نویسنده: حبیب الله علیخانی
منبع:راسخون

مقدمه

باریم استرانسیوم تیتانات (BST) به عنوان یک ماده فروالکتریک، ثابت دی الکتریک بالایی داشته و دمای کوری آن شدیداً به خواص ساختاری آن وابسته است و بنابراین قابلیت کاربردی بالایی را در سنسورهای پیروالکتریک، حافظه های با دسترسی تصادفی دینامیکی (DRAM) و جابجاگرهای فاز در ناحیه مایکروویو، از خود نشان می دهد. برای دست یافتن به خواص موردنظر و کاربردهای عملی این ماده، کیفیت پودرهای BST بسیار مهم بوده و وابستگی زیادی به روش سنتز این ماده دارد. نانوساختار منظم و خواص بهینه برای این مواد، زمانی به دست می آید که بتوانیم نانوپودرهای خالص و همگنی را از این مواد تهیه کنیم.
درگذشته، برای ساخت پودرهای BST ، روش معمول حالت جامد استفاده می شود. برطبق این روش با تکلیس مواد اولیه نظیر کربنات باریم، کربنات استرانسیوم و اکسید تیتانیوم در دماهای بالا در حدود 1200 ، پودرهای BST تهیه می شد. پودرهای حاصل از این روش، معایب زیادی نظیر اندازه دانه های بزرگ، غیرهمگن بودن و فاز ناخالصی را با خود داشتند. بنابراین تحقیقات زیادی بر روی سنتز این مواد از طریق روشهای شیمیایی نظیر سل – ژل، همرسوبی شیمیایی، هیدروترمال و ... متمرکز شد.
روش هیدروترمال به طور موفق برای ساخت پودرهای BST به کار گرفته شده است. به خصوص روش هیدروترمال مایکروویو که با حذف فرآیند حرارتی دمای بالا، اندازه ذرات پودر BST را کاهش داده است. با این وجود استفاده از حجم بالایی از مواداولیه و بهره پایین در این روش، دو مشکل عمده این روش محسوب می شود.
روش همرسوبی شیمیایی نیز برای سنتز پودرهای BST در دمای بالا گزارش شده است. با اینکه این روش ساده بوده وقابلیت تولید ذرات با استوکیومتری معین و اندازه زیر میکرون را دارد ولی آلودگی محصول نهایی توسط یونهای و عدم کنترل پذیری مقدار PH، دو مشکل اساسی در این روش محسوب می شود.
اخیراً روش سل – ژل برای تولید پودرهای BST براساس برهم کنش بین آنیون و یونهای فلزی پیشنهاد شده است که در این روش، آلودگیهایی نظیر یون های کلر و سدیم حضور نداشته و به علاوه سایر یونهای ناخواسته نیز حذف می شوند. دراین روش نانوپودرها در دماهای پایین تهیه شده و به علاوه محصول نهایی خالص و همگن بوده و خواص ساختاری و مغناطیسی موردنظر را دارند.
بررسی خواص ساختاری پودر و نمونه های حجمی نانوذرات BST در پژوهشهای اخیر
پس از آنکه ترکیبات BST در فرآیند سل – ژل تهیه شدند، آنالیز گرمایی TG-DTA به منظور پی بردن به چگونگی فرآیندهایی که در تکلیس نمونه اتفاق می افتد، بر روی نمونه صورت می گیرد. در ترکیبات BST معمولاً این آنالیز در محیط هوا و با آهنگ حرارت min / 5 از دمای اتاق تا دمای 1000 انجام می شود. شکل1 نمودار TG و DTA مربوط به یک نمونه ترکیبBST با فرمول شیمیایی Ba_0.7 Sr_0.3 TiO_3را نشان می دهد. در نمودار TG این نمونه، پنج مرحله کاهش جرم نمونه در اثر افزایش دما تا 1000 دیده می شود. این مراحل از تبخیر آب جذب شده در ساختار نمونه شروع شده و به بلوری شدن و شکل گیری فاز BST در دماهای بالا یعنی 825 خاتمه می یابد.
حضور ناخالصی در ساختار نمونه را می توان به طور دقیق تر، توسط پراش پرتو x بررسی کرد. شکل2 پراش پرتو x مربوط به پودرهای BST که در دو دمای متفاوت تکلیس شده اند را نشان می دهد. مطابق این شکل، در دمای تکلیس 800 ، فازهای ناخالصی از جمله کربنات باریم و کربنات استرانسیم به مقدار ناچیز در ساختار ماده دیده می شود. با افزایش دما تا حدود 900، فازهای اضافی درون ساختار BST به طور کامل حذف شده و فاز خالصی از ماده موردنظر شکل می‌گیرد. این مطلب توافق کاملی با نمودارهای TG-DTA که فاز خالص ماده را بالاتر از دمای 825 پیش بینی می کنند، دارد. حذف فازهای ناخالص در این محدوده از دما، توسط سایر منابع نیز تأیید می شود.
