مترجم: حبیب الله علیخانی
منبع:راسخون
 

مقدمه

دو گروه از محصولات فرعی بر پایه ی سنگ گچ شناسایی شده اند: یکی سنگ گچ شیمیایی و دیگری دی سولفوژیپس. اولین ماده بوسیله ی فرایند شیمیایی تولید می شود و دومی، از جریان گاز خروجی از تأسیسات گوگرد گیری نصب شده در نیروگاه های برق ایجاد می شود. ترکیب محصولات فرعی به طور قابل توجهی متفاوت است. در حقیقت میزان ناخالصی های موجود در این مواد، متفاوت است. ژیپست شیمیایی بوسیله ی مواد اولیه ی آلوده می شود که در تکنولوژی های خاص، مورد استفاده قرار می گیرد. همچنین برخی از این ناخالصی ها، بواسطه ی ایجاد یک واکنش شیمیایی در طی فرایند، ایجاد می شوند. این آلودگی ها، بر روی خواص ژیپس حاصله، مؤثرند. دی سولفوژیپسی که بوسیله ی فرایند تر تولید می شود، کلسیم سولفات دی هیدرات با خلوص بالاست. برخی ناخالصی ها، بوسیله ی واکنش های ایجاد شده در سیستم کلسیم سولفات- آب، تحت تأثیر قرار نمی گیرند. به هر حال، اگر عواکل جذب کننده ی دی اکسید گوگرد، در جریان گاز خروجی وارد شود، بدون آنکه غبارگیری شود و یا به صورت مستقیم وارد کوره شود، محصولات دی سولفوریزاسیون پیچیده ای تشکیل می شوند. این محصولات، مخلوط های پیچیده ای از کلسیم سولفات هستند که دارای مقادیر آب، کلسیم سولفید و مقادیر مختلفی خاکستر بادی و یا خاکستر ته کوره هستند.

ژیپس شیمیایی

کلسیم سولفات دی هیدرات (CaSO_4.2H_2 O) یک جزء اصلی از ژیپس شیمیایی است. علاوه بر CaSO_4.2H_2 O، ژیپس نیم هیدراته (CaSO_4.0.5H_2 O) یا انیدریت می تواند همچنین در این ماده مشاهده شود. نام های مربوط به ژیپس های شیمیایی از محصولات تولید شده ی اولیه و در طی فرایند شیمیایی مشتق شده اند. واکنش های شیمیایی که منجر به محصولات فرعی مختلفی از ژیپس می شود، در زیر آورده شده است:
اسید فسفریک: واکنش میان اسید سولفوریک و فسفریت ها: محصول فرعی: فسفوژیپس.
فلئوریک اسید: محصول فرعی: فلئوروژیپس:
 
تیتانیوم از المنیت: محصول فرعی: تیتانژیپس:
 
اسید بوریک: محصول فرعی: بوروژیپس:
 
ارگانواسیدها (مثلا اسید سیتریک): محصول فرعی: سیتوژیپس
 
فنول: محصول فرعی: فنولوژیپس:
 
خنثی شدن اسید سولفوریک حاوی ضایعات مایع و دوغاب های گالوانیکی بوسیله ی شیر آهک یا سنگ آهک:
تولید جوش شیرین با استفاده از روش سولوی (Solvay method).
خنثی شدن کلسیم کلرید. محصول فرعی: سوداژیپس:
بازیابی سدیم کلرید از آب دریا. محصول فرعی: نمک_ ژیپس:

