مترجم: حبیب الله علیخانی
منبع:راسخون
 
در این مقاله، جزئیات مربوط به سنتز پلیمرها بوسیله ی واکنش های پلیمریزاسیون، بیان شده است. در این مقاله، همچنین در مورد سنتز پلیمرهای جدید با اصلاح پلیمرهای موجود و با استفاده از عوامل شیمیایی مختلف، صحبت شده است. این مواد جدید شامل استری شدن سلولز، ایجاد پیوند عرضی پلی ایزوپرن، هیدرولیز پلی (وینیل استات) و کلردار کردن پلی اتیلن، می باشند. یکی از جنبه های ثانویه ی واکنش های پلیمری، استفاده از یک پلیمر، به عنوان حامل و یا حمایت کننده در برخی از اجزای یک سیستم واکنشی، می باشد. مثال هایی از این موارد، شامل برم دار کردن پلیمری و عوامل ترشوندگی، سنتز فاز جامد مرریفیلد پلی پپتیدها و کاتالیست های پلیمری می باشد.
اصول مربوط به واکنش پلیمرها
پلیمرها متحمل واکنش های مشابهی می شوند (مشابه با هم نوعان دارای وزن مولکولی پایین تر از آنها). استیلاسیون گروه های هیدروکسیل مربوط به سلولز در اصل واکنشی مشابه استیلاسیون اتانول و کلردار کردن پلی اتیلن (مشابه مکانیزم کلردار کردن n هگزان) می باشد. این معمولاً فرض شده است که واکنش پذیری یک گروه عاملی در یک پلیمر و یک مولکول آلی کوچک، مشابه است. این مسئله یکی از جوانب آشنا از واکنش گروه های عاملی می باشد مستقل از اندازه ی مولکولی. این مسئله در حقیقت، اساسی برای آنالیز کینتیک پلیمریزاسیون است. به هر حال، در بسیاری موارد، نرخ واکنش و تبدیل ماکزیمم مشاهده شده در واکنش های مربوط به گروه های عاملی پلیمری، به طور قابل توجهی با این موارد در مورد پلیمرهای هم نوع دارای وزن مولکولی پایین تر، متفاوت می باشد. نرخ های مربوط به واکنش پلیمرها، معمولاً پایین است، اگر چه نرخ های بالاتر در برخی واکنش ها، مشاهده شده است. شرایط واکنشی که تحت آن، واکنش پلیمری، نسبت به واکنش هم نوعان این پلیمرها با وزن مولکولی پایین، متفاوت می باشد، در ادامه بحث می شود.
بازده
بازده یک تبدیل در واکنش های پلیمری، در حقیقت به معنای چیزی بسیار متفاوت نسبت به بازده کامل (100 %) واکنش های مولکولی با وزن پایین، می باشد. برای مثال، بازده 80 % در هیدرولیز متیل پروپانات اثری بر روی خلوص اسید پروپانوئیک ندارد. بازده 80 % به طور ساده، موجب محدود شدن میزان ماکزیمم پروپانوئیک اسید خالص می شود که می تواند با بازده 80 درصد، به آن رسید. به هر حال، بازده 80 % در مورد هیدرولیز پلی (متیلن استیلات) منجر به بازده 80 % پلی (اکریلیک اسد) و 20 % پلی (متیلن اکریلات) بدون واکنش، نمی شود. این محصول حاوی مولکول های کوپلیمری است که هر کدام از آنها، به صورت متوسط، حاوی 80 % واحدهای تکرارشونده ی اکریلیک اسید و 20 % واحدهای تکرار شونده ی متیلن اکریلات است که به صورت رندوم در طول زنجیره ی پلیمری قرار دارد. برخلاف واکنش مولکول های کوچک، گروه های استری واکنش نداده، نمی تواند از محصول جداسازی شود زیرا هر دو در واقع بخشی از یک پلیمر مشابه است.
