پیگمنت ها و رنگدانه های مورد استفاده در صنعت سرامیک

یک ذره‌ی پیگمنت یک جامد سیاه، سفید، یا رنگی است که در زمینه‌ی خود حلالیت نداشته و به طور شیمیایی و فیزیکی با آن واکنش نمی‌دهد. بنابراین یکی از مهم‌ترین ویژگی‌های پیگمنت های سرامیکی پایداری حرارتی در دماهای بالاست. یکی دیگر از ویژگی‌های این مواد پایداری شیمیایی نسبت به فازها و حتی مایعاتی است که در طی عملیات پخت لعاب و بدنه تولید می‌شوند.
طبقه بندی پیگمنت های مورد استفاده در لعاب‌ها می‌تواند به روش‌های مختلف صورت گیرد: مثلا منشأ، رنگ، ساختار شیمیایی، روش تولید و استفاده‌ی نهایی. ما از طبقه بندی جدول زیر استفاده کردیم:

Ceramic Pigments for Glazes
Non Oxides	Cd(Sx,Se1-x)
Metallic Colloids	Au, Ag, Se, Pt, Cu
Metallic Oxides	Cu2O, CuO, NiO, MnO, MnO2, Fe2O3, Cr2O3, Co3O4
Complex Pigments	Naturally Colored	Spinel
Phyrochlore
Olivine
Garnet
Phenacite
Periclase
Colored by the Addition of Colored Compounds	Zircon
Baddeleyite
Corundum
Rutile
Cassiterite
Sphene
White Pigments	Sb2O3, As2O3, CeO2, SnO2, TiO2, ZrO2, ZrSiO4

غیر اکسیدی‌ها

کادمیم سولفوسلنید (Cd)Sx,Se1-x یکی از رنگ دانه های مهم است. علت این مسئله این است که تنها رنگدانه موجودی است که بوسیله ی آن رنگ‌های قرمز و نارنجی (مورد استفاده در لعاب‌ها) ساخته می‌شود (تغییر رنگ از قرمز به نارنجی با تغییر مقدار سلنیوم انجام می‌شود). روش قدیمی برای تولید این رنگ، به دام انداختن کادمیم سولفوسلنید در یک زمینه‌ی دیرگداز زینتر شده از مواد دیرگداز است و بدین وسیله پایدار کردن آن بود. روش دیگری که مورد استفاده قرار می‌گرفت، مخلوط کردن این رنگدانه با ماده ای فریتی است که دمای ذوبی مناسب داشته باشد. هر دوتای این روش‌ها پایداری مناسبی را تا دمای 1100 درجه‌ی سانتیگراد ایجاد می‌کند.
به هر حال این پیگمنت ها برای فرایند تک پخت مناسب نیستند از این رو ما با کپسوله کردن این اکسید رنگی دا یک زمینه‌ی کریستالی یا شیشه ای پایدار، این مشکل را حل نمودیم. پس کریستالی که مسئول بوجود آوردن رنگ است در طی فرایند زینترینگ در زمینه محبوس شده و دو فاز تشکیل می‌شود. مهم‌ترین مثال از این رنگ‌ها، رنگ قرمز ( Cd)Sx,Se1-x و صورتی Fe2O3 است. این رنگ‌ها در زمینه ای از جنس سیلیکات زیرکونیوم محبوس می‌شوند.

در مرحله‌ی اول این فرایند (در دمای تقریبی 900̊ c )، تشکیل اولیه‌ی ZrSiO4 با واکنش میان سیلیس و اکسید زیرکونیوم انجام شد. نتیجه‌ی این کار تشکیل کریستال‌های هگزاگونال Cd(Sx,Se1-x) است که علت تشکیل آن واکنش CdS و Se یا CdCO3، S و Se است. همانگونه که اشاره شد، یک فاز شیشه ای مایع با ترکیبات کاهنده‌ی دمای ذوب مورد استفاده قرار می‌گیرد تا بوسیله ی آن به رشد زیرکن در اطراف کریستال‌های سولفونوسلنید کمک شود. این رنگدانه ها بسیار گران قیمت هستند و فرایند تولید هزینه بری داشته و گستره‌ی زنگ این مواد ضعیف نمی‌باشد (البته تولید رنگ قرمز تیره مقدور نمی‌باشد).

