مترجم : حبیب الله علیخانی
منبع:راسخون



 

روش تولید با استفاده از لیزر

علاوه بر انرژی الکتریکی، انرژی فوتونی نیز می تواند به حرارت تبدیل شود. این حرارت می تواند مواد اولیه را تبخیر کرده و به گاز یونیزه تبدیل کند. امروزه، بازده برخی از لیزرهای پیشرفته به گونه ای است که این لیزرها دارای دانسیته ی بالایی از انرژی هستند و علاوه بر آن، یک حالت موج پیوسته ایجاد می کنند. برای مثال، در 10.6 میکرون، توان خروجی تابش فروسرخ در لیزر دی اکسید کربن می تواند با 1 KW نیز برسد. نقطه ی تمرکز این لیزر می تواند در حد چند میلیمتر کوچک شود. وقتی اشعه ای با این نازکی( خواه اشعه ی پیوسته، خواه پالس های گسسته) بر روی هدف مورد نظر( که از جنس ماده ی منبع می باشد) تمرکز یابد، انرژی مهیا شده در این نقطه موجب می شود تا دمای ماده در زمان کوتاهی، بالا رود. اگر دمای ایجاد شده بالاتر از دمای تصعید ماده ی مورد نظر باشد، انفجارهای محلی اتفاق می افتد و این امکان دارد که ماده از سطح خود شروع به کندوپاش کند. گاز یونیزه ی ایجاد شده از مواد واکنش دهنده ی اتمی سپس ایجاد می شود. این فرایند تصعید لیزری نامیده می شود. به عبارت دیگر، اگر دمای ایجاد شده در هدف کمتر از نقطه ی تصعید باشد، تنها دمای هدف افزایش می یابد( بدون آنکه ماده از سطح خارج شود). این فرایند حرارت دهی لیزری نامیده می شود. در سال های اخیر، تلاش شده تا از هر دوی این فرایندها در تولید نانو تیوب های نیترید بور استفاده شود.
یک دیاگرام شماتیک از ستاپ فرایند تصعید لیزری در شکل 1 نشان داده شده است. یک فیلتر فلزی با قابلیت سرد شدن بوسیله ی هوا، برای جمع آوری محصولات تصعید مورد استفاده قرار می گیرد. این در حالی است که محصولات حاصل از حرارت دهی لیزری به طور واضح در سطح یا اطراف نقطه ی تابش هدف، قرار گرفته است. همانگونه که در شکل 1 نشان داده شده است، یک کوره ی تیوبی می تواند به عنوان منبع مهیاکننده ی انرژی اضافی برای هدف مورد استفاده قرار گیرد. هدف های مورد استفاده در فرایند های حرارت دهی با لیزر معمولا از نیترید بور یا بور خالص تشکیل شده اند و بنابراین، محصولات بدست آمده با این روش دارای کاتالیزور نیستند. گفتن این مسئله خالی از لطف نیست که هم حرارت دهی با لیزر و هم تصعید با لیزر، BNNT هایی در مقیاس میکروسکوپی( تا 1 گرم) تولید می کند که در آنها نسبت استوکیومتری B بیشتر از N است.
با استفاده از تصعید یک هدف نیترید بور چرخنده که در فشار گاز نیتروژن قرار داده شده بود، Lee و همکارانش BNNT هایی تولید کردند که عمدتا از نوع تک دیواره بود( با سرعت 0.6 گرم بر ساعت). BNNT های تولید در این روش به طور خود بخودی در حالت مجموعه قرار گرفته اند(شکل 2A). وقتی Ni یا Co به عنوان کاتالیست مورد استفاده قرار گیرند، نانو تیوب های تک دیواره می توانند در محصولات حاصل از تصعید لیزری، مشاهده شوند( شکل 2B). مشابه با روش تخلیه ی قوسی، روش لیزری مقدار فراوانی انرژی و دما ایجاد می کند. فرایند تشکیل BNNT ها احتمالا بسیار مشابه است. هر دو روش تولید BNNT ها، موجب تولید BNNT هایی با اندازه مشابه و ساختارهای با حداقل میزان عیوب می شود. با افزایش مقیاس این فرایند موجب می شود تا مقادیر بیشتری از BNNT های تک دیواره تولید شود که این موضوع برای مطالعات کاربردی مهم می باشد.

