رسوب دهی الکتروشیمیایی فلزات نانو ساختار

چکیده

مواد نانو ساختار تولید شده با استفاده از فرایند های رسوب دهی الکتریکی و الکترولس در این مقاله مورد بررسی قرار گرفته اند. موضوعات بنیادی در مورد کنترل سرعت واکنش و ضخامت های حاصله از رسوبات با توجه به نانو لایه های ایجاد شده با معماری های مختلف( نانو سیم ها، ستون ها، تیوب ها، نانو ذرات هسته- پوسته و مواد کامپوزیتی)، مورد بررسی قرار گرفته است. تکنیک الکتروشیمیایی در برخی موارد، یک راه جایگزین شده با سایر روش ها مانند روش رسوب دهی شیمیایی از فاز بخار می باشد. البته این روش یک راه برای رسوب دهی مواد نانو ساختار با نسبت طول به عرض بالا نیز محسوب می شود. این مقاله در مورد تنوع استفاده از این مواد در کاربردهای صنعتی نیز صحبت کرده است.

مقدمه

رسوب دهی الکتروشیمیایی فلزات یک هنر قدیمی می باشد که یکی از فرایند های اولیه در تولید مواد نانوسایز می باشد. رسوب دهی الکتروشیمیایی، رسوب دهی الکترولس و واکنش جانشینی که برای رسوب دهی فلزات، آلیاژها و مواد کامپوزیتی زمینه فلزی مورد استفاده قرار می گیرد، از واکنش های الکتروشیمیایی بهره می برند. نانو مواد تولید شده با روش الکتروشیمیایی، موادی هستند که حداقل یکی از ابعاد آنها در گستره ی نانو متر است. مثال هایی از این مواد عبارتند از لایه نازک های چند لایه، نانو سیم ها، نانو سیم های با لایه های نانومتری، نانو تیوب ها، نانو ذرات قرار گرفته در زمینه های فلزی و نانو ذرات دارای غشاء های فلزی. به دلیل داشتن ساختار نانو متری، ویژگی های فیزیکی این مواد می تواند به طور قابل توجهی نسبت به مواد بالک با ترکیب شیمیایی مشابه، متفاوت باشد.
رسوب دهی الکتروشیمیایی به فرایندی گفته می شود که در آن، یون های فلزی با اعمال جریان یا پتانسیل الکتریکی، کاهش یابند. در عوض، الکترولس و فرایند های جانشینی، بدون اعمال جریان یا پتانسیل الکتریکی، انجام می شود. لایه های نازک چند لایه ی مدوله شده( از لحاظ شمیایی) و نانو سیم ها مثال های مشخصی از مواد نانو ساختار تولید شده با روش رسوب دهی الکتروشیمیایی است. این در حالی است که پوشش کاری حول نانو ذرات و آسترکاری دیواره های نانو تخلخل با استفاده از فرایند های الکترولس یا جانشینی انجام می شود. رسوب دهی الکتروشیمیایی نه تنها به عنوان یک روش جایگزین ارزان قیمت برای روش رسوب دهی از فاز بخار است، بلکه همچنین این روش در نانو تکنولوژی به عنوان یک روش ترجیح داده شده تلقی می شود. از این روش می توان برای رسوب دهی لایه های نانو ساختار بر روی زیر لایه های نامنظم و دارای تورفتگی استفاده کرد. این روش ما را قادر می سازند تا موادی همچون نانو تیوب و نانو سیم تولید کنیم.

چند لایه های مدوله شده( از لحاظ ترکیب شیمیایی)