فسفوژیپس

فسفوژیپس متداول ترین محصول فرعی ژیپس شیمیایی است. این ماده در کارخانه های کودسازی تولید می شود. در حقیقت این ماده نتیجه ای از واکنش میان سولفوریک اسید و فسفریت های خنثی است. ترکیب شیمیایی مواد فسفروژیپس مختلف که با استفاده از روش های مختلف تولید می شود، در جدول 1 آورده شده است. کلسیم سولفات دی هیدرات به عنوان جزء اصلی مواد فرعی است و میزان ناخالصی موجود در آن، اندک است. فسفوژیپسی که از فسفیت ها نشئت می گیرد، می تواند با عناصر رادیواکتیو و مواد آلی آلوده شود. فسفوژیپس بدست آمده از آپاتیت، دارای مقادیر قابل توجهی استرانسیوم و عناصر خاک های نادر می باشد. در عمل، هر 1 تن اکسید فسفر ترکیب می شود و موجب تشکیل اسید فسفوریک می شود. این کار موجب تشکیل 4 تا 6 تن فسفوژیپس می شود. بنابراین، بر اساس تولید سالانه ی 20 میلیون تن پنتااکسید فسفر، میزان فسفوژیپس در حدود 100 میلیون تن است. میزان آب شیمیایی موجود در کلسیم فسفات و فسفوژیپس به روش تولید اسید فسفریک، دما و غلظت یون های فسفات وابسته می باشد.
ذخیره سازی فسفوژیپس در بخش های ذخیره سازی سرباز منجر به ترکیب شدن آب و تبدیل کسیم سولفات نیم آبه و انیدریت به کلسیم سولفات دو آبه، می شود.
متداول ترین روش برای تولید اسید فسفریک، روش هیدراته است. کلسیک سولفات دو آبه ی کریستالی و ریز آلودگی بالایی دارد. به دلیل میزان آب بالا، این سخت است که یک روش مؤثر برای فرآوری این محصولات فرعی پیدا کرد. محصول فرعی فسفوژیپس با مشکلات کمتر آنهایی هستند که از روش شبه هیدراته و یا روش های ترکیبی نشئت می گیرند. با فرایندهای بیان شده در بالا، کریستال های ژیپس بهتر توسعه می یابند. بدین وسیله میزان رطوبت کاهش می یابد و میزان آلودگی ایجاد شده نیز کمتر است.

