پلیمر رسانا

تصویر: پیوند کووالانسی: نمایش مولکول متان. عکس ساخته شده در ChemSketch-3D View.
 

پلیمرهای رسانا

پلیمرها، درشت مولکول های آلی، یک زنجیره کربنی طولانی، هستند که توسط واحدهای تکراری ساختاری به نام mer تشکیل شده اند. به عنوان مثال، این کوچکترین واحدها توسط پیوندهای کووالانسی پیوند می خورند که به طور متوالی در طول یک زنجیره تکرار می شوند. مونومر، مولکولی متشکل از یک مر، ماده خام برای تولید یک پلیمر است. اکثر پلیمرها به دلیل در دسترس نبودن الکترون های آزاد برای ایجاد رسانایی، عایق هستند. در یک پیوند کووالانسی، که در شکل زیر نشان داده شده است، الکترون ها در این پیوندهای قوی و جهت دار قفل شده اند، بنابراین وقتی یک میدان الکتریکی اعمال می شود، الکترون ها نمی توانند رانش کنند. بنابراین این نوع مواد رسانایی بالایی از خود نشان نمی دهند.
 
رسانایی ضعیف پلیمرها همچنین با تئوری نوار توضیح داده شده است. این نظریه می‌گوید که سطوح انرژی‌ای که الکترون‌ها می‌توانند اشغال کنند در باندهای مجاز گروه‌بندی می‌شوند و ممکن است سطوح انرژی الکترون‌هایی داشته باشند که، همان طور که در شکل زیر نشان داده شده است، ممنوع هستند. این نظریه حاصل معادله شرودینگر است که در میدان متناوب از یک جامد کریستالی پایین ترین باندها باندهای ظرفیت نامیده می شوند و از نظر الکتریکی بی اثر هستند. از طرف دیگر به بالاترین باندهایی که در هدایت الکتریکی شرکت می کنند نوارهای رسانایی می گویند.
   
تصویر:  ساختار نواری برای هادی ها، نیمه هادی ها و عایق ها: الف) برای فلزات تک ظرفیتی؛ ب) فلز دو ظرفیتی؛ ج) عایق ها؛ و د) نیمه هادی ها.
 
برخی از رساناها دارای نوار ظرفیتی تا حدی پر هستند که تحریک الکترون به سطح انرژی بالاتر در آنها نسبتاً آسان‌تر است، مانند aمورد a در شکل. هادی های دیگر، مانند فلزات دو ظرفیتی نشان داده شده درb، می توانند یک همپوشانی از نوار رسانای خالی با یک نوار ظرفیتی کاملاً پر داشته باشند. برای نیمه هادی ها و عایق ها که به ترتیب در d و c نشان داده شده اند، الکترون های ظرفیت باید از شکاف نواری عبور کنند تا رسانایی ایجاد شود. تفاوت این است که یک نیمه هادی، انرژی شکاف نواری نسبتاً کمتری نسبت به عایق ها دارد. برای مدتی طولانی پلیمرها به عنوان عایق در نظر گرفته می شدند. تا اینکه در سال 1970 اولین پلیمر رسانای ذاتی توسط Shirakawa، Heeger  و MacDiarmid تولید شد که منجر به دریافت جایزه نوبل در سال 2000 شد. پلیمر توسط در معرض قرار دادن پلی اتیلن در برابر ترکیبات dopant (یا ناخالص ساز) تولید شد: عوامل اکساینده یا کاهنده؛ الکترون دهنده ها یا الکترون گیرنده ها.
 بیشتر پلیمرهای آلی تولید تجاری عایق های الکتریکی هستند. پلیمرهای آلی رسانا اغلب دارای پیوندهای غیرمحلی گسترده هستند (اغلب از واحدهای آروماتیک تشکیل شده اند). حداقل به صورت محلی، این‌ها ساختار نواری شبیه به سیلیکون، اما با حالت های موضعی ایجاد می کنند.یک جریان الکتریکی ناشی از حرکت منظم بارها در یک ماده به عنوان پاسخ نیروهایی است که بر روی آنها وارد می شود، زمانی که ولتاژ اعمال می شود. بارهای مثبت در جهت میدان الکتریکی اعمال شده جریان دارند، در حالی که بارهای منفی در جهت مخالف حرکت می کنند. در اکثر مواد، جریانی از شار الکترون‌ها حاصل می‌شود که به عنوان رسانش الکتریکی شناخته می‌شود.
 
