‌شود. در روش‌هاي ديگر به جاي استفاده از كاتاليزور، از رشد هم‌بافت فاز بخار تركيبات آلي – فلزي، رشد مبتني بر قالب و مرتب كردن تحت ميدان الكتريكي،‌ براي رشد هم‌راستا عمودي نانوميله‌هاي ‌اكسيد‌روي استفاده مي شود.
Huang و همكارانش روشي را شرح داده‌اند كه در آن با استفاده از كاتاليزور و نانولوله‌هاي كربني نانوميله‌هاي هم‌راستا توليد مي‌شوند. در اين روش نانوميله‌هاي هم‌راستا با استفاده از خودآرايي كره‌هاي زيرميكروني و ماسك حاصل مي‌شوند. در روشي ديگر نيز با ادغام روش ماسك مبتني بر خودآرايي و روش هم‌بافت سطحي آرايه‌هاي شش وجهي با محدوده بزرگ، نانوميله‌هاي هم‌راستاي ‌اكسيد‌روي به دست مي‌آيد.

شکل 6- تصوير SEM از نانوسيم‌هاي متخلخل اکسيد روي که بر روي سيليکون با پوشش قلع رشد کرده‌اند
سنتز شامل سه مرحله مهم است: آرايه‌هاي نانوميله‌اي شش وجهي منتظم ‌اكسيد‌‌روي بر روي سابستريت تك‌بلوري اكسيد‌آلومينيم كه ذرات طلا به عنوان كاتاليزور در آن پخش شده‌اند رشد مي‌كنند. ابتدا‌ تك‌لايه‌هاي خودآرا، مرتب، دوبعدي و با مقياس بزرگ از كره‌هاي پلي‌استايرن با اندازة زيرميكرون حاصل شدند كه به بستر اكسيد‌آلومينيم تك بلوري متصل شدند. دوم يك لايه نازك از ذرات طلا بر روي تك لايه‌هاي خودآرا رسوب داده شده‌اند، سپس كره‌ها با روش حکاکی (eatch) كردن از آرايه‌هاي كاتاليزوري طلا جدا مي‌شوند. سرانجام نانوسيم‌ها با استفاده از روش VLC رشد مي‌كنند. شکل 5 نحوة توزيع ذرات كاتاليزور، الگوي نانوسيم را مشخص مي‌كند. اين مرحله مي‌تواند با استفاده از فناوري‌هاي متعدد ماسك جهت توليد ساختارهاي پيچيده به كار رود.
نانوسيم‌هاي تك‌بلوري متخلخل
مواد حفره‌اي به علت دارا بودن نسبت سطح به حجم بسيار زياد، كاربردهاي فراواني در كاتاليزورها، مهندسي محيط ‌زيست و حسگرها دارند. به طور نرمال، بيشتر اين ساختارهاي متخلخل از تركيب مواد آمورف و حفره‌اي به وسيلة واكنش آلي و معدني مبتني بر حلال به دست مي‌آيند.

 

در اينجا ساختارهاي نانوسيمي اكسيدروي ورتزيت جديدي گزارش شده‌اند كه داراي ساختار تك‌بلوري ولي با ديواره‌ها و حجم‌هاي متخلخل مي‌باشند. سنتز آنها مبتني بر فرآيند جامد- بخار است. شکل (6) يك تصوير SEM از نانوسيم‌هاي اكسيد‌روي سنتز شده بر روي بستري از سيليسيم را نشان مي‌دهد كه با لايه‌اي نازك از كاتاليزور قلع پوشش داده شده است. طول انوسيم‌ها از100 میکرومتر تا 1 میلی‌متر و شعاع آنها 50 تا 500 نانومتر مي‌باشد.
درحين واکنش، سولفات‌روي تشكيل شده روي بستر سيليسيم فقط جزئي از سطح را مي‌پوشاند زيرا شبكه آن هماهنگ با اكسيد روي نمي‌باشد. در نتيجه رسوب‌دهي فاز بخار اكسيد روي ساختارهاي متخلخل را تشكيل مي‌دهد. تخلخل بالا و تك‌بلوري بودن اين ساختارها، پتانسيل بالاي آنها را در فيلتراسيون،‌ نگهدارنده‌هاي كاتاليزورها و حسگرهاي گازها نشان مي‌دهد.
نانوتسمه‌هاي بسيار باريك ‌اكسيد روي
براي درك پديده‌ها و اثرات كوانتومي، نانوتسمه‌هايي با اندازة بسيار كوچك مورد نياز است. اخیراً با استفاده از كاتاليزورهاي جديد و با روش VLS نانوتسمه‌هاي بسيار ريز به دست آمده‌اند. در اين روش‌ها براي رشد بلورها به جاي استفاده از نانوذرات به عنوان كاتاليزور از لايه نازك (nm 10) و يكنواخت قلع استفاده شده است كه اين لايه نازك بر روي بستر سيليسيم پوشش داده شده است.
در اين روش نانوتسمه‌هايي نازك، باريك و متحدالشكل از اكسيدروي به دست آمدند که ميانگين اندازة نانوتسمه‌ها nm 5.5 مي‌باشد و نتايج بسيار خوبي را نشان مي‌دهد.
قفسه‌‌هاي چند وجهي
در اين كار نيز قفسه‌‌هاي اكسيد روي با خلوص و بازده بالا سنتز شدند،‌ اين قفس‌هاي كروي،‌ چندوجهي و باساختار متخلخل مي‌باشند كه از خودآرايي نانوبلورهاي اكسيدروي حاصل شده‌اند.
اين ساختارها با روش جديد خودآرايي نانوساختارها به دست مي‌آيند. اين روش شامل انجماد قطرات مايع روي، اكسيداسيون سطحي و تصعيد مي‌باشد. اين قفسه‌‌ها مي‌توانند جهت دارورساني به كار روند.
نتيجه‌گيري
اكسيد روي عضوي از خانواده ورتزيت و يكي از غني‌ترين نانوساختارها مي‌باشد. اكسيدروي سه مزيت عمده دارد: اول اينكه نميه‌رسانايي با شكاف باند ev3.37 و انرژي تحريك زياد (60mev) مي‌باشد و همچنين نشر نزديك به ماوراء بنفش دارد. دوم پيزوالكتريك است كه در حسگرها و كاهنده‌ها بسيار كاربرد دارد. و در نهايت اكسيد روي زيست‌سازگار و ايمن مي‌باشد و مي‌تواند در كاربردهاي پزشكي به‌راحتي و بدون روكش به كار رود. با اين خصوصيات ويژه اكسيد روي مي‌تواند زمينه‌هاي تحقيقاتي گوناگوني را در آينده ايجاد كند.

 

منابع :
http://nano.ir/
http://daneshnameh.roshd.ir/ -
www.sharghian.com /الف