ناخالصی های موجود در فسفوژیپس

ناخالصی های ایجاد شده در فسفوژیپس می تواند به صورت زیر طبقه بندی شوند:
مواد خارجی بوجود آمده به دلیل مواد اولیه که در حقیقت با اسید سولفوریک واکنش نمی دهند. این مواد در فسفوژیپس موجود می باشند و در بخش دخیره سازی نیز موجود می باشند.
ترکیبات تولید شده به عنوان نتیجه ای از محصولات فرآوری و واکنش میان اسید سولفوریک و اجزای فسفوریتی، باقیمانده ی اسید سولفوریک و محصولات خوردگی تأسیسات.
نوع و میزان ناخالصی در گروه اول، در اصل به سنگ فسفات دار مورد استفاده و روش فرآوری سنگ معدن، وابسته می باشد. گروه دوم از ناخالصی ها در حقیقت، به روش تولید اسید فسفریک و دما و میزان عملیات شستشو، وابسته می باشد.
از نقطه نظر کاربردهای فسفوژیپسی در مواد ساختمانی، راحت ترین روش، طبقه بندی ناخالصی ها به دو گروه می باشد. در گروه اول، گونه های نامحلول در آب وجود دارند که در واکنش ایجاد شده در زمان اتصال مواد و آب، مشارکت نمی کند. گروه دوم شامل اجزای محلول می باشد. این گونه ها، اجزای فعال شیمیایی هستند که در طی گیرش و سخت شدن مواد تولید شده از فسفوژیپس، فعال می شوند. در بین ناخالصی های موجود در فسفوژیپس، مهم ترین آنها، اجزای حاوی فسفر و فلئور و مواد آلی می باشند. این مواد به طور قابل توجهی بر گیرش محصولات ژیپسی و سیمان تولید شده با فسفوژیپس، اثرگذار می باشند. این ناخالصی ها، به ترتیب، پنتا اکسید فسفر، F و مواد آلی هستند. باقیمانده های فسفاتی شامل فسفریک اسید، Ca_3 (PO_4 )_2 ، Ca(H_2 PO_4 )_2 و CaHPO_4.2H_2 O می باشد. اجزای حاوی فلئور عبارتند از NaF، Na_2 SiF_6، Na_3 AlF_6، Na_3 FeF_6 و CaF_2. مواد آلی در فسفوژیست از ترکیبات آلیفاتیک اسید کربونیک، آمین ها و کتون ها تشکیل شده اند که میزان اتم های کربن آنها بین 10 تا 30 تاست. علاوه بر ناخالصی های گفته شده در بالا، فسفوژیپس حاوی مقادیر اندکی کوارتز، سنگ یمانی (chalcedone)، فلدسپار و سولفات های قلیایی، آلومینیوم و آهن است. مقادیر اندکی از ترکیبات کلریدی نیز در این بخش ها یافت می شود.
ناخالصی ها به صورت زیر بوسیله ی Singh طبقه بندی شده اند:
محلول در آب
نامحلول
آنهایی که در داخل کلاسترهای CaSO_4.2H_2 O وجود دارد و
آنهایی که در داخل CaSO_4.2H_2 O به صورت محلول های جامد وجود دارند.
متداول ترین ناخالصی های محلول عبارتند از: H_3 PO_4، H_2 SO_4، Ca(H_2 PO_4 )_2.H_2 O، NaF و Na_3 AlF_6. این اجزا به سهولت بر روی سطح دانه های کلسیم سولفات جذب می شوند. این ناخالصی های نامحلول شامل باقیمانده های واکنش نداده می باشد که عمدتاً از فلئوروآپاتیت ها تشکیل شده اند. مواد خارجی موجود در داخل این کلاسترها، صرفنظر از حلالیت آنها، نمی توانند به سهولت و با استفاده از شستشو، حذف شوند. خروج مواد محلول به دام افتاده در داخل کلاسترهای ژیپس، بعد از استحاله ی دی هیدرات ژیپس به انیدریت و یا ژیپس نیم آبه امکان پذیر می باشد. این کار با شستشوی متوالی ماده قابل انجام می باشد. آلودگی های موجود در محلول های جامد CaSO_4.2H_2 O مانند CaHPO_4.2H_2 O، سدیم ارتوفسفات و سایر مواد آنیون داری که در آنها یون های سولفات با یون های فسفاته و یا فلئور جایگزین شده اند، به همین شیوه حذف می شوند. افزودن شیر آهک در طی فرایند کلسیناسیون فسفوژیپس موجب خنثی شدن اسید فسفوریک باقیمانده می شود. در همین زمان، اسید فسفریک به Ca_3 (PO_4 )_2 و فلئورید، فلئوروسیلیکات ها و فلئوروآلومینات ها تبدیل می شود و موجب تشکیل کلسیم فلئورید می شود. ناخالصی های موجود در فسفوژیپس از منابع مختلف در جدول 2 نشان داده شده است.
در بسیاری از فسفوژیپس های تولید شده از سنگ های فسفاتی، یک غلظت نسبتا بالا از عناصر رادیواکتیو مانند اورانیوم 238، اورانیوم 234، Ra^226، Pb^210، Po^210 می تواند تشخیص داده شود. به عنوان یک نتیجه، انتشار Rd^222 نیز مشاهده شده است. میزان عناصر رادیواکتیو نیز در یک گستره ی معین تغییر می کند، این مسئله به منشأ سنگ فسفاتی وابسته می باشد. بنابراین، مواد بر پایه ی فسفوژیپس باید به دقت و از نقطه نظر رادیواکتیویته، مورد بررسی قرار گیرد.
میزان فلزات سنگین موجود در فسفوژیپس معمولاً بسیار پایین است. به هر حال، برخی از سنگ های فسفاتی مخصوصاً آنهایی که در منطقه ی Kola Peninsula یافت می شود، دارای مقادیری استرانسیوم و عناصر فلزات کمیاب هستند که این میزان تا 3 % نیز می تواند برسد.
درصد ناخالصی های موجود در فسفوژیپس به طور قابل توجهی تحت تأثیر اندازه و ریزساختار کریستال های CaSO_4.2H_2 O می باشد. در حقیقت این مسئله به ذخیره ی مورد استفاده وابسته می باشد. برای مثال، سطح ویژه ی فسفوژیپس تولید شده بوسیله ی روش هیدراته، که در حقیقت در یک کارخانه ی کودسازی موجود در ایالت پرتلند کار می کند، برابر با 4500 تا 6000 سانتیمتر مربع بر گرم است. البته میزان این مساحت سطحی در منابع مختلف متفاوت است.
میزان آب موجود در فسفریت های با حداکثر میزان مساحت سطحی، از 40 % بیشتر می شود، در حالی که میزان آب موجود در مواد با مساحت سطحی پایین، در حدود 20 % است. این باید اشاره شود که یک بخش قابل توجه از ناخالصی های موجود دارای اندازه ی ذره ی بالاتر از 160 میکرون و کمتر از 25 میکرون است. کسرهای مربوط به اندازه ی ذره که بزرگتر از 160 میکرون است، غنی از فلئورین، سیلیکون و ترکیبات اکسید سدیمی است، در حالی که کسر با اندازه ی کوچکتر از 25 میکرون، بیشتر حاوی مواد آلی و فسفات ها می باشد.