ساختار پلیمرهای رسانا دارای زنجیره های مزدوج است، یعنی یک پیوند متناوب منفرد و دوتایی بین اتم ها. فرآیند دوپینگ پلیمرهای رسانا به دلیل این پیوندهای مزدوج آسان تر می شود. در این فرآیند نقص و تغییر شکل در زنجیره پلیمری ایجاد می شود. یک جفت تغییر شکل الکترون، یا همچنین یک جفت ابر الکترون- فونون، پلارون نامیده می شود که مسئول رسانایی در پلیمرها است. دو قطبی و سالیتون ها، انواع دیگر شبه ذرات، نیز در مکانیسم رسانایی شرکت دارند. نوع سالیتون، دوقطبی یا پولارون تشکیل شده، به ماده ناخالص مورد استفاده بستگی دارد.
 
بارهای ناشی از فرآیند دوپینگ در پلیمرهای رسانا دلیل رسانایی عالی آنهاست. حرکت ثابت پیوندهای دوگانه برای تثبیت بار در اتم های همسایه باعث حرکت بار و در نتیجه هدایت می شود. این حرکت پیوندهای دوگانه تشدید نامیده می‌شود و الکترون‌های غیرمحلی‌شده را در یک مولکول توصیف می‌کند. یک الکترون غیرمحلی، یک الکترونی است که در یک پیوند p ارائه می‌شود، که با سه یا چند اتم مشترک است. به دلیل این فرآیند تشکیل پلارون، تغییری در ساختار نواری پلیمر رسانا ایجاد می شود. همانطور که در شکل زیر نشان داده شده است، نوارهای رسانش پلارونیک، نوارهای مجاز در شکاف نواری را ایجاد می کنند، انرژی شکاف نواری را کاهش می دهند و پلیمر را قادر به رسانش می کنند.
   
تصویر: ساختار نواری یک پلیمر رسانا
 
پس، پلیمرهای رسانا یا به طور دقیق تر، پلیمرهای رسانای ذاتی (ICP) (intrinsically conducting polymer)، پلیمرهای آلی هستند که رسانای الکتریسیته هستند. چنین ترکیباتی ممکن است رسانایی فلزی داشته باشند یا نیمه هادی باشند. بزرگترین مزیت پلیمرهای رسانا، پردازش پذیری آنها، عمدتاً توسط پراکندگی است. پلیمرهای رسانا معمولاً ترموپلاستیک نیستند، یعنی گرما شکل پذیر نیستند. اما مانند پلیمرهای عایق، موادی آلی هستند. آنها می توانند رسانایی الکتریکی بالایی ارائه دهند اما خواص مکانیکی مشابهی با سایر پلیمرهای تجاری موجود ندارند. خواص الکتریکی را می توان با استفاده از روش های سنتز آلی و با تکنیک های پراکندگی پیشرفته تنظیم دقیق کرد.
 
پلیمر رسانا یک نیمه هادی پلیمری آلی یا یک نیمه هادی آلی است. تقریباً دو دسته از این نوع پلیمر وجود دارد: کمپلکس های انتقال بار و پلی استیلن های رسانا. مورد دوم شامل خود پلی استیلن و همچنین پلی پیرول، پلی آنیلین و مشتقات آنها می شود.
 
بیشتر پلیمرهای آلی تولید تجاری عایق های الکتریکی هستند. پلیمرهای آلی رسانا اغلب دارای پیوندهای غیرمحلی گسترده هستند (اغلب از واحدهای آروماتیک تشکیل شده اند). حداقل به صورت محلی، این‌ها ساختار نواری شبیه به سیلیکون، اما با حالت های موضعی ایجاد می کنند. هنگامی که حامل های بار (از افزودن یا حذف الکترون ها) به نوارهای هدایت یا ظرفیت وارد می شوند رسانایی الکتریکی به طور چشمگیری افزایش می یابد. از نظر فنی، تقریباً تمام پلیمرهای رسانای شناخته شده، به دلیل ساختار نواری و تحرک الکترونیکی کم، نیمه هادی هستند. با این حال، به اصطلاح پلیمرهای رسانای (گاف یا) شکاف باند صفر ممکن است مانند فلزات رفتار کنند. قابل توجه ترین تفاوت بین پلیمرهای رسانا و نیمه هادی های معدنی، تحرک است، که تا همین اواخر در پلیمرهای رسانا به طور چشمگیری کمتر از همتایان معدنی آنها بود، اگرچه پیشرفت های اخیر در خودآرایی مولکولی این شکاف را از بین می برد.
 