ایزوله شدن گروه های عاملی
وقتی یک واکنش پلیمر، شامل واکنش های رندوم یک جفت گروه عاملی همسایه است، تبدیل ماکزیمم محدود می شود که علت آن، ایزوله شدن گروه های عاملی منفرد میان جفت های گروه های عاملی واکنش نداده، است. این اثر برای دی کلره کردن پلی (وینیل کلراید) در زمانی مورد مطالعه قرار گرفته است که حرارت دهی در حضور روی انجام شده است. تبدیل ماکزیمم برای واکنش های برگشت ناپذیر به میزان 86 % محاسبه شده است که یک شرایط عالی در مورد بیشتر سیستم هاست. این محدودیت به طور معادل برای پلیمرهایی اعمال می شود که در آنها، گروه های عاملی مانند تشکیل انیدرید در پلی (اکریلیک اسید) یا با عوامل واکنش دهنده ی کوچک، با همدیگر واکنش می دهند. برای مثال، تشکیل استال در پلی (وینیل الکل) با واکنش با آلدهید. این تبدیل ها برای واکنش های بازگشت پذیر، بالاتر است اما زمان واکنش مورد نیاز برای کامل شدن این تبدیل، ممکن است بسیار طولانی باشد.
غلظت ها
واکنش یک پلیمر در محلول شامل غلظت های محلی بالای گروه های عاملی است که در حقیقت، به دلیل غلظت های پلیمری کلی، شاخص است. مولکول های پلیمری عموماً در محلول ها به صورت بخش های پیچه ای رندوم، می باشد. غلظت های گروه های عاملی در داخل پیچه های پلیمری بالاست و این غلظت در بیرون این پیچه ها، صفر است. تفاوت میان غلظت های کل و غلظت های محلی می تواند با در نظر گرفتن یک محلول 1 % از پلی (وینیل استات) با وزن مولکولی 〖10〗^6، نشان داده شود. غلظت کل مربوط به گروه های استاتی، در حدود 0.11 M می باشد، در حالی که غلظت های محلی از این مقدار بالاتر است. غلظت های محلی بالا از گروه های عاملی پلیمری، موجب می شود تا نرخ تجمع محلی بالاتر رود. نرخ واکنش در خارج از پیچه ی پلیمری صفر است زیرا غلظت گروه های عاملی پلیمری صفر است. نرخ واکنش کلی مشاهده شده در حقیقت، متوسط نرخ هایی است که در داخل و خارج پیچه ی پلیمری یافت می شود. نرخ کل ممکن است مشابه، بالاتر و یا پایین تر از واکنش مربوطه به مولکول های هم نوع دارای وزن مولکولی پایین از آن پلیمر، باشد. این مسئله به غلظت مواد واکنش دهنده ی کوچک در داخل پیچه ی پلیمری نسبت به خارج آن، وابسته می باشد.
غلظت های مربوط به مواد واکنش دهنده ی با مولکول کوچک در داخل و خارج، مشابه غلظت پلیمر حل شده است، مگر آنکه برخی اثرات خاص بر روی مواد واکنش دهنده ی ایجاد شود. این موارد در ادامه مورد بررسی قرار می گیرند. وقتی از حلال ضعیف برای پلیمر، استفاده شود، غلظت مواد واکنش دهنده ی مولکولی کوچک در داخل پیچه ی پلیمری می تواند کمتر از خارج باشد. این مسئله منجر به کاهش نرخ واکنش محلی و نرخ واکنش کل، می شود. در حالت نهایی، یک حلال ضعیف منجر به ایجاد واکنش تنها در سطح یک پلیمر می شود. واکنش های سطحی برای کاربردهایی با صرفه هست که در انها نیازمند اصلاح خواص سطحی می باشیم، بدون آنکه بر روی خواص فیزیکی بالک یک پلیمر، اثر بگذاریم؛ مثلا اصلاح خاصیت رنگ پذیری سطحی، زیست سازگارپذیری، چسبندگی و رفتار اصطکاکی و همچنین قابلیت پوشش پذیری.
کریستالینیتی
واکنش پلیمرهای کریستالی بسته به دمای واکنش و حلال، متفاوت پیش می رود. وقتی واکنش تحت شرایطی ادامه می یابد که پلیمر هنوز کریستالی است، محصول حاصله، غیر هموژن می شود زیرا تنها گروه های عاملی در نواحی آمورف برای واکنش، موجود می باشند. یک چنین رفتاری در بسیاری از سیستم ها، مشاهده شده است مثلا، کلردار کردن پلی اتیلن، استیلاسیون سلولز و آمینولیز پلی (اتیلن ترفتالات). گروه های عاملی در نواحی کریستالی عموماً با عوامل شیمیایی، تطابق ندارد و واکنش محدود به ناحیه ی آمورف می شود. بنابراین، نرخ کلروسولفوناسیون پلی اتیلن های مختلف، به صورت مستقیم با افزایش میزان بخش آمورف پلیمر، افزایش می یابد. واکنش یک پلیمر دقیقا مشابه با هم نوعان این پلیمرهاست که دارای وزن مولکولی پایین هستند و تحت شرایط هموژن و در دما و حلالی مناسب، واکنش داده شده اند.
