نویسنده : حبیب الله علیخانی
منبع:راسخون



 

چکیده

سیلیس یک ماده ی معدنی در پوسته ی زمین است که به طور فراوان در همه ی سطح زمین، وجود دارد. این ماده در انواع شکل های کریستالی و آمورف وجود دارد. علت این تنوع به دلیل انعطاف پذیری اتصال در میان تتراهدرال های SiO4 است. فرم کریستالی پایدار در دمای اتاق و پایدار از لحاظ ترمودینامیکی، کوارتز است. این ماده ی معدنی به طور گسترده وجود دارد و جزء مواد اصلی تشکیل دهنده ی بسیاری از سرامیک ها و شیشه هاست. علاوه بر منابع فراوان این ماده ی معدنی، سیلیس های کریستالی و غیر کریستالی با استفاده از روش های سنتز مختلفی قابل تولید می باشد. برای مثال، کوارتز مصنوعی را می توان بوسیله ی رشد هیدروترمال در اتوکلاو، تولید نمود. همچنین سیلیس آمورف مصنوعی را می توان از اکسیداسیون و هیدرولیز سیلیسیم تتراکلراید در یک شعله ی اکسیژن- متان تولید نمود. سیلیس خالص به عنوان سیستم مدل در مطالعات مربوط به سرامیک ها و شیشه ها، در نظر گرفته می شود. این ماده همچنین دارای استفاده های زیادی در کاربردهای فنی است. در واقع این کاربردها از کریستال های پیزوالکتریک گرفته تا الیاف نوری انتقال دهنده ی طول موج های لیزری فمتوثانیه، متنوع اند. افزایش آگاهی در زمینه ی این مواد با فراوانی زیاد، با استفاده از ابزارآلات تجربی بهبود یافته مانند دستگاه های جدید تفرق نوترون و روش های شبیه سازی کامپیوتری و آماری، حاصل می شود.

مقدمه و جنبه های تاریخی

کوارتز و سیلیس ها از ترکیب سیلیسیم و اکسیژن( دو عنصر فراوان در پوسته ی زمین)، تولید شده اند( شکل 1). وجود گسترده ی فرم های مختلف این ماده در مواد زمین شناختی مختلف، یکی از مظاهر این حقیقت است. از این لحاظ، در مورد بسیاری از سیلیکات های معدنی متداول( مواد بر پایه ی مانند صخره ها، رس ها و ماسه سنگ ها)، اطلاعات تاریخی جزئی در مورد شرایط دما بالای این مواد، وجود دارد. این اطلاعات به طور گسترده در علم مواد، زمین شناسی، علم نجوم و فیزیک مورد اشاره قرار داده شده است. به عنوان یک نتیجه باید گفت، یک مباحثه در زمینه ی ساختار و خواص وابسته به فشار این مواد در این مقاله مورد بررسی قرار خواهد گرفت.
سیلیس مهم ترین و متنوع ترین ترکیب سرامیکی با فرمول است. همانگونه که در بالا بدان اشاره شد، این ماده به صورت فراوان در مواد معدنی خام موجود در سطح زمین وجود دارد. سیلیس یک جزء اصلی از گستره ی وسیع محصولات سرامیکی و شیشه ای است.
به دلیل ویژگی های این ماده، امکان استفاده از آن در محیط های خورنده و دمای بالا وجود دارد. از این رو از این ماده به عنوان ساینده، ماده ی نسوز، پرکننده های صنعت رنگ و اجزای اپتیکی مورد استفاده قرار می گیرد.
سیلیس آمورف( vitreous silica) که سیلیسی با خلوص بالاست، یک ماده ی آمورف مهم در ده ها هزار کاربرد مانند سیستم های انتقال گاز، اپتیک لیزر، اپتیک الیاف، هدایت کننده های طول موج، الکترونیک، سیستم های خلأ و پنجره های کوره، می باشد. در هنگام کار، شیشه ممکن است شرایط فشار و دمای بالایی را تجربه کند. در این شرایط امکان تغییر خواص شیشه وجود دارد. برای مثال، یک لنز تولید شده از سیلیس آمورف ممکن است در زمانی که دما و فشار یک جزء اپتیکی به طور قابل ملاحظه ای بالا رود، تغییر خاصیت دهد. به عبارت دیگر، سیلیس آمورف ممکن است متحمل اصلاح ساختاری شود. این اصلاحات ساختاری تحت شرایط کنترل شده بوجود می آید؛ مثلا در طی ساخت بخش های هدایت کننده ی امواج، لیزرهای فمتوثانیه برای کاهش ضریب شکست شیشه و ایجاد ضریب شکست مناسب، مورد استفاده قرار می گیرد.