مواد چند لایه ای مدوله شده( از لحاظ ترکیب شیمیایی( CMM)) با رسوب دهی لایه های متوالی با ترکیب شیمیایی متفاوت در یک شکل ساندویچی شکل، تولید می شوند. یکی از مثال های اولیه ی این CMM ها، بوسیله ی Blum در سال 1921 ارائه شده است. Blum ساختاری با لایه های متوالی از Cu و Ni( با ضخامت ده ها میکرون) را از الکترولیت های متفاوت تولید کردند. ساختار چند لایه ای Cu/Ni استحکام کششی را در مقایسه با رسوبات مسی، افزایش می دهند. امروزه، مواد CMM مورد استفاده در سایر سیستم ها نه تنها دارای ویژگی های مکانیکی مناسبی( مانند استحکام کششی و استحکام شکست و سختی) هستند، بلکه همچنین دارای ویژگی های مغناطیسی خوبی نیز هستند. چند لایه های مغناطیسی بوسیله ی لای های پارامغناطیس جدا می شوند. این جدایش در مقیاس نانویی است و مقاومت مغناطیسی خوبی ایجاد می کند( این در حالی است که مقاومت در این ماده کاهش می یابد). چند لایه های تولید شده از کبالت و مس یکی از مثال هایی است که به طور کامل در تولید لایه های نازک و نانو سیم ها، مورد بررسی قرار گرفته اند.
شکل 1 پاسخ MR یک فیلم چند لایه ی مس- کبالت را با 1000 دولایه ای تکرار شونده، نشان می دهد. این لایه ها با استفاده از الکترولیت های دارای ، ، 0.54 M اسید بوریک و در پی اچ 3 تولید می شوند. مس با دانسیته ی جریان پایینی( در حدود ) و کبالت در دانسیته ی جریان بالایی( در حدود ) رسوب دهی می شوند( تحت شرایط ساکن). جریان ایجاد شده در طی اندازه گیری MR موازی با چند لایه ای بوده است. میدان مغناطیسی در این مثال عمود بر جریان است. تکرار آزمایش با استفاده از میدان مغناطیسی موازی با لایه ها و جریان نیز برای ارزیابی کیفیت MR مورد استفاده قرار گرفته است. این مسئله نشاندهنده ی این است که این ماده از لحاط مقاومت مغناطیسی ماده ای آنیزوتروپ است. این آنیزوتروپی معمولا کمتر از 1 % است. به هر حال، یک چنین آزمایشاتی، این فرض را دارند که GMR ایزوتروپ است. به هر حال، شواهد تئوری و عملی با این فرض مقایرت دارد.
کاهش در مقاومت، به فاکتورهای مختلفی مانند انتخاب الکترولیت، تعداد دولایه ای ها و اندازه ی لایه، بستگی دارد( شکل 1). درصد تغییرات GMR در دماهای بالاتر از دمای اتاق، در فیلم های رسوب داده ی نازک تر( کمتر از 100 نانومتر) بیشتر است، اگر چه این درصد 2 تا 4 برابر کمتر از بخش های مشابه تولید شده با روش رسوب دهی از فاز بخار است.
رسوب دهی الکتریکی لایه های چند تایی می تواند با استفاده از روش دو حمامی یا روش تک حمامی انجام شود. رسوب دهی الکتروشیمیایی با استفاده از دو حمام مستلزم آن است که زیر لایه یا الکترولیت در طی رسوب دهی جابجا شوند. برای ساده سازی فرایند، با استفاده از یک حمام تکی می توان از جریان پالسی استفاده کرد. این فرایند، برای رسوب دهی نمونه های Co/Cu در شکل 1 مورد استفاده قرار می گیرد.
شکل 2 دانسیته ی جریان جزئی دو فلز رسوب کرده و را در حالت پایدار نشان می دهد. این رسوبات در الکترودهای کاری و با استفاده از یک الکترولیت رسوب دهی شده اند. این الکترولیت دارای فلزات نجیب ترست. پلاریزاسیون کلی به صورت خطوط نقطه ای نشان داده شده است. در نقطه ی A، کاهش فلز رخ می دهد. در پتانسیل های منفی تر، مانند نقطه ی B، هم و هم به طور همزمان رسوب دهی می کنند. در نقطه ی B، سرعت رسوب دهی بزرگتر از سرعت رسوب دهی است( این مسئله نتیجه ای از این است که رسوب از جزء ثانویه، تهی است). برای بدست آوردن لایه هایی با خلوص بالا، این مطلوب است که سرعت رسوب دهی تا حد ممکنه کوچک باشد( در هنگام رسوب دهی لایه های غنی از ). به هر حال این مسئله وجود دارد که سرعت پایین باعث می شود تا زمان فرایند کاهش یابد. پتانسیل یا جریان می تواند در پالس موجی- میدانی مدوله شده و برای تولید چند لایه ها مورد استفاده قرار گیرد. تصویر میکروسکوپ تونلی روبشی از سطح مقطع کلیواژ رسوبات نانومتری سرب- تالیوم- اکسیژن نشان داده است که پالس های پتانسیو استاتیک موجب می شود تا لایه های مجزاتری نسبت به روش پالسی گالوانو استاتیک، ایجاد شود. به هر حال، هیچ روش منفردی(پالسی گالوانو استاتیک یا پتانسیو استاتیک)، نمی تواند GMR های فوق العاده تولید کند.
برای محدود کردن سرعت واکنش نمونه های جدیدتر، غلظت آنها در الکترولیت در سطحی نگه داشته می شود که کمتر از غلظت سایر یون های فلزی باشد. در نمونه ای که در شکل 1 نشان داده شده است، ترکیب الکترولیت () 100 برابر کمتر از () است. این مسئله موجب می شود تا در زمان اعمال جریان پالسی، رسوبات لایه ای تشکیل شود. بنابراین، در نقطه ی B، سرعت واکنش به یک دانسیته ی جریان محدود کننده (بر اساس انتقال جرم)( ) می رسد. در حالت پایدار، یک تخمین از دانسیته ی جریان محدود کننده می تواند به آسانی تعیین گردد. این تخمین با فرض کردن این مسئله انجام شده که نفوذ به طور غالب با استفاده از حالت انتقال با شرایط مرزی نرنستی ایجاد شده است:

که در اینجا، D ضریب نفوذ نمونه های واکنش دهنده، غلظت های بالک آنها، ضخامت لایه ی مرزی ایجاد شده در انتقال جرم، n تعداد الکترون های انتقال یافته و F ثابت فارادی می باشد. ضخامت لایه ی مرزی و همچنین وابستگی محیط هیدرودینامیکی اطراف الکترودها، قابل اندازه گیری نمی باشد. در شرایط سکون اولیه، δ معمولا در حد چند صد میکرون است در حالی که در الکترولیت های به خوبی مخلوط شده، این مقدار در تنها در حد 10 ها میکرون است. یک لیست کامل از اطلاعات در مورد اشکال الکترودها و شرایط هیدرودینامیکی بوسیله ی Selman و tobias تهیه شده است.
ماده ی واکنش دهنده ی ارزان قیمت تر() در الکترولیت فراوان تر است و عموما تحت کنترل کینتیکی در طی فرایند تولید چند لایه ای ها، رسوب دهی می شود. رسوب دهی غیر تعادلی می توانند بوسیله ی معادله ی Tafel تخمین زده شود:

این معادله نیازمند داشتن اطلاعات در مورد دو پارامتر کینتیکی یعنی دانسیته ی جریان تبادلی( ) و ضریب انتقال کاتدی( α_c ) است. این مقادیر برای گستره ی وسیعی از واکنش ها گزارش شده است. به هر حال، به نمونه ها(یعنی غلظت آنها) وابسته است و به طور زیادی به الکترولیت بستگی دارد. اضافه ولتاژ( η_s ) پلاریزاسیونی است که نسبت به پتانسیل تعادلی متفاوت است. اگر پلاریزاسیون بزرگ باشد، کنترل کینتیکی واکنش راهی را برای کنترل انتقال است( همانگونه که در معادله ی اول و نقطه ی C از شکل 2 نشان داده شده است). به هر حال، این مسئله مطلوب نمی باشد که در این ناحیه، هر دو نمونه دارای انتقال جرم غالب باشند.
رفتار کینتیکی با توزیع غلظتی یکنواخت واکنش دهنده ها در نزدیکی سطح الکترودها، شاخص است. در طی تولید چند لایه ای ها، اگر نمونه های نجیب تر() در زیر نقطه ی A رسوب دهی شود( شکل 2)( تحت کنترل کینتیکی) و سپس رسوب دهی در نقطه ی B ادامه یابد( شکل 2)( تحت کنترل انتقال جرم)، یک تغییر در گرادیان غلظتی فلز نجیب رخ می دهد که این گرادیان وابسته به زمان است و موجب می شود گرادیان غلظتی در داخل لایه ی آلیاژی ایجاد گردد. توصیفات کلاسیک یک نمونه ی واکنش دهنده ی تکی تحت یک کنترل نفوذی وابسته به زمان، برای پالس پتانسیواستاتیک و گالوانواستاتیک بوسیله ی Sands و Cottrell بیان شده است. با داشتن گرادیان افزایش یافته یک نمونه در طی فرایند پالسی، جریان محدود کنندگی آن( ) در مقایسه با جریان DC بدست می آید:

که در اینجا، r نسبت پالس دانسیته ی جریان اول( نقطه ی A در شکل 2) به مقدار ثانویه ی آن( نقطه ی B در شکل 2)، a پارامتر نفوذی، زمان دوره ی دوم و زمان سیکل می باشد. معادله ی بالا پیش بینی می کند که برای سیستم CoCu/Cu، مقدار مس هم رسوبی با Co در لایه ی آلیاژی یک چند لایه، بیشتر از مقدار مس هم رسوبی داده شده با استفادله از روش DC می باشد. یک معادله ی مشابه برای رسوب دهی پالسی پتانسیواستاتیک در الکترودهای دیسکی بوسیله ی Viswanathan و Cheh بدست آمده است.
در گوشه ی سمت چپ شکل 2، سهم اجزای آندی دانسیته ی جریان جزئی در نمونه های فلزی واکنش پذیرتر نشان داده شده است. بسته به کینتیک این واکنش، می تواند یک جانشینی همزمان از در هنگام رسوب دهی نمونه های نجیب تر، ایجاد شود. برای سیستم CoCu/Cu، این جانشینی از طریق واکنش های زیر انجام می شود:


توجه کنید که جریان خالص کنترل شده است به نحوی که حتی وقتی جریان مؤثر کاتدی باشد، هنوز هم یک سهم آندی کوچک می تواند وجود داشته باشد. این جریان با فرمول زیر محاسبه می شود:

که در اینجا، ( ضریب انتقال آندی است. توالی واکنش های جانشینی که در طی فرایند تولید چند لایه ها، ایجاد می شود، نه تنها باعث ایجاد یک تغییر در ترکیب شیمیایی می شود، بلکه همچنین می تواند گرادیان غلظتی را در سطح مشترک لایه ای افزایش دهد. برای ممانعت از ایجاد واکنش های جابجایی، استراتژی هایی مانند افزودن مواد افزودنی به منظور تغییر پارامترهای کینتیکی در معادله ی بالا و یا آلیاژسازی لایه های مغناطیسی با مواد مقاوم در برابر خوردگی می تواند مورد استفاده قرار گیرد. Chassaing نشان داده است که ساخارین می توانند از حل شدن کبالت در رسوب دهی چند لایه ها، جلوگیری کند. به هر حال، مقدار GMR چندلایه ای های CoCu/Cu نصف می شود. Jyoko و هکارانش فهمیدند که افزودن مقدار کوچکی از به الکترولیت کبالت- مس می تواند یک GMR بزرگتر از 18 % ایجاد کند که این مسئله می تواند به دلیل کاهش واکنش جابجایی ایجاد شده باشد. به طور مشابه، مقادیر بزرگ از GMR در چند لایه های کبالت- مس که دارای Ni می باشند، نیز بوسیله ی Schwarzacher و همکارانش گزارش شده است. مطالعات انجام شده بوسیله ی سایر محققین نشان داده است که افزودن Ni(II) به الکترولیت اسید بوریک با پی اچ 5 هم واکنش کاهش مس و هم واکنش انحلال آلیاژی را کاهش می دهد. مقادیر بزرگتر GMR با در لایه های آلیاژی کبالتی مشاهده شده است که در آنها مقدار اندکی Ni وجود داشت( شکل 3).
معادلات بالا در زمینه ی دانسیته ی جریان جزئی برای طراحی و پیش بینی لایه در ترکیب شیمیایی X، مهم می باشد:

و ضخامت( ) با توجه به قانون فارادی به صورت زیر است:

برای نمونه های j، M وزن اتمی ، ρ دانسیته ی وt زمان رسوب دهی است. در مورد الکترولیت های دارای مخلوط هایی از یون های گروه آهن( Co، Ni و Fe)، اطلاعات کینتیکی باید از الکترولیت های آلیاژی بدست آید نه از عنصرها و رسوبات فلزی تکی. رفتار ایجاد شده در طی تولید چند لایه ای ها، بسیار پیچیده است. یک مدل ریاضی بوسیله ی Huang و Podlaha توسعه داده شده است که در آن، انتقال جرم حالت غیر پایدار را با مکانیزیم های کینتیکی هم رسوبی، ترکیب شده است. با این کار گرادیان های ترکیبی را در یک چند لایه ی آلیاژی از CoNiFeCu/Cu شبیه سازی می شود. این مدل نشان می دهد که گرادیان ترکیبی در سطح مشترک لایه می تواند با کاهش واکنش های جابجایی و ماکزیمم شدن ضخامت لایه ی مرزی، می تواند کاهش یابد.

نانوسیم ها، ستون ها و تیوب ها

نانو سیم ها

رسوب دهی بر روی هندسه های با تورفتگی، ذاتا جوابگوی رسوب دهی الکتریکی است و می تواند گرادیان غلظتی را در داخل یک چند لایه ای، به حداقل می رساند. یک تعداد از نمونه های تمپلیت مانند نانو ساختاری که به صورت الکتریکی رسوب دهی شده اند، در این بخش مورد مطالعه قرار گرفته است. سنتز تمپلیت های با غشاء نانو متخلخل در اکسید آلومینیوم آندی، پلی کربنات و غشاء های کوپلیمری دی بلوک، انجام می شود. لایه های نانو ابعادی در داخل یک نانو سیم یکی از زمینه های مورد علاقه برای مطالعات GMR هستند. مطالعه ی رفتار این بخش های نانو سایز در زمانی که جریان بر صفحه ی لایه ها عمود است، مورد بررسی قرار گرفته است و به آن CPP- GMR می گویند. در عوض، مقاومت مغناطیسی در جریان داخل صفحه ی( CIP- GMR) حالت ترجیح داده شده برای اندازه گیری لایه نازک های چند لایه می باشد زیرا در این مواد، مقادیر بسیار کوچکی از مقاومت در جهت عمودی، ایجاد می کنند که به دقت قابل پیش بینی و آنالیز می باشد. در CIP- GMR، طول مقیاس ویژه برابر با طول پویش آزاد است و در حد چند نانو متر است. به هرحال، برای CPP- GMR، طول مقیاس ویژه برابر با طول نفوذ اسپینی است که عموما بزرگتر از 10 نانومتر است و بنابراین اندازه چند لایه بزرگتری حاصل می شود. برای مثال، GMR در نانو سیم های چند لایه ی با اندازه ی لایه ی 12 نانومتر مشاهده شده است. این بخش ها از لایه نازک های چند لایه بزرگترند.
شکل 4 تصویر TEM یک نانو سیم CoNiFeCu/Cu را نشان می دهد. در این تصویر چند لایه هایی نشان داده شده است که به طور مشهود دارای قطری برابر با 200 نانومتر هستند. اندازه ی لایه های آلیاژی غنی از Co و لایه های غنی از Cu به ترتیب، 4 تا 2 نانومتر است. CPP-GMR یک آرایه از نانو سیم با CIP-GMR یک لایه ی نازک با ضخامت و ترکیب شیمیایی مشابه، قابل مقایسه است. در حالی که مقدار GMR در یکسان است( 5 %)، حساسیت میدان مغناطیسی به طور واضح متفاوت است. نانو سیم های چند لایه همچنین برای گستره ای از سیستم های دیگر مورد بررسی قرار گرفته است. برای مثال، CPP- GMR در دمای اتاق برای نانو سیم های چند لایه ی Co/Cu 14 تا 15 % و 20 % گزارش شده است. این گزارش شده است که در دمای اتاق، نانو سیم های CoNi/Cu دارای GMR ( 55 %) بزرگ تری هستند. در دماهای پایین( مثلا هلیوم مایع)، مقاومت مغناطیسی ماده افزایش می یابد و با اعمال میدان مغناطیسی، دو پیک در پاسخ GMR ایجاد می شود. یک کاهش در مقاومت مغناطیسی برای بدست آوردن تغییرات مقاومتی بزرگ در میدان ضعیف، مفید می باشد. این مسئله منجر به توسعه ی چند لایه های NiFe/Cu تولید شده با روش رسوب دهی الکترولیتی می شود.
یک گستره از نانو سیم های فلزی بدون لایه به روش رسوب دهی الکترولیتی تولید شده است. سیم های نیکلی و کبالتی دارای خاصیت معناطیس پذیری عمودی هستند. این جهت نتیجه ای از هندسه ی نانو سیم می باشد. علاوه بر این، مقاومت مغناطیسی با کاهش اندازه ی سیم، افزایش می یابد. این ویژگی ها نانو سیم های مغناطیسی ایجاد می کند که برای استفاده در کاربردهای مغناطیسی با دانسیته ی بالا مناسبند. کارهای قبلی در زمینه ی رسوب دهی آهن در تمپلیت های نانو متخلخل آلومینایی نیز یافته های مشابهی را به همراه دارد. نانو سیم های آلیاژی مغناطیسی که موادی لایه ای نیستند، از موادی چون CoFe، CoNi، NiFe و CoNiFe تولید شده اند.