بررسی دقیق تر ساختار ماده و چگونگی پیوندهای درون ساختار نمونه های BST را می‌توان توسط طیف FT-IR نیزانجام داد. این طیف توسط طیف نگار FT-IR در محدوده cm^(-1) 4000 -400 بر روی قرصهایی از ماده که با استفاده از نمک KBr تهیه می شود، به دست می‌آید و کلیه پیوندهای ارتعاشی مربوط به ماده موردنظر را که در ناحیه IR قرار می گیرند، نشان می دهد. شکل3 طیف FT-IR مربوط به نمونه BST با فرمول Ba0.7Sr0.3TiO3 را که با روش سل – ژل تهیه شده است را نشان می‌دهد . برطبق این شکل پیوند 3430 cm^(-1)مربوط به پیوند ارتعاش مولکولهای آب، پیوند 2920 cm^(-1) مربوط به مدهای خمشی C-H ، پیوندهای 530 و cm^(-1)730 مربوط به مدهای خمشی پیوند Ti-O است. وجود طیفهای مشابهی در این ترکیبات BST توسط منابع دیگر تأیید می شود.
برای بررسی بیشتر ساختار و مشاهده اندازه و شکل دانه های ترکیبات BST ، می توان تصاویر SEM و TEM را از نمونه ها تهیه کرد. به عنوان مثال تصاویر 4 و 5 ، تصاویر SEM و TEM مربوط به نانوذرات BST که در دمای 900 تلکیس شده است را نشان می دهند. برطبق تصویر TEM، ذرات نمونه به شکل مکعبی بوده و میانگین قطر آنها تقریباً nm30 است. این مقدار در تطابق کامل با نتیجه ای است که از طیف XRD با استفاده از فرمول شرر (nm32) ، به دست می آید.
برطبق تصویر SEM ، نمونه BST دارای دانه های خالص با ساختار همگن و اندازه متوسط nm170 است. اطلاعات دقیق تر از شکل و اندازه دانه های ترکیبات BST را می توان توسط تصاویر FESEM که دارای بزرگنمایی بیشتر نسبت به SEM است، به دست آورد.
شکل6 تصویر FESEM مربوط به نانوذرات BST با فرمول Ba_0.7 Sr_0.3 TiO_3 را نشان می‌دهد. در این شکل نانوذرات BST از نظر شکل به صورت رندم بوده و اندازه ذراتی در محدوده nm145-100 دارند. به علاوه آنالیز EDAX انجام شده بر روی این نمونه، درصد عناصر Ti , Sr , Ba را مطابق با مقادیر انتخاب شده در مواد اولیه نشان می دهد.
ساتی اندرا و همکادرانش نانو تیوپ های BST را به روش سل ژل و به کمک صفحات متخلخل اکسید الومینیوم تولید کرده اند. بررسی با TEM نشان می دهد که نانو لوله ها از ذرات نانو متری بین nm8-4 تشکیل شده اند و ضخامت دیواره ها حدود nm12 است (شکل 7).
پرامانیک و دیگران نانو ذرات BST را تولید کرده اند. تمام نمونه ها دارای ساختار بلوری مکعبی BST هستند. ثابت شبکه بین A03/4-92/3 و اندازه دانه ها بین nm45-35 است. ثابت دی الکتریک این ذرات بین 3293-195 است (شکل 8).
وانگ و همکارانش نانو ذرات BST را به روش سل ژل تولید کرده اند. نتایج نشان می‌دهد که دمای تشکیل فاز حدودا ˚c500 است و تا ˚c700 ادامه پیدا می کند. نانو ذراتی که در دمای ˚c600 تولید شده اند دارای اندازه ای بین nm80-50 هستند. این نانو ذرات دارای شکل بیضوی هستند (شکل 9).
بررسی خواص الکتریکی پودر و نمونه های حجمی نانوذرات BST در پژوهشهای اخیر
پس از آنکه نمونه های BST از لحاظ ساختاری مورد بررسی کامل قرار گرفت و از خالص بودن فاز موردنظر و استوکیومتری آن اطمینان حاصل شد، خواص الکتریکی موردنظر نمونه ها مورد بررسی قرار می گیرد. در ترکیبات BST معمولاً نمودارهای پلاریزاسیون - میدان الکتریکی (P-E) که به پسماند الکتریکی معروف است و همچنین ثابت دی الکتریک و اتلاف دی الکتریک برحسب دما مورد بررسی قرار می گیرند. شکل10 حلقه پسماند الکتریکی P(E) را برای نانوذرات BST با درصد استرانیوم متفاوت نشان می‌دهد.
مطابق این شکل، حلقه پسماند با تغییر درصد ترکیبات، تغییر شکل می دهد و با افزایش درصد استرانسیوم (x) ، گذار فاز فرو– پاراالکتریک در دمای اتاق اتفاق می افتد. حلقه پسماند مربوط به 35/0=x بسیار باریک بوده و P_rکوچکتر از 0.3 میکرو کولن بر سانتیمتر مربع و E_c کوچکتر از kV/cm 1 را دارد و بیشترین مقدار E_c مربوط به نمونه 20/0=x است. رفتارهای مشابهی نیز در این نانوذرات BST در سایر منابع گزارش شده است.