کلوئیدهای فلزی

مهم‌ترین رنگی که صورتی را بوجود می‌آورد، طلای فلزی کلوئیدی است (سلنیوم اغلبا برای شیشه سازی مورد استفاده قرار می‌گیرد) نه برای لعاب‌ها سایر گلوئیدها کمتر برای ایجاد رنگ مورد استفاده قرار می‌گیرد. این ماده با افزودن کلرید قلع ( II) به یک محلول از کلرین طلا ساخته می‌شود. گستره‌ی رنگی این رنگ از صورتی تا بنفش است. که گستره رنگ به نسبت قلع به طلا بستگی دارد (ارغوانی کاسیو). تولید یک رنگ پایدار در دمای بالا، ته نشینی رنگ ارغوانی در یک دوغاب کائولنی یا رسی انجام می‌شود که بوسیله ی آن از کلوخه ای شدن جلوگیری می‌شود (ذرات طلای فلزی بوسیله ی ذرات رس از هم جدا می‌شوند). افزودن کلرید نقره موجب می‌شود تا رنگ به سمت قرمز رنگ برود. افزودن اکسید کبالت گستره‌ی رنگ را به سمت بنفش می‌برد. بدبختانه استفاده از این تکنیک به دلیل قیمت بالا محدود است.
رنگ ارغوانی استاندارد برای لعاب‌های ترانسپارنت

رنگ ارغوانی کاسیو و نقره ای استاندارد برای لعاب‌های ترانسپارنت

رنگ ارغوانی و کبالتی استاندارد برای لعاب‌های ترانسپارنت

اکسیدهای فلزی

اکسیدهای سنتزی به طور فراوان مورد استفاده قرار می‌گیرد (به همراه برخی از اکسیدهای طبیعی مانند اکسید آهن و اکسید منیزیم). آن‌ها معمولا در داخل زمینه‌ی شیشه ای حل می‌شوند و عملکرد رنگی خود را در حالت یونی به نمایش می‌گذارد. از این رو به لعاب ظاهری جالب و ترانسپارنت می‌دهد.

Metallic Oxide Pigments
Fe2O3	Yellow - Pink (Coordination VI) Stable color at low temperatures
Red - Brown (Coordination IV)
Cr2O3	Green ZnO must not be present to avoid formation of brown spinel (Zn2Cr2O4)
CuO	Blue (Coordination VI)
Green (Coordination VI) It strongly depends on electronegativity of elements of the matrix
Co3O4 - CoO	Blue (Coordination IV) At about 900C Co3O4 decomposes to CoO and O2 When increasing the temperature in boric or phosphate glasses the coordination change to VI and a purple tint develops
MnO2 - Mn2O3	Brown
NiO - Ni2O3	Yellow - Purplish Color changes due to the effect of retropolarization of alkaline oxides

بدی‌های استفاده از این پیگمنت ها فراوان است:
MnO2 و Co3O4 در طی فرایند پخت تجزیه می‌شوند و گاز تولید می‌کنند که این گازها موجب پدید آمدن عیب در لعاب می‌شود (سوراخ یا حباب در لعاب).
این رنگ‌ها دارای حساسیت قابل توجهی به شرایط پخت هستند. بسیاری از اکسیدها بوسیله ی حالت‌های مختلف اکسیداسیون و شرایط محیطی تغییر رنگ می‌دهند و دما بر روی درجه‌ی تیرگی رنگ‌ها اثر می‌گذارد.
این رنگ‌ها دارای حساسیت بالایی نسبت به واکنش شیمیایی اتفاق افتاده در داخل لعاب دارند. برای مثال مس معمولا یک رنگ سبز ایجاد می‌کند اما در لعاب‌های دارای درصد مواد قلیایی و قلیایی خاکی زیاد، رنگ آن آبی می‌شود. فسفر در زمینه‌ی شیشه ای ایجاد یک رنگ ارغوانی تا کبالتی می‌شود.