فوم های ساختاری از کوارتز و سایر مواد سیلسی

به جز آب، سیلیس مهم ترین ماده ی با فرمول است که مورد مطالعه قرار گرفته است. یکی از چالش های موجود در حین مطالعه ی سیلیس، ساختار پیچیده ی این ماده است. سیلیس تحت شرایط دما و فشار مختلف دارای پلیمرف های مختلف است( شکل 2 و 3). برای مثال، کریستوبالیت یکی از پلیمرف های سیلیس کریستالی است که در فشار اتمسفر و دماهای بالاتر از 1470 درجه ی سانتیگراد پایدار است. این ماده بر اساس شبکه ی FCC ساخته شده و در هر واحد شبکه ی آن 24 اتم حضور دارند. در حقیقت این ساختار ساده ترین ساختار را در بین فرم های مختلف سیلیس دارد. علاوه بر 5 پلیمرف سیلیس( کوارتز( quartz)، کوئزیت( coesite)، استیشو ویت( stishovite)، کریستوبالیت( cristobalite)، تریدیمیت( tridymite)) که دارای مباحث پایداری ترمودینامیکی مختلف هستند، تعداد زیادی از پلیمرف های نیمه پایدار نیز سنتز شده است. این مواد عبارتند از سیلیس آمورف، کراتراسیل ها( clathrasils) و زئولیت ها( zeolites). به جز استیشوویت، تمام این ساختارها بر پایه ی شبکه های تتراهدرال SiO4 ساخته شده اند. این ساختارهای سیلیسی عمدتا بوسیله ی روش های تفرق اشعه ی X و تفرق نوترونی شناخته شده اند. البته اخیرا مطالعات بر روی ساختار این مواد با استفاده از روش NMR حالت جامد نیز انجام می گردد.
ساختارهای سیلیسی با شبکه های مختلف به وسیله ی روش های مختلف ایجاد می گردند. در این روش ها تتراهدرال های به صورت 1، 2 و 3 بعدی آرایش یافته اند. اگرچه تتراهدرال های اصلی در بیشتر ساختارهای سیلیسی وجود دارد، نحوه ی اتصال این تتراهدرال ها مختلف است.
طبیعت کوالانسی و یونی پیوند Si-O باعث شده است تا تشکیل تتراهدرال های به گونه ای باشد که هم ساختارهای آمورف و هم کریستالی حاصل شود. علاوه بر این هر آنیون اکسیژن بوسیله ی 4 کاتیون سیلیسیم احاطه شده اند و مشابه با به اشتراک گذاری کوشه ها در تتراهدرال های اکسیدی، با جلوگیری از ایجاد لایه های با دانسیته ی بالا، ساختاری باز ایجاد می شود.
پلیمرف های سیلیس
اسم کوارتز( quartz) از واژه ی آلمانی Quarz آمده است. منشأ این نامگذاری مشخص نمی باشد. کوارتز وسایر پلیمرف های اصلی سیلیس، در دیاگرام فازی آورده شده (شکل 3 ). تحت شرایط معمولی، آلفا کوارتز پلیمرفی است که از لحاظ ترمودینامیکی مطلوب است. در دمای 573 درجه ی سانتیگراد، آلفا کوارتز به بتا کوارتز تبدیل می شود. بتا کوارتز از لحاظ ساختاری، عموما مشابه آلفا کوارتز است( البته اندکی اعوجاج در ساختار بتا کوارتز وجود دارد). این تبدیل گرمایی فعالیت نوری کوارتز را حفظ می کند. حرارت دهی کوارتز تا دمای 867 درجه ی سانتیگراد موجب می شود منجر به ایجاد تبدیل بتا کوارتز به بتا تریدیمیت می شود. این تبدیل با شکسته شدن پیوند های Si-O همراه است. این عمل به تتراهدرال اکسیژن اجازه می دهد تا خود را بازچینی کند. این بازچنی یا آرایش مجدد در ساده ترین روش ممکنه انجام می شود و ساختاری بازتر با دانسیته ی کمتر حاصل می شود. تبدیل کوارتز- تریدیمیت فرایندی با انرژی اکتیواسیون بالاست که باعث می گردد فعالیت اپتیکی کوارتز کاهش یابد. حرارت دهی بتا تریدیمیت تا دمای 1470 درجه ی سانتیگراد موجب تشکیل بتا کریستوبالیت می شود که دارای ساختار الماسی است و در آن اتم های سیلیسیم در موقعیت های کربنی الماس و اتم های اکسیژن در موقعیت هایی میان هر دو جفت اتم سیلیسیم قرار گرفته اند. حرارت دهی کریستوبالیت موجب می شود تا این ماده در دمای 1723 درجه ی سانتیگراد ذوب گردد. یک مذاب سیلیسی به آسانی و با سرد کردن آرام، به سیلیس آمورف تبدیل می شود. این تبدیل موجب کاهش نظم بلند برد می شود اما نظم کوتاه برد تتراهدال های سیلیسی به هم نمی خورد.
در 10 سال گذشته، حداقل دو جین از پلیمرف های سیلیس خالص گزارش شده است. استیشوویت یکی دیگر از فرم های سیلیسی است که در دما و فشار بالا بوجود می آید. این فرم به جای داشتن هندسه ای بر پایه ی تتراهدرال ها، دارای ساختاری روتایل است. در این فرم اتم سیلیسیم به 6 اتم اکسیژن پیوند داده است و هر اتم اکسیژن سه اتم سیلیسیم را به هم متصل نموده است. استیشوویت( که در Metro Crater در آریزونا یافت شد) نسبت به فرم های معمولی سیلیس داری دانسیته ی بیشتری است و از لحاظ شیمیایی نیز خنثی تر است؛ اما با حرارت دهی به سیلیس آمورف تبدیل می شود.