الزامات مربوط به فسفوژیپس

بیشتر فسفوژیپس ها مخصوصاً آنهایی که بوسیله ی روش هیدراته تولیده شده اند، نمی توانند در صنعت ساختمان سازی و به عنوان مواد خام، مورد استفاده قرار گیرند. آلودگی های نامناسب آنهایی هستند که حاوی یون های فسفات و فلئورید (هم به صورت جذب شده و هم به صورت ساختاری) می باشند. کل ترکیبات فسفاتی موجود در فسفوژیپس که در حقیقت به عنوان پنتااکسید فسفر محاسبه می شوند، حدود 5 % است که 3 % آن پنتا اکسید محلول است. در مورد الزامات مربوط به استفاده کننده و سایر ناخالصی ها، مواد کلریدی و قلیایی باید محدود شوند. این واضح است که مقدار pH و میزان عناصر رادیواکتیو، باید بسیار محدود باشد. در مورد فسفوژیپس مورد استفاده در تولید بایندرهای گچی، میزان ناخالصی های آلی باید محدود باشد. ترکیبات آلی اثر گذار بر روی میزان سفیدی در مورد تولید صفحات گچی، مناسب نیستند. الزامات زیر برای فسفوژیست مورد استفاده در فرآوری بایندرهای ژیپسی، باید الزامات ترکیبی زیر را داشته باشند:
فاکتورهای f_1 و f_2 برای گچی اعمال می شود که در سیمان استفاده می شود و از سیمان حاصله در انواع مختلف مواد ساختمانی استفاده می شود. همچنین ارزیابی های مربوط به میزان رادیواکتیویته نیز باید بر اساس اندازه گیری میزان تابش گاما از ایزوتوپ های K^40، Ra^226 و Th^232 انجام شود. مقدار مربوط به فاکتور f_1 به صورت زیر تعیین می شود:
که در اینجا، S_k، S_Ra، S_Th به ترتیب شدت های بدست آمده از تابش K^40، Ra^226 و Th^232 می باشد. بنابراین:
f_2=S_Ra≤185
که در اینجا، S_Ra=Ra^226 و شدت تابش بر اساس واحد Bq⁄Kg می باشد.
الزامات مربوط به فسفوژیپس مورد استفاده به عنوان عامل کنترل کننده ی گیرش سیمان، می تواند در زمانی حیاتی باشد که سیمان ها باید گیرش سریعی داشته باشند. در این مورد، استفاده از فسفوژیپس به عنوان یک عامل کنترل کننده ی گیرش، منجر به گیرش منظم و طولانی مدت می شود.