گستره‌ی ضعیف رنگ قابل دسترس برای این رنگ‌ها

پیگمنت های غیر آلی کمپلکس

این مواد بوسیله ی واکنش‌های حالت جامد در دمای بالا (با استفاده از اکسیدهای فلزی یا نمک‌های فلزی عموما در حضور کانی سازهایی مانند هالوژن‌های فلزات قلیایی، برات‌ها، کربنات‌ها و ... )تولید می‌شوند. بنابراین این مواد می‌توانند به عنوان کانی‌های رنگ دار شده ای در نظر گرفته شوند که از واکنش‌های بوجود آمده در گستره‌ی دمایی 800-1400C بوجود می‌آیند. این پیگمنت ها در طی پخت پایدار می‌مانند و تغییر نمی‌کنند (حتی آنهایی که به خوبی در ماتریس پراکنده شده‌اند) و ان‌ها ما را قادر می‌سازند تا گستره‌ی زیادی از شیدهای رنگی را بدست آوریم.
ساختارهای کریستالی که برای تولید رنگدانه های سرامیکی مناسبند، به تعداد اندکی محدود می‌شوند. پیگمنت های خوب دارای خلوص بالایی هستند. همچنین این پیگمنت ها یکنواخت بوده و از لحاظ شیمیایی خنثی هستند و در دماهای بالا با لعاب واکنش نداده و در آن حل نمی‌شوند. مثال‌هایی از این ماده عبارتند از رتایل، زیرکن، زیرکونیا، کوراندوم و سافایر.
در جداول زیر ما مهم‌ترین پیگمنت ها را به شما ارائه کردیم.

Pink - Red
Pigment	Structure	Remarks	Stability
Pink Cr-Al	Corundum	ZnO rich glazes can promote the formation of a brown spinel	1400C
Pink Cr-Sn	Colloidal deposition of Cr2O3 inside the crystal structures of cassiterite (SnO2) or sphene (CaO-SnO2-SiO2)	Boron changes the hue to violet and lilac. Calcium makes the color more stable and more red	1000-1250C
Pink Al-Mn	Corundum	It is mainly a pigment for bodies, it has poor stability in glazes	1400C
Pink Si-Zr-Fe	Hematite crystals are encapsulated in zircon		1300C
Red Cd-S-Se (ZrSO4)	Solid solution of CdS-CdSe is occluded in zircon	Color is brilliant and intense but not very stable at high temperatures because S and Se volatilize	1200C
Red Al-Y-Cr	Cr inside a perowskite structure	Suitable for viscous glazes at high temperatures	1350C
Yellow
Pigment	Structure	Remarks	Stability
Yellow - Orange Pb - Sb	Pyrochlore	By adding ZnO, SnO, CaO, Fe2O3, Al2O3 TiO2 changes from lemon yellow to orange	Not stable over 1050C
Yellow Si - Zr - Pr	Zircon		1300C
Sn - V	Colloidal deposit of vanadium oxide on cassiterite (Rutile)		1300C
Yellow - Orange Ti - Sb - (Ni, Cr, W)	Rutile	Color changes from yellow with Ni to orange with Cr and brownish with W	1300C
Zr - V	Colloidal deposit of vanadium oxide on baddelyte crystals (ZrO2)	Addition of indium gives a more intense color	1300C
Green - Blue
Pigment	Structure	Remarks	Stability
Turquoise Si-Zr-V	Zircon		1300C
Green/Blue	Spinel		1300C
Green Ca-Cr-Si	Garnet (Victory green)	It decomposes over 1200C giving the green color of Cr2O3	1200C
Blue Co-Si	Olivine		1350C
Blue/Turquoise Co - Al	Spinel		1350C
Grey - Brown - Black
Pigment	Structure	Remarks	Stability
Grey Sn-Sb	Colloidal deposit of antimony oxide on cassiterite (Rutile)	Adding V2O5 we obtain different shades of grey	1200C
Grey Zr-Co-Ni	Co and Ni in zircon structure		1350C
Brown Zn-Fe-Cr	Spinel	Sometimes Al2O3 is added to create lighter colors	1400C
Black Cr - Co - Mn Cr - Co - Fe	Spinel		1400C