تمایز میان استیشوویت و سایر پلیمرف های سیلیس، از آرایش های مختلف تتراهدرال های متصل به هم حاصل می شود. مثال های مهم کوارتز و کریستوبالیت هستند. ساختار این پلیمرف ها به نسبت پیچیده است. این ساختارها همچنین ساختارهایی به نسبت باز هستند. علت این باز بودن این است که به اشتراک گذاری تتراهدرال های اکسیدی از ایجاد لایه های آنیونی متراکم جلوگیری می کند. یک نتیجه این است که این ساختارهای کریستالی دارای دانسیته ی کمی هستند مثلا کوارتز دارای دانسیته ی است. این دانسیته ی کم تغییرات ساختاری و تبدیلات فازی را در فشارهای بالا تسهیل می کند. در نهایت استحکام بالای پیوند بین اتمی Si-O باعث افزایش دمای ذوب این ماده( دمای 1723 درجه ی سانتیگراد) می شود.
وقتی سیلیس کریستالی ذوب می شود و سپس سرد می شود، یک شبکه ی سه بعدی دارای اعوجاج از تتراهدرال های سیلیس( سیلیس آمورف) بوجود می آید. صنعت شیشه در آمریکا سالانه 10 میلیارد دلار فروش دارد. این درآمد از مطالعات زیاد بر روی کوارتز( که یکی از مواد خام مهم تلقی می شود)، حاصل شده است. کوارتز یکی از مواد اولیه ی شیشه های تجاری محسوب می شود. سایر مواد اولیه ی صنعت شیشه عبارتند از سدیم کربنات و کلسیت( کلسیم کربنات).
کوارتز
کوارتز پایین( آلفا کوارتز)، دارای جانشینی یونی اندکی در ساختار خود می باشد. کوارتز بالایی( بتا کوارتز) اجازه می دهد تا جانشینی های یونی( جانشینی آلومینیوم به جای سیلیسیم و بین نشینی یون های کوچک لیتیم در مکان های مشخص) در ساختار بوجود آید. این جانشینی ها و بین نشینی ها به دلیل ایجاد تعادل باری در ساختار بوجود می آید. در ساختارهای بازتر کریستوبالیت و تریدیمیت، این جانشینی ها می تواند گسترش یابند و یون های قلیایی و قلیایی خاکی بسیاری مکان های درون شبکه ای را به خود اختصاص می دهد. یک چنین موادی، مشتقات سیلیس نامیده می شوند. برخی از این مواد عبارتند
مشابه سایر ساختارهای سیلیسی، کوارتز دارای شبکه ای پیوسته و به هم متصل از تتراهدرال های است که در آن نسبت اکسیژن به سیلیسیم برابر با 2 است. این ساختار خاص همچنین در کریستوبالیت و تریدیمیت مشاهده می شود. بطور قابل توجه باید گفت که ساختاری مارپیچ مانند در کوارتز مشاهده شده است که این ساختار دارای دو فاصله ی متفاوت در اتم های Si-O( 0.1597 و 0.1617 نانومتر) و یک زاویه ی 144 درجه در میان پیوند Si-O-Si می باشد.
کریستال های با تقارن آینه ای کوارتز اغلبا به طور مکانیکی بدست می آیند. این کریستال ها همچنین به صورت مکانیکی جداسازی می شوند. هر کریستال دارای تقارن آینه ای در کوارتز از لحاظ نوری فعال می باشد.
با توجه به کارهای انجام شده بوسیله ی Wyckoff، فرم های کریستالی سیلیس بزرگترین گروه های با ساختار تتراهدرال هستند. هر کدام از پلیمرف های اصلی سیلیس که در طبیعت و در فشار اتمسفر تولید می شوند( منظور از این پلیمرف ها کوارتز، تریدیمیت و کریستوبالیت است)، دارای شکل های اصلاح شده ی پایین و بالا هستند. سلول واحد کوارتز پایینی( آلفا کوارتز) دارای سه ملکول است و دارای ابعادی مشابه با ساختار کوارتز بالایی( بتا کوارتز) است. تفاوت میان فرم های بالایی و پایین کوارتز این است که موقعیت اتمی در این دو ساختار اندکی شیفت پیدا کرده است. جدول 1 لیستی از داده های ساختاری را برای هر دو ساختار کوارتز نشان داده شده است.
آرایش های اتمی در کوارتز بالایی و پایینی بسیار مشابه هستند. در حقیقت وقتی یک تک کریستال از کوارتز پایینی به دقت تا دمای 575 درجه ی سانتیگراد حرارت دهی شود، یک تبدیل تدریجی و یکنواخت در آن ایجاد می شود و یک تک کریستال کوارتز بالایی تولید می شود( با یک شیفت تقارن( از 3 به 6)). برای کوارتز پاینی، تتراهدرال اکسیژن تقریبا منظم است( فاصله ی Si-O برابر با 0.161 نانومتر است) و هر اکسیژن دارای 6 اکسیژن مجاور ( در فواصل 0.260 و 0.267 نانومتر) و 2 همسایه ی سیلیسیمی دارد. آنالیزهای فوریه داده های دقیقی در مورد این دو ساختار فراهم کرده است. فرم های پایینی و بالایی کوارتز با یک تبدیل جابجاشونده به همدیگر تبدیل می شوند که فرم بالایی این ماده دارای تقارن بیشتری است. کوارتز با ساختار هگزاگونال پایین ترین فرم دمایی سیلیس است.
ساختار کوارتز به طور گسترده ای مورد مطالعه قرار گرفته است. جدول 2 اطلاعات ساختاری کوارتز پایینی که از طریق نرم افزار Accelrys Catalysis 3.0.0 بدست آمده است، را نشان می دهد. اتصال ساختاری تتراهدرال های اکسیژن از ساختار نشان داده شده در شکل های 4 و 5 بدست آمده است.
شکل 5 نشان می دهد که اتصال تتراهدرال ها در کوارتز پایینی، وقتی در طول محور a دیده شود، یک مارپیچ دوگانه است. این ساختار مارپیچی دوگانه از سال های خیلی قبل ( قبل از شناخت ساختارهای DNA) شناخته شده بودند.