وضعیت اغلب در سطوح کریستالی اتفاق می افتد و منجر به نفوذ ثانویه ی مواد واکنش دهنده ی کوچک در داخل نواحی کریستالی می شود. نفوذ کامل نواحی کریستالی وقتی اتفاق می افتد که زمان واکنش به اندازه ی کافی طولانی شود، اگر چه میزان مواد واکنش دهنده ممکن است کمتر از میزان مورد موجود در زمان واکنش با ناحیه ی آمورف باشد.
اگر چه واکنش های پلیمری هموژن عموماً مناسب تر از واکنش های غیر هموژن هستند، این مسئله همواره مد نظر نمی باشد. خواص محصولات مربوط به واکنش های هموژن و غیر هموژن به صورت واضح، متفاوت می باشند. برای مثال، کلردار کردن هموژن پلی اتیلن، منجر به ایجاد محصولات با میزان کریستالی شدن، کمتر و T_g پایین تر می شود و این محصولات، سفتی بالاتر نسبت به محصولاتی دارند که به صورت غیر هموژن، کلردار شده اند. نوع محصول مورد استفاده، به کاربرد وابسته می باشد. واکنش غیر هموژن برای کاربردهایی مناسب تر است که در آنها اصلاح خواص سطحی بدون تغییر در خواص بالک، مد نظر می باشد.
تغییر در حلالیت
رفتار غیر نرمال در واکنش وقتی اتفاق می افتد که یک سیستم هموژن اولیه، تغییری در طبیعت فیزیکی سیستم درک کند. واکنش جزئی ممکن است منجر به تولید پلیمری شود که دیگر در محیط واکنش محلول نمی باشد و یا یک سیستم با ویسکوزیته ی بالا تشکیل شود. تغییر در حلالیت می تواند کاملا پیچیده باشد همانگونه که در کلردار کردن پلی اتیلن در زمانی مشاهده می شود که از یک حلال هیدروکربنی آلیفاتیک و یا آروماتیک در دمای 80 درجه ی سانتیگراد، استفاده می شود. حلالیت پلیمر در این حالت با میزان کلردار شدن افزایش می یابد تا زمانی که حدود 30 % از وزن کلر به پلمر افزوده شود. در این حالت میزان این عمل، با افزایش کلردار شدن، کاهش می یابد. بعد از 50 تا 60 % کلردار شدن، حلالیت دوباره افزایش می یابد تا جایی که کلردار شدن، به پایان برسد. یک چنین رفتار حلالیتی موجب بروز مشکلاتی در زمینه ی انجام واکنش پلیمری، می شود. در حالت حداقل، باید تغییر نرخ مربوط به حلالیت در برنامه ی سنتز، مد نظر قرار گیرد. در حالت نهایی، حلالیت یک پلیمر ممکن است موجب محدود شدن تبدیل ماکزیمم شود اگر عوامل واکنش دهنده ی مولکولی کوچک، نتوانند از میان پلیمر، نفوذ کنند.
نرخ واکنش بهبود یافته همچنین در مواردی مشاهده می شود که حلالیت پلیمر، با تبدیل، کاهش یابد. در واقع در این حالت، رسوب های پلیمری ایجاد شدهف موجب جذب مولکول های کوچک واکنش دهنده، می شوند. این جذب منجر به افزایش غلظت واکنش دهنده در محل پلیمریزاسیون می شود. اثرات مشابهی در زمانی مشاهده می شود که کاتالیست بر روی پلیمر رسوب کرده، جذب شود.