بهترین نیازمندی‌ها برای پیگمنت های سرامیکی عبارتند از:
حلالیت پایین این کریستال‌ها در لعاب مذاب
ضریب شکست بالای کریستال‌ها
حلالیت و توزیع اندازه‌ی ذرات پیگمنت ها
یک تعداد اندک از ساختارهای کریستالی پیگمنت ها ساختارهایی بسیار پایدارند مانند اسپینل زیرا آن‌ها دارای نقطه ذوب بالا و حلالیت پایین در شیشه‌ی سیلیکایی مذاب هستند. دیگر پیگمنت ها دارای حلالیت بیشتری هستند که علت این امر موبیلیته ی عناصر آن‌هاست. وقتی ترکیبات دارای حلالیت جزئی هستند و در طی فرایند سرد کردن فرایند کریستالی شدن دوباره رخ می‌دهد، ما می‌توانیم قابلیت رنگ زایی را از دست دهیم (اگر عناصر رنگ شده در لعاب حل شده باقی بمانند). حلالیت همچنین به اندازه‌ی گرانول‌های رنگ نیز بستگی دارد (این متغیر نقش مهمی را ایفا می‌کند). رنگدانه هایی که دارای ذرات درشت‌تری هستند، دارای توان رنگ سازی کمتری هستند زیرا در این رنگدانه ها ذرات رنگ زای کمتری وجود دارد. اندازه‌ی ذرات کوچک‌تر منجر می‌شوند تا شدت رنگ کاهش یابد و یا شید رنگ مختلفی ایجاد می‌کنند (زیرا ذرات کوچک‌تر آسان‌تر در لعاب حل می‌شوند). علاوه براین با کوچک‌تر شدن اندازه‌ی ذرات، پخش شدن نور سفید افزایش می‌یابد. این مسئله موجب کاهش میزان حد اشباع (رقیق شدن نور) می‌شود. بنابراین عموما هر نوع از رنگدانه ها دارای اندازه‌ی ذرات بهینه‌ی خاص خود می‌باشد.

اندیس شکست

اندیس شکست ترکیبات کریستالی همچنین یک فاکتور مهم است زیرا توان رنگ زایی به آن بستگی دارد. اندیس شکست یک ماده عددی است که تعیین کننده‌ی نحوه‌ی واکنش باریکه‌ی نور با آن ماده است. اگر واکنش‌های میان کریستال‌های پیگمنت ها بزرگ‌تر از واکنش‌های میان لعاب‌ها باشد، ذرات رنگ به عنوان مراکز نفوذ نور در تمام جهات تبدیل می‌شوند بنابراین این گونه پیگمنت ها به عنوان رنگ‌هایی قوی‌تر عمل می‌کنند. این واکنشی است که به اندیس شکست و اندازه‌ی ذرات وابسته است. با توجه به معادله‌ی وان دهالست:

ما می‌توانیم مقدار بهینه‌ی متوسط اندازه‌ی ذرات (Dn) را به منظور بدست آوردن ماکزیمم توان پوشش دهی، محاسبه کنیم. این محاسبه با جایگزین کردن این مقدار در عبارت اندیس شکست مواد اپک کننده (n0) و محیط (nv) قابل محاسبه می‌باشد.
برای مثال، در سیلیکات زیرکونیوم این مقدار برابر 1.1 و 1.2 میکرون است.

پیگمنت های سفید یا اپک کننده‌ها

اپک شدن پدیده ای است که ما آن را هنگامی مشاهده می‌کنیم که یک فاز ترانسلوسنت یا نیمه اپک در یک محیط شفاف پراکنده شده باشد. پیگمنت های سفید کریستال‌های شفاف با اندازه‌ی کوچک هستند که اندیس شکست آن‌ها مقادیر بالایی است. این ذرات در یک فاز شیشه ای پراکنده شده‌اند. باریکه‌ی نور برخوردکننده به لعاب یک سری انعکاس‌ها و واکنش‌ها پدید می‌آورد. این باریکه در تمام جهات بازتابش پیدا می‌کند و بنابراین سطح، سفید به نظر می‌رسد. در شکل زیر می‌توانیم رفتار ذرات بزرگ و کوچک را در برابر نور مشاهده کنیم.