ستون ها

یک بدی رسوب دهی نانو سیم های با لایه های چندگانه، در زمینه ی اندازه گیری پارامترهای مربوط به نانوسیم های تکی و آرایه های تصادفی نانو سیم هاست. یک معماری جایگزین ستون های میکرونی است که دارای GMR ی در حالت CPP است. بنابراین، ستون های GMR بدست آمده می تواند به عنوان سنسورهای مورد استفاده در حافظه های مغناطیسی با دانسیته ی بالا، استفاده شود.
تولید ستون های CPP- GMR با استفاده از فرایند اچ تولید می شوند. برای مثال، Gijs و همکارانش از لیتوگرافی نوری و تکنیک های اچ یونی- مولکولی برای تولید ستون های Fe/Cr استفاده کرده اند( این فرایند اچ و لیتوگرافی بر روی چندلایه های Fe/Cr تولید شده با استفاده از روش کندوپاش و چند لایه های Co/Cu تولید شده با روش اپیتاکسی باریکه ی مولکولی، انجام شده است). نمونه ها دارای ارتفاعی 0.5 میکرونی و عرضی در گستره ی 3 تا 10 میکرون هستند. CPP- GMR مشاهده شده بیش از 50 % بود و محققین نشان داده اند که اندازه گیری در حالت CPP- GMR بزرگتر از اندازه گیری ها در حالت CIP است. به طور مشابه، Spallas و همکارانش، فیلم های چند لایه ی Co/Cu را با استفاده از روش کندوپاش ایجاد کردند و در نتیجه یک آرایه ای از دایره ها با قطر 0.4 میکرون را ایجاد کرده اند. این ستون های 0.9 نانومتری، با استفاده از فرایند اچ خشک چند لایه ها تولید شده اند. یک CPP- GMR 13 % برای این فیلم ها گزارش شده است( مقدار CIP- GMR برای این فیلم ها در حدود 6 % است).
رسوب دهی الکترولیتی مواد چند لایه ای و تولید الگوهای لیتوگرافی به جای فرایند اچ، می تواند فرایندی اقتصادی باشد. علاوه بر این، رسوب دهی مواد در حفرات عمیق با استفاده از روش رسوب دهی فاز بخار، مسئله ای مشکل آفرین است. مزیت استفاده از روش رسوب دهی الکترولیتی برای تولید ستون ها، مشابه روش تولید نانو سیم است. این فرایند می تواند برای رسوب دهی در بخش های تور رفته مورد استفاده قرار گیرد. اولین تلاش ها برای تولید ستون های چند لایه با استفاده از روش رسوب دهی الکترولیتی بوسیله Davail و همکارانش انجام شد. نانو ستون های چند لایه ی NiFe/Cu با ارتفاع 0.3 میکرون و قطر 0.1 میکرون بوسیله ی این محققین رسوب دهی شد. این رسوبات در دمای 4.2 K، MR نسبتا پایینی( در حدود 3 %) دارند. در کارهایی که اخیرا بوسیله ی محققین انجام شده است، لیتوگرافی اشعه ی X با رسوب دهی الکترولیتی ترکیب شده و برای رسوب دهی چند لایه ای های CoCu/Cu در بخش های دارای تو رفتگی( با ارتفاع 500 میکرون و سطح مقطع 183 در 183 میکرونی) مورد استفاده قرار گرفته است. یک آرایه از میله های در شکل 5 نشان داده شده است.
ضخامت لایه ی نفوذی( ) بر روی الکترودهای صفحه ای در الکترولیت های معرف در حد 100 میکرون است. بنابراین، رسوب دهی الکترولیتی در تورفتگی های عمیق( بزرگتر از 100 میکرون) می تواند رژیمی ناپایدار برای واکنش های کنترل شونده بوسیله ی نفوذ، ایجاد کند. موانع موجود در تور رفتگی ها نیز ضخامت لایه ی مرزی را افزایش می دهد. یک تخمین از تغییر دانسیته ی جریان محدود کننده با زمان در داخل تورفتگی ها، با استفاده از دو محدودیت محاسبه شده است. این تخمین برای واکنش کاهش به صورت زیر است:

که در اینجا L عمق تور رفتگی است. عبارت اول رفتار کاترل را بر روی یک سطح بدون تور رفتگی نشان می دهد. در دراز مدت، دانسیته ی جریان محدود کننده به صورت زیر بدست می آید:

و در یک حالت پایدار، این معادله به معادله ی اول ارائه شده در این مقاله کاهش می یابد( که در اینجا δ=L).
بررسی های انجام شده بر روی معادله ی بالا نشان داده است که برای یون های فلزی خاص، زمان ایجاد حالت پایدار در تورفتگی های با عمق صد ها میکرون در حد چند ثانیه تا چند دقیقه است. در طی پوشش دهی پالسی چند لایه ای ها، نمونه های کنترل کننده ی نفوذ( اغلبا مس) تحت رژیم ناپایدار و در ابتداری رسوب دهی، ایجاد می شوند. همین طور که فرایند پیش می رود، دانسیته ی جریان محدود کننده ی نمونه های کنترل شده بر اساس انتقال جرم( مانند Cu) افزایش می یابند. علت این موضوع کاهش ضخامت لایه ی مرزی است. علاوه بر این، تغییر گذرا در غلظت نواحی نزدیک سطح الکترود نیز به نحوی ایجاد می شود که حالت پایدار زودتر ایجاد می شود. نتیجه ی ثانویه ی این اثر دینامیکی افزایش نمونه های کنترل شده بر اساس انتقال جرم در لایه ی مغناطیسی می باشد( صرفنظر از نحوه ی کنترل رسوب دهی( گالوانواستاتیکی یا پتانسیواستاتیکی).