کریستوبالیت

کریستوبالیت( پایدارترین پلیمرف سیلیس در دمای بالا) به دلیل محل کشف این ماده، نامگذاری گردید. این ماده در کوه San Cristobal در مکزیک کشف شد. این مسئله جالب است که بدانید فازهای سیلیکاتی دارای کریستوبالیت در خاکسترهای کیهانی جمع آوری شده بوسیله ی فضاپیماها، یافت شده است. فراوانی زیاد مواد سیلیسی در زمین و فضا، اطلاعات زیادی در مورد ویژگی های شیمیایی و فیزیکی آنها مخصوصا ویژگی های مورد استفاده در زمین شناسی، شیمی و فیزیک، به ما می دهد. کریستوبالیت مانند تریدیمیت وکیانیت هم ساختار هستند.
کریستوبالیت درای اتم های سیلیسیمی است که در موقعیت های کربن در ساختار الماسی قرار گرفته اند. این ماده دارای اتم های اکسیژنی است که در فاصله ی میانی بین هر جفت اتم سیلیس قرار گرفته اند. مشابه با سایر پلیمرف های کریستالی سیلیس، کریستوبالیت نیز دارای تتراهدرال های SiO4 است که گوشه های خود را به اشتراک گذاشته اند. علاوه بر این، Liebau اشاره می کند که کریستوبالیت مانند کوارتز دارای دو فرم می باشد که دارای توپولوژی یکسانی هستند. تفاوت این فرم ها در زوایای میان پیوند Si-O-Si می باشد. متغیرهای ترمودینامیکی( مانند فشار و دما) و موضوعات کینتیکی تعیین می کند که کدام یک از این فازها تشکیل شوند. تبدیل کوارتز به کریستوبالیت نیازمند حرارت دهی و شکسته شدن پیوندهاست. در نتیجه انرژی اکتیواسیون این فرایند بالاست. به هر حال سرعت های تبدیل به طور قابل ملاحظه ای بوسیله ی حضور ناخالصی ها یا بوسیله ی ورود اکسیدهای فلزات قلیایی، تحت تأثیر قرار می گیرند. کریستوبالیت از اواخر دهه ی 50 شناخته شد. ساختار کریستوبالیت بالایی به صورت شبکه ی پیوسته و به هم متصلی از تتراهدرال های (SiO4)-4 است و ویژگی های آن در جدول 3 آورده شده است. مدل اتمی کریستوبالیت بالایی در شکل 6 دیده می شود. این مدل بوسیله ی نرم افزار Accelrys Catalysis 3.0.0 ایجاد شده است. همچنین فواصل Si-O در گستره ی 0.158 nm و 0.169 nm است.