حذف ناخالصی

عمل آوری و استفاده های دیگر از محصول فرعی فسفوژیپس به عوامل اقتصادی، محلی و محیط زیستی، وابسته می باشد. به دلیل بازیابی و استفاده ی مجدد اندک این مواد، عملیات هایی که به خالص سازی فسفوژیپس کمک می کنند، باید با هزینه های پایین انجام شود. در عمل، این کار در هیدروسیکلون ها و با استفاده از آب در دمایی در محدوده ی 60 تا 90 درجه ی سانتیگراد، انجام می شود. بنابراین، اجزای فسفری و فلئوری این ماده حذف می شود. ناخالصی های آلی، مواد قلیایی و کلرید ها نیز از طریق فرایند لیچینگ، خارج سازی می شوند. مرحله ی نهایی لیچینگ، اضافه کردن شیر آهک به منظور خنثی سازی اسیدهایی است که در فسفوژیپس، حضور دارند. این افزودن فسفوژیپس همچنین موجب خنثی شدن فسفات های نامحلول و رسوبات کلسیم فلئوری می شود که در محلول وجود دارد. پتاسیم هیدروکسید و یا کربنات پتاسیم نیز می تواند با شستشوی ماده با محلول آمونیوم هیدروکسید و یا آمونیوم سولفات، از بین رود. در بین فسفات ها و فلئورید ها، Ca(H_2 PO_4 )_2.H_2 O و سدیم فلئورید به سهولت در داخل محلول های آمونیومی حل می شوند. نمک های آمونیوم محلول که بواسطه ی این واکنش تولید می شوند، می توانند به سهولت از این عوامل پاکسازی شوند. فلئوروسیلیکات ها، فلئوروآلومینات ها و فلئوروفریت ها، همچنین با NH_4 OH واکنش می دهند و منجر به تولید نمک های آمونیوم می شوند:
خالص سازی می تواند به صورت همزمان با هیدراسیون CaSO_4.2H_2 O در محیط مایع و در فشار معمولی، انجام شود. این ناخالصی ها بر روی سطوح کریستال های کلسیم سولفات جذب می شوند و یا در داخل کریستال ها به دام می افتند. در زمان هیدراسیون CaSO_4.2H_2 O تجزیه ی محلول های جامد نیز رخ می دهد. در حضور شیر آهک، خنثی سازی و رسوب دهی CaF_2، Ca_3 (PO_4 )_2 و هیدروکسی آپاتیت در طی عملیات شستشو رخ می دهد. تشکیل هیدروکسی آپاتیت به صورت زیر انجام می شود:
اثربخشی رسوب دهی کلسیم فسفات در pH=10-11، بالاترین میزان است. در یک محیط بازی، تبدیل ترکیبات فلئوروسیلیکات ها با رسوب دهی CaF_2 و سیلیس همراه است. هیدراسیون فسفوژیپس در محیط اسیدی، منجر به خارج شدن یون های فسفات و Ca_3 (PO_4 )_2 و همچنین رسوب دهی CaF_2 می شود. فسفات ها، فلئورید ها و مواد آلی می تواند همچنین با عمل آوری فسفوژیپس با H_2 SO_4 و سیلیس، خارج سازی شوند.
خالص سازی مؤثر می تواند در برخی موارد با استفاده از جدایش کسر ذرات ریز و درشت نیز انجام شود. این مسئله با استفاده از روش های مختلفی از جمله استفاده از سرند، فلوتاسیون و یا جدایش هیدروسیلکونی انجام می شود.