محلی سازی را می توان با تشکیل یک ستون فقرات مزدوج از اوربیتال های همپوشانی پیوسته انجام داد. به عنوان مثال، پیوندهای متناوب منفرد و دوگانه کربن-کربن می توانند مسیر پیوسته ای از اوربیتال های p را تشکیل دهند. در پلی استیلن، اما نه در بسیاری از پلیمرهای رسانای دیگر، این امر باعث انحطاط در اوربیتال های مولکولی مرزی می شود (بالاترین اوربیتال اشغال شده و پایین ترین اوربیتال اشغال نشده به ترتیب HOMO  (highest occupied molecular orbital) و LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) نامیده می شوند). این منجر به باندهای پر (حاوی الکترون) و پر نشده (به ترتیب، باندهای ظرفیت و رسانایی) می شود که منجر به یک نیمه هادی می گردد.
 
با این حال، پلیمرهای رسانا به طور کلی رسانایی بسیار کمی از خود نشان می دهند. در واقع، مانند نیمه هادی های غیرآلی آمورف، رسانش در چنین مواد نسبتاً نامنظمی عمدتاً تابعی از "شکاف های تحرک" با پرش فونون، تونل زنی به کمک پولارون و غیره بین حالت های موضعی و نه شکاف نواری مانند نیمه هادی های کریستالی است.
 
در مواد مرتب تر، تا زمانی که یک الکترون از نوار ظرفیت (p-doping) حذف نشود یا به نوار رسانایی اضافه نشود (n-doping، که بسیار کمتر رایج است) پلیمر رسانا، خیلی رسانا نمی شود. دوپینگ ( pیا n) حامل های بار را تولید می کند که در یک میدان الکتریکی حرکت می کنند. بارهای مثبت (حفره ها) و بارهای منفی (الکترون ها) به سمت الکترودهای مخالف حرکت می کنند. این حرکت بار چیزی است که در واقع مسئول هدایت الکتریکی در مواد کریستالی است.
 
در مقابل، معمولاً "دوپینگ" در پلیمرهای رسانای مشتق شده از پلی استیلن شامل اکسید کردن ترکیب می شود. پلیمرهای آلی رسانای مرتبط با یک حلال پروتیک نیز ممکن است "خود دوپ شونده" شوند. ملانین نمونه کلاسیک هر دو نوع دوپینگ است که هم پلی استیلن اکسید شده است و هم معمولاً هیدراته می شود.
 

تاریخ

در سال 1963، DE Weiss  و همکارانش، همه از استرالیا،  رسانایی بالا در پلی پیرول اکسیده شده با ید، مشتق پلی استیلن، را گزارش کردند. آنها به مقاومت بسیار کم 1.0 اهم سانتی متر دست یافتند. در یک سری مقالات مفصل، آنها همچنین اثرات دوپینگ با ید را بر رسانایی، نوع هدایت (n یا p) ، و مطالعات رزونانس اسپین الکترون بر روی پلی پیرول را شرح دادند. همان نویسندگان به درخواست ثبت اختراع استرالیا (5246/61، 5 ژوئن 1961) برای انجام پلی پیرول اشاره کردند. در سال 1965، گروه استرالیایی با سایر پلیمرهای رسانا به مقاومت هایی تا 0.03 اهم بر سانتی متر رسیدند. این تقریباً معادل تلاش های امروزی است. این اثر گسترده تا همین اواخر مغفول ماند.
 