سیلیس آمورف

سیلیس کریستالی دارای آرایش های منظمی از تتراهدرال های آندی است، در حالی که سیلیس زجاجی دارای یک درجه ی بالا از قرارگیری های تصادفی است. مقایسه ی این شبکه ها نشان داد که هر دوی آنها دارای واحد های اساسی تتراهدرال هستند و دارای زاویه ی پیوند یکسانی در O-Si-O نیز می باشند( 109.5 درجه). همچنین از دیگر ویژگی های این دو نوع سیلیس باید نسبت اکسیژن به سیلیسیم 2 و به اتصال کامل تتراهدرال ها اشاره کرد. در هر دو سیلیس کریستالی و زجاجی نظم کوتاه برد وجود دارد( همانگونه که در شکل 7 به طور شماتیک دیده می شود).
پارامتر های ساختاری مربوطه برای شناسایی ساختاری اتمی سیلیس آمورف زاویه ی پیوند Si-O-Si میان تتراهدرال های مجاور، زاویه ی میان تتراهدرال های مجاور و حلقه های اکسیژن است(همانگونه که در شکل 7 دیده می شود). هر کدام از این پارامترها در سیلیس کریستالی دارای مقدار ثابت یا گروهی از مقادیر ثابت است اما این پارامترها در سیلیس آمورف تغییر می کند. جدول 4 این ویژگی ها را نشان می دهد. زاویه ی عمده ای که میان Si-O-Si در کوارتز و کریستوبالیت وجود دارد به ترتیب برابر 143.61 درجه و 148 درجه می باشد. این زاویه برای تریدیمیت برابر 180 درجه می باشد. به هر حال، سیلیس آمورف دارای گستره ی پیوسته از زوایا است که در بین 120 تا 180 درجه واقع شده اند( بیشتر این زوایا کمتر از 150 درجه هستند). زاویه ی چرخشی میان تتراهدرال ها نیز از 0 تا 60 درجه برای سیلیس کریستالی است. این زاویه در حالت زجاجی به صورت رندوم است.
شیشه های غیر آلی متداول که برای پنجره ها و ظروف شیشه ای مورد استفاده قرار می گیرند، از سیلیکات های دارای مقادیر قابل توجهی اکسید های دیگر( غیر از سیلیس) مانند اکسید سدیم و اکسید کلسیم تشکیل شده اند. ظروف شیشه ای آزمایشگاهی عموما از شیشه های بروسیلیکاتی تولید می شود. شیشه های بروسیلیکاتی دارای اکسید بور، سدیم کربنات و آهک هستند. اکسید بور یک شیشه ساز است و در فرایند پلیمریزاسیون شبکه ی اکسیدی شرکت می کند. اصلاح کننده های شیشه( مانند اکسید سدیم و اکسید کلسیم) باعث از هم گسیختگی ساختار شبکه می شوند و دمای ذوب و دمای تبدیل به حالت شیشه ای را کاهش می دهند. سیلیس به عنوان یک جزء شیمیایی در این شیشه ها نسبت به واکنش با اسید، گاز هیدورژن، گاز کلر و بیشتر فلزات مقاوم است( در دماهای معمولی و در دماهای نسبتا بالا)؛ اما سیلیس بوسیله ی محلول آبی اسید فلئوریک مورد حمله قرار می گیرد و همچنین کربنات ها و فلئور نیز در این ماده نفوذ می کنند.
ویژگی های عمومی سیلیس آمورف به عنوان یک شبکه ی به هم پیوسته ی تصادفی از تتراهدرال های SiO4 اولین بار بوسیله ی Zachariasen تعریف شد. طبیعت آمورف این نوع سیلیس بوسیله ی Warren و همکارانش نیز مورد تأیید قرار گرفت. Warren و همکارانش نتایج خود را با استفاده از روش تفرق اشعه ی X بدست آوردند. البته باید به این نکته اشاره کرد که روش تفرق اشعه ی X در آن زمان بسیار محدود بود. بعدا چندین مطالعه بر روی ساختار سیلیس آمورف انجام شد و ساختار باز پیشنهاد بوسیله ی Zachariasen مورد تأیید قرار گرفت.در واقع Mozzi و Warren کار انجام شده بوسیله ی Warren و همکارانش را مورد بررسی قرار داده و زاویه ی متوسط پیوند میان اتم های Si-O-Si را تشخیص دادند. این زاویه برابر با 144 است و توزیع زوایا به نحوی بود که این زوایا بین 120 تا 180 درجه متغیر بودند. مطالعات مدل سازی انجام شده بر روی این ساختارها نشان می دهد که نتایج بدست آمده بوسیله ی Mozzi و Warren صحیح می باشد.