اپک شدن لعاب‌ها به دو فاکتور بستگی دارد:

1.اندازه‌ی ذرات پیگمنت سفیدی که در داخل فاز محیط پراکنده سازی شده است
2.تفاوت اندیس شکست لعاب و پیگمنت
در مواردی که اندازه‌ی ذرات به حد کافی کوچک باشد و اندیس شکست پیگمنت بزرگ‌تر یا کوچک‌تر از اندیس شکست لعاب باشد، این نقاط به عنوان مراکز نشر عمل کرده و پرتوهای نور را در تمام جهات نفوذ می‌دهد.
در جدول زیر می‌توانیم ببینیم که مواد کریستالی مختلفی وجود دارد که می‌توان از آنها به عنوان مواد اپک کننده استفاده نمود. تفاوت اندیس شکست این مواد نسبت به لعاب نیز آورده شده است.

Opacifier	Refractive Index	Difference
TiO2 Anatase	2.52	0.92
ZrO2 Baddeleyite	2.40	0.80
CeO2 Ceria	2.33	0.73
SnO2 Cassiterite	2.04	0.44
ZrSiO4Zircon	1.94	0.34

استفاده از ZrO2، SnO2، CeO2 به دلیل قیمت گران این مواد محدود است.
به دلیل اینکه آناتاز به رتایل تبدیل می‌شود، استفاده از اکسید تیتانیم باید در زمانی صورت گیرد که لعاب دارای درصد بالایی اکسید کلسیم باشد (تبدیل آناتاز به رتایل ایجاد رنگ زرد می‌کند یاموجب می‌شود رنگ تغییر کند). بنابراین می‌تواند گفت که:
SnO2: این ماده احتمالا بهترین اپک کننده است. 4% از اکسید قلع در لعاب کافی است تا از ایجاد یک حالت اپک شوندگی مناسب برخوردار شویم. این کیفیت وقتی حاصل می‌شود که اندازه‌ی ذرات مناسب باشد. پایداری این اکسید در زمینه‌ی شیشه ای نیز یکی دیگر از فاکتورهای مهم می‌باشد (باید حلالیت این ماده در ماتریس شیشه ای کم باشد).
ZrO2: این ماده ویژگی‌های مشابهی با اکسید قلع از خود نشان می‌دهد؛ و تقریبا 6% از این اکسید معمولا کفایت می‌کند.
TiO2: این ماده می‌تواند اپک کننده‌ی بسیار خوبی باشد. اما بدبختانه این ماده یک کاتالیست بسیار قوی برای فرایند کریستالی شدن است و استفاده از آن در لعاب موجب می‌شود تا سطحی مات یا زرد رنگ حاصل شود زیرا این ماده استحاله داده و به رتایل تبدیل می‌شود.
CeO2: برای بدست آوردن یک خاصیت اپک شوندگی مناسب، ما نیازمند 10% از این اکسید هستیم. به هر حال، این اکسید ظاهر خاصی و ویژه ای به لعاب می‌دهد؛ از این رو عمدتا در جاهایی از این اکسید استفاده می‌شود که بخواهیم ظاهر خاصی به لعاب بدهیم. در دماهای بالاتر از 1000 درجه‌ی سانتیگراد، این ماده در ماتریس شیشه ای حل می‌شود اما با کاهش دما دوباره رسوب خواهد کرد. برخی اوقات این ماده حالت رنگ زرد ایجاد می‌کند (که علت آن وجود ناخالصی‌هاست).
ZrSiO4: این ماده بهترین اپک کننده (هم از لحاظ قیمت و هم کیفیت) است. این مسئله در صورتی اتفاق می‌افتد که از زیرکن میکرونیزه استفاده کنیم (ابعاد ذرات باید زیر 5 میکرون باشد). تفاوت در اندیس شکست این ماده با لعاب زیاد خوب نیست. به هر حال این ماده دارای حلالیت کمی در لعاب مذاب است؛ و حتی در مواردی که در لعاب حل گردد، در طی فرایند سرد شده لعاب، دوباره کریستالی می‌شود (در این حالت بخشی اپک شوندگی به دلیل وجود این ماده و بخشی دیگر به دلیل کریستالی شدن مجدد این ماده حاصل می‌شود).