در یک دستگاه حالت جامد "فعال" یک جریان یا ولتاژ، جریان را کنترل می کند. در سال 1974، جان مک گینس و همکارانش، به عنوان "اثباتی از مفهوم" برای نسخه خود از مدل پذیرفته شده رسانایی در چنین موادی، یک کلید پلیمر آلی با ولتاژ کنترل شده ساختند و گزارش کردند. این دستگاه از ملانین - در اینجا، یک کوپلیمر مخلوط خود دوپ شده از پلی استیلن اکسید شده، پلی پیرول و پلی آنیلین - استفاده می‌کند. اکنون در مجموعه دستگاه های الکترونیکی اولیه اسمیتسونیان قرار دارد. در حالت "روشن"، این ماده تقریبا رسانایی فلزی دارد. همان طور که Hush اشاره می کند، این دستگاه همچنین مقاومت تفاضلی منفی را از خود نشان می دهد، که اکنون به خوبی مشخصه مواد آلی فعال الکترونیکی است. اگرچه در یک مجله بزرگ و (به عنوان مثال) موضوع یک مقاله خبری معاصر در مجله نیچر منتشر شد، این کار نیز مغفول ماند تا این که چندین دهه بعد دستگاه های مشابه ظاهر شدند.
 

جایزه نوبل

آلن جی مک دیارمید، آلن جی. هیگر و همکارانش در سال 1977، بر اساس کار قبلی ویس و همکارانش با پلی پیرول، در سال 1977، رسانایی بالا را در پلی استیلن اکسید شده با ید گزارش کردند. این کار در نهایت منجر به دریافت جایزه نوبل شیمی در سال 2000 توسط آنها شد. با توجه به نقل قول، این "برای کشف و توسعه پلیمرهای رسانا"  بود.
 

علم شیمی

کلاس های رایج پلیمرهای رسانای آلی عبارتند از: پلی (استیلن)، پلی (پیرول)، پلی (تیوفن)، پلی (آنیلین)، پلی (فلورن)، پلی (3-آلکیل تیوفن)، پلی تتراتیافولوالن ها، پلی نفتالین ها، پلی(پی فنیلین سولفید)، و پلی (پارا فنیلن وینیلن‌ها) به طور کلاسیک، این پلیمرهای ستون فقرات خطی، با نام های پلی استیلن، پلی آنیلین و غیره "سیاه" یا "ملانین" شناخته می شوند. رنگدانه ملانین در حیوانات عموماً کوپلیمر مخلوطی از پلی استیلن، پلی پیرول و پلی آنیلین است. برخی از ملانین های قارچی پلی استیلن خالص هستند.
 

دوپینگ

در نیمه هادی های سیلیکونی، تعداد کمی از اتم های سیلیکون با اتم های غنی از الکترون (مثلاً فسفر) یا فقیر از الکترون (مثلاً بور) جایگزین می شوند تا به ترتیب نیمه هادی های نوع n و p ایجاد شوند. در مقابل، دو روش اصلی برای دوپینگ یک پلیمر رسانا، هر دو از طریق فرآیند اکسیداسیون-کاهش وجود دارد. روش اول، دوپینگ شیمیایی، شامل قرار دادن یک پلیمر، مانند ملانین (معمولاً یک لایه نازک)، در معرض یک اکسیدان (معمولاً ید یا برم) یا احیاکننده (که به مراتب کمتر رایج است، اما معمولاً شامل فلزات قلیایی است). دومی دوپینگ الکتروشیمیایی است که در آن یک الکترود در حال کار پوشش داده شده با پلیمر، در یک محلول الکترولیت که در آن پلیمر به همراه الکترودهای شمارنده و مرجع جداگانه نامحلول است، معلق می شود. یک اختلاف پتانسیل الکتریکی بین الکترودها ایجاد می شود که باعث می شود یک بار (و یون شمارنده مناسب از الکترولیت) به شکل افزودن الکترون (دوپینگ n) یا برداشتن الکترون (دوپینگ p) وارد پلیمر شود. پلیمرها همچنین ممکن است خود-دوپ شوند، به عنوان مثال، هنگامی که با یک حلال پروتونیک مانند آب یا یک الکل همراه هستند.
 
دلیل این که دوپینگ n بسیار کمتر رایج است این است که جو زمین غنی از اکسیژن است که یک محیط اکسید کننده ایجاد می کند. یک پلیمر n دوپ شده غنی از الکترون بلافاصله با اکسیژن عنصری واکنش می دهد تا پلیمر را از حالت دوپ خارج کند (اکسید مجدد به حالت خنثی). بنابراین، n دوپینگ شیمیایی باید در محیطی از گاز بی اثر (به عنوان مثال، آرگون) انجام شود. دوپینگ الکتروشیمیایی در تحقیقات بسیار کمتر رایج است، زیرا حذف اکسیژن از یک حلال در یک فلاسک مهر و موم شده بسیار دشوارتر است. بنابراین، اگرچه بسیار مفید است، اما احتمالاً هیچ پلیمر رسانای دوپینگ تجاری سازی شده ای وجود ندارد.
 