تا دهه ی 1950، مدرسه ی روسی علم شیشه این تئوری را در مورد ساختار شیشه ی آمورف قبول داشت که در آن اساس کار انطباق پیک های پهن شده ی اشعه ی X در سیلیس آمورف و پیک های تیز کریستوبالیت بود. الگوی شیشه به پهن شدگی خطوط نسبت داده می شد که علت این پهن شدگی نیز اندازه ی ذرات کوچک یک چنین کریستالیت هایی تلقی می گردید. به هر حال برای شیشه ی آمورف، این تئوری میکروکریستال ها( microcrystallite theory) به طور کامل بوسیله ی تئوری شبکه ی تصافی Zachariasen جایگزین شود. بعد از بیش از چند دهه، مدل Zachariasen هنوز هم مورد استفاده قرار می گیرد، که علت این موضوع، مفید بودن آن در توصیف رفتار سیلیس آمورف است. مطالعات انجام شده با اشعه ی X و نوترون، عموما این نتایج را تأیید می کند. به عبارت دیگر، شیشه های سیلیکاتی با مقدار اصلاح کننده ی زیاد، شواهدی را در زمینه ی یک سری اثرات نظم دهندگی مهیا نموده که مشابه با سیلیکات های کریستالی با فرمول شیمیایی مشابه است. شیشه های سیلیسی دارای اکسید کلسیم در مقایسه با ولاستونیت یک مثال خوب تلقی می گردد. شکل 8 یک مدل از سیلیس آمورف است که با استفاده از کامپیوتر بدست آمده است. این مدل با استفاد ه از توان های واکنشی معین برای Si-O تعیین شده است.
ساختار کوتاه برد( یعنی مقیاس طولی زیر 0.5 نانومتر) سیلیس آمورف با استفاده از فاکتور ساختاری و تابع توزیع شعاعی مورد مطالعه قرار گرفت. در این پژوهش از تفرق اشعه ی X و تفرق نوترونی استفاده شده است. توابع توزیع شعاعی که به طور عملی بدست آمده اند، نشان می دهند که فاصله ی جدایش میان Si و O در گستره ی 0.159 تا 0.162 نانومتر می باشد. نزدیک ترین فواصل همسایه ها در O-O برابر 0.260 و 0.265 نانومتر و در پیوند Si-Si برابر 0.305 تا 0.322 نانومتر است.
فشارهای بالا می تواند بر روی ویژگی های سیلیس آمورف تأثیر بگذارد. برای مثال طبیعت سیلیس موجود در خاک، یکی از سوال های که به طور مداوم در پیش روی زمین شناسی است. سنگ های سیلیسی که تحت ضربات شهاب سنگی قرار می گیرند، اغلبا یک سری اطلاعات در مورد اثر شک های فشار بالا بر روی سطوح شان، ثبت می کنند. پاسخ سیلیس آمورف در برابر تنش نیز برای استفاده از این ماده در تکنولوژی های مختلف مانند تولید ابزارهای کنترل کننده ی میکروتنش ها (در مواد نانولایه ای مدرن) نیز مفید می باشد. مطالعات در فشارهای بالا آشکار کرد که برخی پدیده ها در فشارهای بالا در شیشه های سیلیسی رخ می دهد. این پدیده ها شامل کشف فازهای جدید، استحاله های ایجاد شده و تبدیل به حالت آمورف و رفتار غیر عادی تحت فشارهای دینامیک، می شوند. بنابراین آگاهی از پاسخ های ایجاد شده بوسیله ی سیلیس آمورف در فشارهای بالا، اهمیت خاصی در زمین شناسی، علم نجوم، علم مواد، اپتیک و فیزیک دارد.
یک نشانه از اثر فشار بالا بر روی ساختار سیلیس آمورف بوسیله ی اعوجاج در توزیع اندازه ی حلقه، نشان داده می شود. Shackelford و Masaryk نشان دادند که اندازه ی مکان های بین نشینی در سیلیس آمورف دارای یک توزیع لگاریتمی نرمال است. به طور مشابه، توزیع اندازه های حلقه در مدل های دو بعدی این ماده نیز از توزیع لگاریتمی نرمال طبعیت می کنند. به طور همزمان، شبیه سازی های سه بعدی از سیلیس آمورف( شکل 8)، به طور واضح این توزیع را نشان می دهد. شکل 9، نحوه ی پهن شدگی این توزیع نامتوازن را در کاربردهای فشار بالا، نشان می دهد. اندازه ی متوسط حلقه در این ساختارها و در شرایط معمولی دارای 6 عضو است( یک حلقه ی ایجاد شده از 6 تتراهدرال سیلیسی) و تعداد حلقه های دارای کمتر از 6 عضو و حلقه های دارای بیشتر از 6 عضو، افت می کند. به هر حال، تحت شرایط فشار بالا، تعداد حلقه های 6 عضوی کاسته می شود و تعداد حلقه های دارای کمتر از 6 عضو و حلقه های دارای بیشتر از 6 عضو( به عنوان مثال حلقه های 4 و 8 عضوی)، افزایش می یابد.