روش بال میل کردن و آنیل متعاقب

این فرایند یک فرایند دو مرحله ای است که مرحله ی اول آن یک فرایند بال میل کردن در دمای اتاق است و بعد از آن یک فرایند آنیل در دماهای به نسبت پایین انجام می شود. در واقع، این دو فرایند به ترتیب مربوط به فرایند جوانه زنی و رشد مربوط می شوند. همانگونه که در بخش قبل اشاره شد، کلاسترهای نیتروژن و بور در مقیاس اتمی برای رشد BNNT ها، ایجاد می شود. مواد اولیه مورد استفاده در روش های قبلی معمولا پودر یا بخش های میله ای شکل هستند که دارای خواص بالک می باشند. عموما، نسبت سطح به حجم مواد بالک پایین است. برای افزایش میزان تأثیر نفوذ مولکولی، یک مقدار در نسبت سطح به حجم، می تواند مفید باشد. با توجه به واکنش شیمیایی بوجود آمده در هنگام تشکیل BN، وقتی یکی از مواد واکنش دهنده، بور بالک باشد، دمای بالایی برای بدست آورد عملی واکنش، مورد نیاز است. این مسئله از جمله دلایلی است که چرا از روش های دما بالا مانند قوس الکتریکی و یا لیزر انرژی بالا برای رشد BNNT ها استفاده می شود. انواع مختلف انرژی بدین منظور مورد استفاده قرار می گیرد تا این واکنش در دماهای پایین تر انجام شود. Chen و همکارانش در سال 1999، اولین بار BNNT ها را با استفاده از روش بال میلی با انرژی بالا( HEBM) تولید کردند. در این فرایند از پودر نیترید بور یا بور به عنوان ماده ی اولیه استفاده شد.
ضربه های ایجاد شده در این بال میل انرژی مکانیکی مورد نیاز برای پودر را در طی فرایند آسیاب کاری با بال میل، فراهم می آورد. انرژی آسیاب کاری در بال میل با انرژی بالا حداقل هزاران برابر بیشتر از روش های مرسوم است. بنابراین، HEBM می تواند عیوب ساختاری و تغییرات ساختاری زیادی را در داخل ماده ایجاد کند. علاوه بر آن استفاده از این روش می تواند منجر به ایجاد واکنش های شیمیایی در دمای اتاق گردد. بال میل های با انرژی بالا چند نوع هستند( مثلا آسیاب لرزشی Spex، بال میل سیاره ای، بال میل چرخشی و ... ). به عنوان مثال، یک دیاگرام شماتیک و تصویری از یک بال میل سیاره ای عمودی در شکل 3A و 3B آورده شده است. برای سنتز BNNT ها، پودر بور( یا نیترید بور) به همراه چندین گلوله ی فولادی سخت، در داخل سلول فولادی زنگ نزن قرار داده می شود. محفظه ی آسیاب سپس با گاز نیتروژن و یا آمونیاک( تا فشار 300 kPa) پر می شود. یک مگنت خارجی موجب ایجاد نیروهای کششی بر روی گلوله ها شده و بنابراین انرژی بال میل بواسطه ی این بخش، افزایش می یابد. وقتی محفظه ی آسیاب می چرخد، گلوله ها به کف محفظه می افتند و وقتی در میدان مغناطیسی قرار می گیرند، تغییر مکان می دهند. این رویه با چرخش آسیاب ادامه خواهد داشت. این حرکت ضربه ای گلوله ها، برخوردهای پر انرژی ایجاد می کند. این انرژی به پودر نیترید بور یا پودر بوری که درکف محفظه قرار دارد، انتقال می یابد. انرژی ضربه ای می تواند با تنظیم مکان مگنت و فرکانس چرخش محفظه کنترل شود. فرایند آسیاب کاری معمولا در زمان هایی طولانی تر از 100 ساعت انجام می شود تا بدین صورت اطمینان حاصل شود تا تغییرات ساختاری به طور کامل رخ داده است.
فرایند آسیاب کاری یک مخلوط پیچیده از واکنش های شکست، آسیاب کاری، تغییر شکل پلاستیک شدید، جوش خوردن های سرد، شک های حرارتی را در بر دارد. به دلیل تغییرات ساختاری و واکنش های شیمیایی به دلیل انرژی مکانیکی القا شده اند، نه انرژی حرارتی، امکان ایجاد واکنش در دماهای پایین امکان پذیر است. در مورد رشد نانو تیوب های نیترید بور باید گفت که یک واکنش نیتریداسیون میان اتم های نیتروژن و بور در داخل محفظه ی آسیاب در دمای محیط رخ می دهد. نیترید بور با استفاده از انجام تست XRD در پودرهای آسیاب شده، تشخیص داده شده است( شکل 4). نتایج XRD همچنین نشان می دهد که پودرهای بور آسیاب شده هم آمورف اند و هم از کریستالیت های بسیار کوچکی تشکیل شده اند که در داخل آنها اعوجاج شبکه ای قابل توجهی تمرکز یافته است. عملیات بال میلی که بر روی این پودر انجام شده است، ماده ی اولیه را فراهم می سازد.
پودر بور بعد از آسیاب کاری، در داخل کوره ی تیوبی قرار داده می شود و در اتمسفر نیتروژن یا آمونیاک، آنیل می شود. این عملیات در دمای یا بیشتر و به مدت چند ساعت انجام می شود. مقایر زیادی از نانو تیوب های نیترید بور چند دیواره با استفاده از این روش، تولید می شود. بازده بالای این واکنش از طریق تصاویر SEM( شکل 5) قابل مشاهده است. بازده رشد تا 85 % نیز افزایش می یابد و این مسئله به دلیل قابلیت مناسب بال میل می باشد. با استفاده از این روش، توانایی تولید مقادیری از این ماده در حد کیلوگرم، مقدور می باشد. بنابراین این روش یک فرصت برای سنتز BNNT ها در مقادیر صنعتی فراهم می آورد. این روش از سایر روش ها متفاوت می باشد. مکانیزم های تولید نانو تیوب در این روش، نسبت به روش های دیگر، متفاوت است. در موردی که نیترید بور به عنوان ماده ی اولیه مورد استفاده قرار گیرد، به دلیل اینکه دمای آنیل( ) بسیار کمتر از دمای ذوب BN می باشد، هیچ بخاراتی از این ماده بوجود نمی آید( برخلاف روش تخلیه ی قوسی یا روش حرارت دهی با لیزر). تشکیل BNNT یک فرایند حالت جامد است. بررسی های انجام شده با میکروسکوپ الکترونی عبوری نشان داده است که رشد کریستالی که از نفوذ سطحی مشتق می شود، مکانیزم محتمل در این شرایط رشد دما پایین است. با تغییر شرایط رشد، مورفولوژی های تیوب مانند توخالی و ساختارهایی خیزران مانندی به طور مجزا، قابل تولید می باشد( شکل6). این روش به وسیله ی چندین گروه تحقیقاتی مورد استفاده قرار گرفته است و این نشان داده شده است که این روش یکی از روش های کارآمد در تولید BNNT ها در مقادیر زیاد است. در داقع، اولین منبع تجاری برای BNNT ها بر اساس این روش پایه گذاری شده است.