الکترولومینسانس

الکترولومینسانس و رسانایی نوری در ترکیبات آلی از اوایل دهه 1950 شناخته شده است. با این حال، رسانایی بسیار ضعیف چنین موادی، جاری شدن جریان و در نتیجه خروجی نور را محدود می کند. در مقابل، افزایش جاری شدن جریان از طریق پلیمرهای رسانا و بهبود کارایی آنها منجر به توسعه سریع دستگاه‌های ساطع نور مبتنی بر پلیمر (OLED) و دستگاه‌های فتوولتائیک آلی شده است.
 

خواص

بزرگترین مزیت پلیمرهای رسانا فرآیند پذیری آنهاست. پلیمرهای رسانا همچنین پلاستیک هستند (یعنی پلیمرهای آلی هستند) و بنابراین می توانند خواص مکانیکی (انعطاف پذیری، چقرمگی، چکش خواری، کشسانی و غیره) پلاستیک ها را با رسانایی الکتریکی بالای یک پلیمر مزدوج دوپ شده ترکیب کنند.
 

فیزیک

علاوه بر "سوئیچینگ"، افزایش رسانایی را می توان در یک ترانزیستور اثر میدان ( FETآلی یاOFET ) یا با تابش (که در ابتدا در دهه 1960 نشان داده شد) انجام داد. جفت شدن قوی همچنین می تواند بین الکترون ها و فونون ها (نوسانات مکانیکی مانند ارتعاشات گرما، ذرات صوت) رخ دهد، زیرا هر دو محدود به حرکت در امتداد ستون فقرات پلیمری هستند.
 

کاربردهای پلیمرهای رسانا

الکترولومینسانس (گسیل نور) در ترکیبات آلی از اوایل دهه 1950 شناخته شده است، زمانی که برنانوز و همکارانش برای اولین بار الکترولومینسانس را در لایه های نازک کریستالی از پرتقال آکریدین و کویناکرین تولید کردند. در سال 1960، محققان در Dow ​​Chemical سلول‌های الکترولومینسانس مبتنی بر AC را با استفاده از دوپینگ توسعه دادند. در برخی موارد، تابش نور مشابهی با اعمال ولتاژ به لایه نازکی از یک لایه پلیمری آلی رسانا مشاهده می‌شود. افزایش رسانایی پلیمرهای رسانای مدرن به این معنی است که توان کافی را می توان از طریق دستگاه در ولتاژهای پایین برای تولید مقادیر عملی نور وارد کرد. این امر منجر به توسعه نمایشگرهای صفحه تخت با استفاده از OLED، پنل های خورشیدی و تقویت کننده های نوری شده است.
 

کاربردهای بیولوژیکی

پلیمرهای رسانا مانند ملانین DOPA در اکثر بافت‌های پستانداران که در آن‌ها هدایت الکتریکی یا انتقال نور یا صدا ضروری است، از جمله پوست، چشم، گوش داخلی و مغز میانی وجود دارد. به نظر می رسد رسانایی الکترونیکی ملانین و پدیده های وابسته مانند جفت شدن قوی الکترون-فونون مکانیسم اساسی برای جذب نور باشد و برهمکنش الکترون-فونون در شنوایی مورد استفاده قرار می گیرد.
 

تحقیق جاری

اتحادیه اروپا در حال حاضر یک پروژه پان-اروپایی برای توسعه پلیمرهای رسانا را تأمین هزینه می کند. پروژه Polycond  شامل کنسرسیومی از انجمن های تجاری و SME ها از سراسر اروپا است. هدف اصلی این پروژه توسعه محصولات پلیمری رسانا است که حفاظت در مقابل تداخل الکترومغناطیسی (EMI) (Electromagnetic Interference) و تخلیه الکترواستاتیک (ESD) (Electrostatic Discharge) را تعبیه کرده و بهبود داده است. تحقیقات در حال حاضر در مرحله پیشرفته است و نمونه های اولیه محصولات تولید شده اند و اکنون از طریق یک فرآیند آزمایشی دقیق برای ارزیابی عملکرد پلیمرها و مشخص کردن آن انجام می شود.
 
منبع: chemeurope