ویژگی های کلیدی کوارتز و سایر مواد سیلیسی

کوارتز ماده ای با فراوانی زیاد و در نتیجه ارزان قیمت است. این ماده ماده ای سخت و از لحاظ شیمیایی خنثی است. مشابه با سایر مواد سرامیکی، سختی بالا در این ماده، یک ویژگی مفید از سیلیس است. داده های مربوط به سختی نوپ برای یک تعداد از مواد سرامیکی( شامل کوارتز) در جدول 5 آورده شده است. دانسیته ی یک سری از مواد سرامیکی( شامل کوارتز) در جدول 6 آورده شده است.
بررسی های فراوانی بر روی رفتار مکانیکی سیلیس آمورف انجام شده است. مدول یانگ برای این ماده در دمای 25 درجه ی سانتیگراد برابر 73MPa است. همچنین مدول برشی این ماده 31MPa و ضریب پوآسون آن برابر با 0.17 می باشد. سیلیس آمورف و سیلیکات ها جامدات مهمی محسوب می شوند زیرا ویژگی های این مواد استثنایی هستند. برخی از ویژگی های استثنایی این مواد عبارتند از: قابلیت عبور دهی نور مرئی، ماوراء بنفش و انبساط حرارتی کم به همراه مقاومت در برابر شک حرارتی بالا. در ناحیه ی مادون قرمز، آب موجود در ساختار این ماده که به صورت یون های OH- وجود دارد، پهنای جذب قوی در طول موج های خاص ایجاد می کند. لرزش پیوند Si-O دارای دو باند جذب قوی است که بر روی انتقال نور سیلیس اثرگذار است. نمودارهای انتقال به طور نمونه وار برای چند نوع از سیلیس آمورف مورد مقایسه قرارگرفته است. سیلیس آمورف با خلوص بسیار بالا برای استفاده در الیاف نوری مخابراتی استفاده می شود. این نوع از سیلیس آمورف دارای شفافیت بسیار بالایی هستند.
منابع مختلفی از تابش می تواند بر روی ویژگی های فیزیکی و نوری سیلیس آمورف، اثر گذارد. برای مثال یک دز 1* 1020 از نوترون در یک سانتیمتر مربع باعث افزایش دانسیته ی سیلیس آمورف( به میزان 3%) می شود. یک چنین افزایش مشابهی در دانسیته در کوارتز، تریدیمیت و کریستوبالیت نیز تحت شرایط تابش مشاهده شده است. به عبارت دیگر، تابش یونیزه کننده مانند تابش اشعه ی X، تابش اشعه ی گاما و الکترون یا پروتون انرژی کافی برای تولید مراکز جذب را فراهم می کند. در سیلیس آمورف، این مراکز جذب، مراکز رنگی یا معیوب نامیده می شوند. وقتی این ماده تحت تابش اشعه ی X قرار گیرد، یک باند خاص در 215 nm حاصل می شود. این باند همچنین در کوارتز آلفا نیز تحت شرایط تابش یکسان، حاصل می شود که به دلیل وجود مراکز E' است. مراکز E' ، یک نوع عیب مربوط به مراکز عیوبی واحدهای هرمی SiO3 است که در آن ها الکترون های جفت نشده ( در اربیتال Si sp3) وجود دارد. انواع مختلفی از مراکز عیوب که در شیشه ی سیلیسی وجود دارند، می توانند به عیوب ذاتی( دابسته به ذوب و سرد کردن) و عیوب غیر ذاتی ( مربوطبه تابش های برخورد کننده به شیشه) تقسیم بندی شوند.