جانشینی نانو تیوب های کربنی

چند ساختار یک بعدی با استفاده از CNT ها آماده شده است که این ساختارها به عنوان تمپلیت مورد استفاده قرار می گیرند. عملکرد مفید این نانو تیوب های کربنی در این سنتز، ممکن است موارد زیر باشد:
ساختار توخالی این مواد می تواند با استفاده از مواد دیگر پر شود( از طریق نیروهای کاپیلاری).
ستون های بسیار ریز این مواد می تواند با استفاده از برخی مواد، پوشش داده شود.
شبکه ی کربنی هگزاگونال در این ساختار ستونی با دیگر مواد واکنش می دهد.
عملکرد سوم ممکن است هم موجب تولید ساختارهای نانو سیمی جامد و هم نانو تیوب های توخالی شود. اگر ساختار محصول شبکه ی CNT ها را حفظ کند، واکنش جانشینی CNT می تواند برای سنتز BNNT ها مورد استفاده قرار گیرد. گروه Bando در ژاپن پودر اکسید بور را با نانو تیوب های کربنی چند دیواره، پوشش داده اند و آنها را در دمای 1773 K آنیل کردند. این کار در اتمسفر نیتروژن و به مدت نیم ساعت انجام می گردد. واکنش جانشینی بدین صورت است:

دارای نقطه ی ذوب می باشند که در مقایسه با نقطه ذوب B(2076℃) و نقطه ذوب BN(3000℃ بسیار پایین است. بنابراین مقدار مناسبی از بخارات می تواند تشکیل شود و با CNT ها واکنش دهد.
مورفولوژی کلی BNNT ها و CNT ها مشابه همدیگر است. به هر حال، در این روش نانو تیوب های نیترید بور تولید شده دارای تعداد دیواره ی کمتری نسبت به تمپلیت های CNT اولیه هستند. آنالیز EELS نشان می دهد که ترکیب محصولات بدست آمده، BN خالص است بدون آنکه ناخالصی های کربنی در داخل آن وجود داشته باشد. یک افزایش قابل توجه در بازده تولید BNNT های چند دیواره و تولید خود به خودی این نانو تیوب ها در هنگام استفاده از اکسید مولیبدن و اکسید وانادیوم به عنوان عامل ارتقا دهنده ی اکسیداسیون، مشاهده شده است. علاوه بر بهبود بازده، این روش دارای مزیت های دیگری از جمله ایجاد آرایه هایی از نانو تیوب هاست. این بدین معناست که اگر CNNT های اولیه موازی باشند، BNNT های ایجاد شده نیز موازی خواهند بود. BNNT های خالص با استفاده از این روش قابل تولید می باشد اما این را باید متذکر شویم که تلاش های انجام شده در این زمینه همیشه منجر به تولید نانو مواد BN خالص نمی شود و برای تولید BN خالص، نیازمند استفاده از ادوات خاص هستیم. در حقیقت، می تواند با استفاده از تکنیک های مشابه رشد( تنها با تغییر دما و زمان واکنش)، نانو تیوب های کربنی دپ شده با بور تولید کرد. با استفاده از این روش، تولید نانو تیوب های نیترید بور- کربن( BCN NTs) آسان تر از تولید BNNT های خالص است( اما کنترل میزان B در این روش مشکل است). برای خالص سازی BCN NT ها از وجود ناخالصی های کربنی، Han و همکارانش BCN NT ها را در دمای به مدت 30 دقیقه در هوا، سوزاندند و توانستند تا 60 % از BCN NT ها را تبدیل کنند. کیفیت BNNT ها تولید شده با این روش به کیفیت نانو تیوب های کربنی اولیه وابسته است.

روش رسوب دهی شیمیایی از فاز بخار و سایر روش های حرارتی

در این بخش، ما چند روش را مورد بررسی قرار می دهیم که در آنها تنها از انرژی حرارتی استفاده شده است. در طی عملیات حرارتی، تشکیل BNNT ها ممکن است از طریق واکنش های شیمیایی مختلف، انجام می شود( این مسئله به مواد اولیه ی مورد استفاده در این فرایند، بستگی دارد).
وقتی بور آمورف در حضور گاز آمونیاک و بخار Li به مدت 10 تا 20 ساعت، حرارت داده شود، نانو تیوب های نیترید بور چند دیواره با قطر نمونه وار 10 نانو متر تشکیل می شود. علاوه بر بخار لیتیم، اکسیدهایی مانند نیز با بور آمورف، حرارت دهی می شود و معمولا برای واکنش نیتریداسیون مورد استفاده قرار می گیرد. با استفاده از اکسیدهای مختلف، Tang گزارش داده است که BNNT های با خلوص بالایی تولید شده است که دارای توزیع قطر زیادی است( این توزیع از چند نانومتر تا 70 نانومتر است). سرعت تبدیل در حدود 40 % می باشد. این اکسیدها ممکن است به عنوان محیط عمل کنند و با بور واکنش دهند. این واکنش منجر به تولید محصول واسطه B_2 O_2 می شود. این ماده در دمای واکنش، در فاز بخار قرار دارد. به عنوان مثال، با در نظر گرفتن MgO، این واکنش ها محتمل است:


دمای حرارت دهی و نسبت بور به اکسیدها دارای اثر قابل توجهی بر روی تشکیل نانو تیوب است.اکسیدهای بور همچنین می تواند به طور مستقیم حرارت دهی شوند. پودرهای نیترید بور همچنین می تواند در دماهای بالا( در گستره ی 1750 تا 2000 درجه ی سانتیگراد) و در اتمسفر نیتروژن، حرارت دهی شود. این کار موجب می شود تا BNNT ها در این مخلوط تشکیل شوند. آرایه های سه بعدی ابتدا در این محصولات مشاهده شده است.
فرایند رسوب دهی شیمیایی از فاز بخار( CVD) نیز برای تولید BNNT ها مورد استفاده قرار گرفته است. یک فرایند CVD، فرایندی است که در آن مواد واکنش دهنده ی فرار به طور شیمیایی واکنش می دهند و ماده ی حاصله رسوب دهی می کند. این ماده ی حاصله، یک ماده ی جامد غیر فرار است. ترکیب شیمیایی ماده ی اولیه ی مورد استفاده برای فرایند CVD BNNT ها، بوده است. دمای مورد استفاده برای زیرلایه در این فرایند 1000 تا است. بخارات تجزیه می شود و BNNT ها بر روی ویفر سیلیکونی، رسوب داده می شوند. با تغییر ماده ی اولیه ی فرار، Ma و همکارانش چندین روش بر پایه ی CVD برای تولید BNNT ها توسعه دادند. سایر ترکیبات مانند و نیز به عنوان ماده ی اولیه مورد استفاده قرار گرفته اند. این مواد اولیه در اتمسفر دارای نیتروژن حرارت دهی می شوند تا بدین صورت BNNT ها تولید گردد. بازده سنتز CVD برای تولید BNNT ها مشخص نیست. این به نظر می رسد که فرایند CVD به خودی خود می تواند روشی با هزینه ی پایین و پر بازده باشد. علاوه بر فرایند CVD، تمپلیت های نانو حفره به طور گسترده برای تولید نانو ساختارهای یک بعدی مورد استفاده قرار می گیرد. غشاء های آلومینایی آندی( AAMs) یکی از متداول ترین انواع این تمپلیت هاست. تخلخل های AAM با قطرهای قابل تنظیم( در گستره ی 5 تا 200 نانومتر) موازی سطح AAM است و به صورت آرایه قرار گرفته اند. دانسیته ی تخلخل ممکن است تا برسد. نانو تخلخل ها با مواد مناسبی( مانند BN) پر می شوند این کار از طریق فرایند CVD انجام می شود. بعد از پر شدن این تخلخل ها، تمپلیت به طور خود بخود و با استفاده از حلال های شیمیایی مناسب، حل می شود. Shelimov این فرایند را برای رشد BNNT های موازی مورد استفاده قرار گرفت. مقایسه با سایر روش های رشد، دمای رسوب دهی در این فرایند بسیار پایین است( در حدود می باشد). به هر حال، به دلیل دمای پایین، BNNT های رشد داده شده طبیعتا پلی کریستال هستند.

خلاصه

BNNT ها دارای ساختار لوله ای مانند مشابه با CNT هستند. تحقیقات بیشتری بر روی نمونه های BNNT ها مورد نیاز است تا بدین وسیله بتوان کایرالیتی های کامل ساختاری این مواد، شناسایی گردد. به هر حال، سنتز BNNT ها پیچیده تر از سنتز نانو تیوب های کربنی است. این مسئله حتی در زمانی که روش مورد استفاده نیز یکی باشد، بوجود می آید. این مسئله به احتمال زیاد به دلیل وجود دو عنصر N و B به جای عنصر کربن است. در نتیجه، جفت های B-N از طریق واکنش شیمیایی و پیش از رشد نانو ساختار تیوبی شکل، ایجاد می شود. با توجه به طبقه بندی روش های سنتز مختلف بر اساس منبع انرژی مورد استفاده، بیشتر روش های سنتز موفق که در این مقاله مورد بررسی قرار گرفتند، به انرژی گرمایی به عنوان یک نیاز اصلی در ایجاد واکنش های شیمیایی و رشد کریستال، نگاه نمی کنند. انرژی ایجاد شده با استفاده از روش الکتریسیته( تخلیه ی قوسی)، فوتون( لیزر)، روش مکانیکی( آسیاب کاری) و روش شیمیایی( جانشینی CNT) از روش های حرارتی متداول، موفق ترند. این مسئله بر این نکته دلالت دارد که واکنش نیتریداسیون و فرایند های تشکیل نانو تیوب، فرایند های هستند که از لحاظ ترمودینامیکی به تعادل نمی رسند. در مقایسه با نیترید بور هگزاگونال و بالک، صفحات اصلی BN خمیده در نانو تیوب ها ساختارهایی شبه پایدار هستند. این مسئله تولید آنها را تحت شرایط تعادلی و با استفاده از انرژی حرارتی خالص، با مشکل مواجه می کند. با این وجود فرایندهای رشد BNNT ها نیازمند اصلاحات و بهینه سازی های زیادی است. همچنین نیاز است تا روش های سنتز جدیدی ابداع گردد که در آنها کنترل بهتری بر روی رشد این مواد، ایجاد گردد. به اعتقاد ما کاربردهای BNNT ها به طور گسترده ای توسعه می یابد.
استفاده از مطالب این مقاله با ذکر منبع راسخون بلامانع می باشد.

/ج