پیوند عرضی
توجه به اثر ایجاد پیوند عرضی بر روی واکنش پذیری یک پلیمر، بسیار مهم می باشد زیرا برخی از واکنش های پلیمری، برای حصول یوند عرضی و استفاده در کاربردی خاص، استفاده می شوند. این در حالی است که سایر واکنش های پلیمری، قبلا بر روی پلیمر حاوی پیوند عرضی، انجام می شود. برای پلیمرهای با پیوند عرضی، غلظت مواد واکنش دهنده ی کوچک در داخل دمین های پلیمری، می تواند کمتر از غلظت در خارج باشد که علت آن میزان تورم پایین آنهاست. این مسئله به دلیل میزان بالای پیوند عرضی و یا استفاده از حلال ضعیف برای پلیمر، می باشد. ضرایب نفوذ برای حلال ها و مولکول های مواد واکنش دهنده، اغلب تحت این شرایط، کاهش می یابد. اثرات حلال های مختلف بر روی فعالیت پلیمر می تواند به طور قابل توجهی، متفاوت باشد. برای مثال، برای واکنش S_N 2 پیریدین با آلکیل هالیدهای مختلف، نرخ مربوط به واکنش در حلال 2- پنتانون، تولوئن و n- هپتان به ترتیب 7: 2: 1 است. این مقادیر برای واکنش S_N 2 با زیرلایه ی نئوترال و مولکول های واکنش دهنده، می باشد. در این حالت، پلاریته ی افزایش یافته ی حلال در توسعه ی جداسازی بار در حالت گذرا، ارزیابی می شود. برای واکنش مربوطه در مورد پلی (4-وینیل پیریدین) در حلال های n - پنتانون، تولوئن و n- هپتان، این نرخ به ترتیب 10: 10 و 1 است. میزان تورم پلیمرهای با پیوند عرضی در n- پنتانون وتولوئن بالاتر است که این مسئله منجر به ایجاد غلظت های محلی از مولکول های کوچک واکنش دهنده، در دمین های پلیمری می شود. احتمالا، ضرایب نفوذ همچنین در این حلال ها نسبت به n- هپتان، بالاتر است.
نرخ اپوکسیداسیون سیکلوهگزان یا اسید پربنزوییک با افزایش قطبیت حلال، کاهش می یابد. اپوکسیداسیون با پلی (پراکریلیک اسید) رویه ای متفاوت را نشان می دهد. یک حلال قطبی موجب می شود تا پلیمر قطبی به میزان قابل توجهی متورم شود و بدین صورت، نرخ واکنش به دلیل غلظت های بالاتر محلی سیلکوهگران، افزایش می یابد.
دانسیته های پیوند عرضی بالا ممکن است به طور قابل توجهی فعالیت پلیمر را کاهش دهد (به عنوان نتیجه ای از کاهش قابل توجه در تورم و نرخ نفوذپذیری پلیمر). کنترل نفوذ در واکنش پلیمری، می تواند به طور عکس با اندازه ی ذرات پلیمری در ارتباط باشد.
اثرات فضایی (Steric Effects)
فعالیت پلیمرها، می توانند به صورت فضایی و تحت شرایط خاص، کاهش یابند. در واقع این مسئله وقتی بوجود می آید که گروه های عاملی نزدیک به زنجیره ی پلیمری باشند و محیط برای نزدیک شدن یک مولکول واکنش دهنده ی کوچک به زنجیره، ممانعت فضایی ایجاد کند. چندین مثال، این اثر را نمایش می دهند:
هیدرولیز آنالیز شده با آلفا- کیموتریپسین (a-chymotrypsin) مربوط به گروه رو- نیتروآنیلیدین در کوپلیمرهای آکریل آمیدی با مونومر شماره ی I تا نرخی ادامه می یابد که با موردی قابل مقایسه می باشد که در آن، n=5 است. این نرخ به شدت با کاهش مقدار n، کاهش می یابد زیرا مکان فعال در نزدیکی چارچوب پلیمری قرار دارد و دسترسی کاتالست آلفا- کیموتریپسین محدود است. به هر حال، نرخ واکنش بوسیله ی وزن مولکولی کوپلیمر، تحت تأثیر قرار نمی گیرد.
هیدروژن دار شدن سیکلودودسن (cyclododecene) با استفاده از کاتالیست رودیم پلیمری II، در نرخ هایی 5 برابر آهسته تر از سیکلوهگزان، رخ می دهد. در واقع ماده ی مشابه و با وزن مولکولی این ماده که در بخش III قابل مشاهده می باشد، هیچ تفاوتی در فعالیت کاتالیستی به سمت سیکلوآلن، نشان نمی دهد.
ترکیب با نرخ های مشابهی با پیریدین واکنش می دهند اما در مورد پلی (4-وینیل پیریدین)، ، 4 برابر واکنش پذیرتر از است.

منبع مقاله :
Principles of polymerization / George Odian/ fourth edition