کوارتز و سایر مواد سیلیسی فرآروری شده

سیلیس، بخش اصلی مواد سیلیکاتی به طور گسترده مورد استفاده قرار می گیرد. سیلیس به فرم کریستالی و آمورف در صنعت به عنوان ماده ی اولیه مورد استفاده قرار می گیرد. از این ماده در صنعت شیشه سازی، قالب های ریخته گری، صنعت سرامیک، تولید سیلیسیم و اخیرا نیز در کاربردهای فنی مانند اسیلاتورهای کوارتزی و موج برهای نوری برای ارتباط های راه دور، استفاده می شود. از بین فرم های کریستالی این ماده، تنها کوارتز آلفا به عنوان ماسه یا تک کریستال های مصنوعی و طبیعی مورد استفاده قرار می گیرد. کریستوبالیت اغلبا به عنوان فاز مصنوعی در شیشه – سرامیک ها استفاده می شود.
علاوه بر منابع طبیعی کوارتز و سایر مواد سیلیسی، روش های سنتز این مواد، موادی را تولید کرده که در کاربردهای گسترده ای مورد استفاده قرار می گیرد. کریستال های با کیفیت بالا و بزرگی از کوارتز را می توان با استفاده از روش رشد هیدروترمال در یک اتوکلاو تولید نمود( این اتوکلاو پر از یک محلول از سدیم کربنات است که با آغاز به کار اتوکلاو، دما و فشار بالا می رود). کریستال های با کیفیت یکنواخت به گونه ای تولید می شوند که بتوان شکل و اندازه ی آنها را کنترل نمود. برای تولید محصولات مناسب مثلا تولید یک اسیلاتور، از جهت گیری های خاصی از کریستال های کوچک به عنوان دانه ی رشد کننده، استفاده می شود.
سیلیس آمورف دارای ویژگی های مناسبی است و از این رو از آن در کاربردهایی استفاده می شود که در آنها نیاز به انتقال نور باشد. همچنین از این ماده در کاربردهایی استفاده می شود که نیاز به خنثی بودن و پایداری حرارتی وجود دارد. فراوانی سیلیس آمورف در طبیعت به منابع بیولوژیکی مانند اسفنج ها و آغازیان، اپال های کریستالی و شیشه هایی محدود می شود که بوسیله ی ارگانیزم های بیولوژیکی در محیط زیست( یعنی سیلیسیم زایی بافت های گیاهی برای ایجاد یکپارچگی ساختاری و ایجاد سامانه های دفاعی)، انتقال می یابد. این شیشه های مهم می تواند همچنین بسهولت در منابع غیر بیولوژیکی مانند شیشه های آتشفشانی( تولید شده بوسیله ی سرد شدن سریع ماگما )، تکتیت ها( tektites: شیشه های سیلیکاتی کروی یا قطره مانند که در حفره های حاصل از برخورد، ایجاد شده اند) و لیچاتلیریت( شیشه های سیلیسی خالص) پیدا شوند. سیلیس زجاجی همچنین بوسیله ی ترکیب دما و فشار بوجود آمده در هنگام برخورد شهاب سنگ نیز تولید می شود.
سیلیس آمورف شیشه ای سیلیسی با خلوص بالاست که می تواند دماهای تا 1000 درجه ی سانتیگراد را تحمل کند. به عنوان یک فاز نیمه پایدار از سیلیس، سیلیس آمورف می تواند بسهولت از منابع مصنوعی یا طبیعی بدست آید. شیشه های سیلیسی می توانند به صورت خالص و پایدار تولید شوند. این مواد ویژگی های مفیدی را از خود نشان می دهند؛ اما این نوع از سیلیس بسیار صلب است و به سختی شکل دهی می شوند( برای شکل دهی نیاز به دمای بالایی( حدود 2000 درجه ی سانتیگراد) است). از این رو تولید بدنه های حجیم از این ماده با استفاده از روش های شکل دهی پلاستیک مقدور نمی باشد. به هر حال تکنیک هایی برای تولید بدنه های با اندازه ی مختلف از این نوع شیشه توسعه پیدا کرده است.
اولا کریستال های کوارتز می توانند ذوب شده و برای تولید شیشه های سیلیسی با استفاده از فرایند اسرام( Osram process) و یا روش هریوس( Heraeus method)، تولید شوند. در روش اسرام، کوارتز تکه تکه شده به داخل یک کوره ی لوله ای شکل تغذیه می شوند و در داخل یک بوته که بوسیله ی گاز خنثی محافظت می شود، ذوب می شوند. در روش هریوس، کریستال های کوارتز از طریق یک لوله ی کوارتزی خاص به داخل شعله ی اکسیژن- هیدروژن وارد می شود و همین طور که به آهستگی در داخل شعله حرکت می کند، ذوب می شود. کریستال های کوارتز عموما در اسید هیدروفلئوریک و آب مقطر شسته می شوند تا ناخالصی های سطحی آنها برطرف گردد. بعد ا ز این کار، این کریستال ها خشک شده و در دمای 800 درجه ی سانتیگراد حرارت دهی می شوند. خلوص ماده ی مورد استفاده یکی از موارد مهم در تولید شیشه و سرامیک هاست. همچنین فلزات انتقالی که عمدتا به صورت ناخالصی در این نوع از مواد سیلیسی وجود دارند نباید غلظتی بیش از 200 ppm داشته باشند.
در هیدرولیز فاز بخار، سنتز سیلیس آمورف از سیلیسیم تتراکلراید انجام می شود. در این روش سیلیسیم تتراکلراید در یک شعله ی اکسی متان اکسید و هیدرولیز می شود. مواد تولید شده، سپس با کلرید ترکیب شده و منجر می شود، هیدروکلریک اسید و اکسیژن تولید شود. کارهای متعاقب بر روی این مواد منجر به تولید محصولات متنوع زیادی می شود. از این مواد در تولید آینه های تلسکوپ، لوله های لامپ، بوته ها و الیاف نوری می شود.
در نهایت شیشه های آمورف را می تواند با تکنیک سل ژل تولید نمود. در این تکنیک ژل بوسیله ی برهم زدن پایداری سل های کلوییدی یا هیدرولیز ترکیبات آلی- فلزی، تولید می شود. روش آخری متداول ترین روش در تولید ژل های آب- الکل- سیلیس است. در آخر این ژل ها خشک شده و حرارت دهی می شوند، تا شیش های سیلیسی تولید کنند. تولید اجزای سه بعدی بوسیله ی این روش به دلیل مشکلات ناشی از شرینکیج و ایجاد حفره و ترک و همچنین هزینه های بالای این روش، مشکل است. ژل سیلیس می تواند همچنین به عنوان یک عامل خشک کننده، و یا به عنوان یک بستر برای کروماتوگرافی یا کاتالیست مورد استفاده قرار گیرد.
استفاده از مطالب این مقاله با ذکر منبع راسخون بلامانع می باشد.