علاوه بر پسماند الکتریکی، در نانوذرات BSTتغییرات ثابت دی الکتریک rε و فاکتور تلفات δtan برحسب دما در فرکانسهای مختلف نیز بررسی می شود. شکل11 چگونگی این تغییرات را در نانوذرات BST با فرمول شیمیایی Ba_0.8 Sr_0.2 TiO_3نشان می‌دهد.
به علاوه با تغییر درصد استرانسیوم این ترکیبات نیز، رفتار ثابت دی‌الکتریک وفاکتور تلفات برحسب دما تغییرمی‌کند که در شکل 12 این تغییرات نشان داده شده است.

لایه های نازک باریم استرانسیوم تیتانات (BST)

لایه های نازک فروالکتریک کاربردهای بسیار زیادی در خازنهای با دی الکتریک بالا نظیر DRAM، ابزارهای الکترواپتیک و سنسورهای IR دارند. در بین مواد فروالکتریک، BaTiO3 آلاییده شده با Sr )ترکیبات (BSTخواص منحصر بفردی دارند چرا که دمای گذار فروالکتریک آن بر حسب مقدار آلایش Sr از 120 تا 200- تغییر می کند. ثابت دی الکتریک ترکیب Ba_0.65 Sr_0.35 TiO_3در دمای اتاق می تواند تا مقدار 1000 در حالت فاز پاراالکتریک افزایش یابد.
لایه های نازک BST قبلاً با روش اسپاترینگ و تبخیر لیزری لایه نشانی می شدند ولی اخیراً توجه ویژه ای به لایه نشانی با روش سل – ژل شده است. مزیت عمده روش سل ـ ژل در لایه نشانی لایه های نازک فروالکتریک در این است که تغییر استوکیومتری ماده به آسانی و با دقت زیاد انجام می شود، چرا که مواد در مقیاس مولکولی با یکدیگر ترکیب می شوند. به علاوه با این روش می توان سطح وسیعی از لایه را به طور همگن لایه نشانی کرد و در ضمن فرآیند حرارتی نیز در دمای نسبتاً پایین بر روی لایه صورت می گیرد.
بررسی خواص ساختاری لایه های نازک ترکیبات BST در پژوهشهای اخیر
پس از آنکه لایه های نازک BST توسط روش سل ـ ژل و به کمک فرآیند لایه نشانی اسپینی تهیه شدند لازم است که از چگونگی ساختار لایه و چگونگی فاز شکل گرفته، مطلع شویم. بدین منظور آنالیزهای ساختاری متنوعی بر روی لایه صورت می گیرد.
آنالیزهای ساختاری روی لایه ها شاملSEM, XRD و AFM است و آنالیزهایی نظیر TG-DTA وFT-IR را نمی توان بر روی لایه ها انجام داد.
آنالیز پراش پرتو x اولین آنالیزی است که بر روی لایه های BST صورت می‌گیرد. شکل13 پراش پرتو x مربوط به لایه نازک Ba_0.7 Sr_0.3 TiO_3 با ضخامت nm600 که در دماهای مختلف حرارت داده شده است را نشان می‌دهد. زیرلایه مورداستفاده برای این لایه ، Cu به همراه یک لایه بافر اکسید لانتانیم است و به همین دلیل پیک مربوط به این زیرلایه ها نیز در پراش پرتو x مربوط به لایه دیده می شود. با افزایش دما، پیک مربوط به زاویه 45 درجه، به دو پیک (002) و (200) شکافته می شود که بیانگر شکل گیری فاز تتراگونال (چهاروجهی) در ساختار لایه است.
به منظور بررسی دقیق تر ساختار لایه، شکل و اندازه دانه ها و چگونگی رشد آنها در سطح لایه می توان آنالیزهای SEM و AFM را انجام داد. شکل14تصاویر SEM و AFM مربوط به لایه BST را یکبار زمانی که لایه بافر YSZ، روی زیر لایه وجود دارد و بار دیگر زمانی که لایه بافر وجود نداشته باشد را نشان می‌دهد. مطابق شکل تمام لایه ها، رشد کامل یافته و هیچ گونه ترک در ساختار لایه‌ها وجود ندارد. به علاوه لایه بافر YSZ، سبب بهبود ریزساختار لایه‌ها شده و بنابراین خواص الکتریکی لایه‌ها را شدیداً تحت تأثیر قرار می‌دهد. بررسی ساختار لایه های BST در حضور زیر لایه های مختلف، توسط SEM ، FESEM و AFM ، در سایر منابع نیز گزارش شده است.
استفاده از مطالب این مقاله، با ذکر منبع راسخون، بلامانع می باشد.