استفاده از فسفوژیپس در تولید مواد ساختمانی

وقتی خالص سازی فسفوژیپس کامل می شود، مواد ضایعاتی به کلسیم سولفات استاندارد تبدیل می شود. این ماده برخلاف ژیپس طبیعی را می تواند در بیشتر کاربردها، استفاده کرد. به هر حال، به دلیل رطوبت بالا و نتایج نامطلوب مربوط به "خنی سازی کامل" هزینه های هنگفتی به این فرایند اختصاص می یابد . از این رو، مسائلی همچون کیفیت مواد حاصله، الزامات اقتصادی و هزینه ها، باید به طور دقیق مورد بررسی و ملاحظه قرار گیرد. این واضح است که تکنولوژی اسید فسفریی که موجب تشکیل فسفوژیپس به عنوان محصول فرعی می شود، یک راه حل بهینه است اما روش های متداول دیگری نیز وجود دارد. به هر حال، با در نظر گرفتن میزان تولید سالانه ی این محصول فرعی و همچنین الزامات مربوط به مواد فسفوژیپسی، این به نظر می رسد که این محصول فرعی می تواند بوسیله ی صنعت سیمان به عنوان یک عامل کنترل کننده ی گیرش استفاده شود. همچنین از این ماده می تواند به عنوان یکی از اجزای تولید سیمان نیز استفاده کرد. یکی دیگر از راه های مربوط به استفاده از فسفوژیپس، تولید گچ مورد استفاده در ساختمان سازی و انواع مختلف المان های گچی، می باشد. برخی از فسفوژیپس ها، به عنوان ماده ی اولیه در تکنولوژی های سیمان سازی و همچنین تولید اسید سولفوریک استفاده می شود. این ماده می تواند به عنوان جایگزینی از گچ طبیعی در تولید بتن سلولی و برخی تکنولوژی های دیگر، استفاده شود. رادیواکتیویته ی فسفوژیپس باید به دقت تعیین شود در حالی که باید این کار بر اساس کاربرد ماده انجام شود.
استفاده از فسفوژپیس در تکنولوژی سیمان
نقش فسفوژیپس در هیدراسیون سیمان، به صورت گسترده ای مورد بررسی قرار گرفته است و این موارد در بالا مورد اشاره قرار گرفت. به طور خلاصه باید گفت که گیرش سیمان و سایر خواص آن مانند استحکام مکانیکی، به طور قابل توجهی تحت تأثیر وجود یون های فسفاتی در سیستم آب- سیمان می باشد. این واضح است که جایگزینی ژیپس طبیعی با استفاده از محصول فرعی فسفوژیپس موجب تغییر قابل توجهی ایجاد می کند و از این مورد، مورد توجه است. اثرات تعیین کننده ی بالقوه در حقیقت به رطوبت وابسته می باشد. در حقیقت، وجود ناخالصی های مؤثر بر روی هیدراسیون سیمان و همچنین اندازه ی ذرات این محصول فرعی، با سیمان طبیعی متفاوت است. ناخالصی ها در هیدراسیون سیمان فعال می شوند و در نتیجه، بر روی گیرش و استحکام محصول حاصله، اثرگذار می باشند. میزان آب اضافی موجود در فسفوژیپس ممکن است برخی مشکلات را در هنگام ذخیره سازی، انتقال و استفاده، ایجاد کند. قابلیت آسیاب شوندگی کمتر فسفوژیپس باید در تولید سیمان، در نظر گرفته شود. هر دو ویژگی رطوبت بالا و زبری، موجب می شود تا برخی مشکلات تکنولوژیکی در استفاده از این محصول فرعی، ایجاد شود.
استفاده از فسفوژیپس در صنعت سیمان اول از همه به ترکیب شیمیایی وابسته می باشد. فرایند هیدراسیون به طور قابل توجهی تحت تأثیر وجود فسفات ها، فلئوروسیلیکات ها و فلئوریدهایی است که در شکل محلول و جذب شده بر روی سطح کریستال های CaSO_4.2H_2 O وجود دارند. ناخالصی های موجود در ساختار اهمیت کمتری دارند. بنابراین، فرایند هیدراسیون بوسیله ی ایجاد یک لایه ی محافظ سطحی، محدود می شود. برخی از نویسندگان بر این باورند که محصولات حاصل از رسوب دهی موجب ایجاد تقویت ساختار سیمان در حال هیدراسیون از طریق ایجاد پل زنی، می شوند. اثر مونوکلسیم فسفات، دی کلسیم فسفات و سدیم فلئوروسیلیکات که به عنوان یک مدل در نظر گرفته شوند، نشان می دهد که ناخالصی های محلول موجب ایجاد گیرش طولانی مدت تر می شوند و میزان استحکام فشاری با افزایش میزان محتوای مخلوط، کاهش می یابد. این مسئله باید تذکر داده شود که کاهش استحکام با افزایش زمان گیرش، بیشتر نمود دارد. به هر حال، اثر عامل کنترل کننده ی گیرش فسفوژیپس بر روی استجکام فشاری تنها در طی 7 روز اول نمود دارد (جدول 3).
از این ضایعات می توان در کاربردهای دیگری نیز استفاده کرد که در ادامه تنها آنها را نام می بریم:
تولید بایندرهای سولفاتی
تولید کلسیم سولفات نیم آبه ی آلفا
تولید کلسیم سولفات نیم آبه ی بتا
تولید انیدریت
تولید بتن های سلولی
تولید بایندرهای مخلوط شده با عواملی همچون خاکستر بادی، آهک، سیمان، سرباره ی کوره ی بلند و ... .
تولید المان های تقویت شده با الیاف شیشه، الیاف آلی و انواع مختلفی از کامپوزیت های گچی

منبع مقاله :
Waste materials used in concrete manufacturing/ Satish Chandra