نانو تیوب ها

یکی دیگر از اجزای نانومتری که در داخل غشاء های نانو متخلخل تولید می شوند، نانو تیوب هاست. این مواد برای کاتالیست ها و مواد سنسوری مورد استفاده قرار می گیرد. Martin پیش گام استفاده از فرایند رسوب دهی الکترولس برای تولید نانو تیوب ها بوده است. این افراد توانستند نانو تیوب های طلایی تولید کنند که اندازه ی آنها در حد چند نانو متر می باشد. این نانو تیوب ها در تمپلیت های پلی کربناتی و آلومینایی ایجاد شده اند.
رسوب دهی الکترولس فلز در داخل تخلخل های مواد غشائی نیازمند استفاده از عوامل کاهنده ی شیمیایی است. با استفاده از این عوامل، رسوب دهی فلز در داخل حفرات از محلول انجام می شود. برای این رسوب دهی ابتدا یک ماده ی حساس کننده بر روی دیواره های تخلخل ها وارد می شود. سطح حساس شده با در معرض تماس قرار دادن سطح با یک ماده ی کاتالیستی ایجاد می شود. در نهایت، سطح پوشیده شده با کاتالیست به داخل الکترولیتی وارد می شود که دارای یون های فلزی مورد نظر و عوامل کاهنده است. با این کار، پوششی یکنواخت از فلز مورد نظر بر روی سطح حفرات ایجاد می شود. بنابراین، در سطح حفرات، واکنش کاتدی با واکنش آندی اتفاق می افتد( بدون اعمال جریان برق).
سرعت رسوب دهی الکترولس با آگاهی از سرعت های هر واکنش، تعیین می شود. شکل 6 به طور شماتیک دانسیته ی جریان جزئی واکنش رسوب دهی در کاتد( ) و واکنش آندی عامل کاهنده() را نشا ن می دهد. پتانسیل اکسایش کاهش تعادلی برای رسوب دهی فلز یا به عبارتی پتانسیل تعادلی( E_1) باید بزرگتر از پتانسیل تعادلی عامل کاهنده( E_2 ( باشد. شماتیک نشان داده شده در شکل 6 اغلبا به نام دیاگرام ایوان معروف است. این دیاگرام مقادیر مطلق دانسیه ی جریان جزئی را نسبت به پتانسیل نشان داده است. یک مقیاس لگاریتمی برای محور دانسیه ی جریان مورد استفاده قرار گرفته است. علت استفاده از این مقیاس عبارت های کینتیکی معمولا دارای طبیعت اکسپوننسیالی هستند و بنابراین، این نواحی به عنوان خطوط مستقیم وابسته به پتانسیل ظاهر می شوند. نواحی غیر وابسته به پتانسیل بوسیله ی انتقال جرم کنترل می شوند. فصل مشترک دو دانسیته ی جریان جزئی، سرعت واکنش یا دانسیته ی جریان فرایند الکترولس را در سطح مشترک پتانسیل میان دو نیم سلول در حال تعادل را مهیا می کنند. دیاگرام ایوان نشاندهنده ی مفهوم تئوری پتانسیل اختلاط در جاهایی است که دانسیته ی جریان و پتانسیل فرایند الکترولس به محدودیت های کینتیک یا محدودیت های موجود در انتقال جرم، وابسته اند.
رسوب دهی الکترولیتی تیوب ها و سیم های پلاتینی و نیکلی بوسیله ی Yoo و Lee در داخل غشاء های آلومینیوم اکسیدی انجام شده است. تشکیل تیوب نتیجه ی میدان الکتریکی غیر یکنواختی است که در دیواره های حفرات ایجاد می شود. Davis و Podlaha نشان داده اند که ایجاد تیوب می تواند با انتخاب یک الکترولیت با دانسیته ی جریان پایین، کنترل گردد. یک مثال نمونه وار از تیوب های تولید شده با استفاده از غشاء در شکل 7 نشان داده شده است. تیوب های CoNiCu از الکترولیت های اسید بوریک در پتانسیل ثابت و بازده های جریان کمتر از 50 % تولید می شوند. یک افزایش در بازده جریان با ایجاد یک تغییر در ترکیب الکترولیت موجب تشکیل سیم ها می شود. بنابراین، این به نظر می رسد که واکنش های تشکیل گاز موجب کنترل خصیصه های مؤثر بر روی تشکیل تیوب می شود.
ویژگی های نانوتیوب ها به مواد مورد استفاده در رسوب دهی وابسته اند. برای مواد مغناطیسی مانند تیوب های آلیاژی CoNiCu، آنیزوتروپی می تواند رخ دهد. مدوله کردن پتانسیل یا جریان اعمال شده می تواند موجب تشکیل تیوب های لایه ای شود. شکل 8 یک نمودار پسماند مغناطیسی و پاسخ MR از یک آرایه از نانو تیوب های CoNiCu/Cu را نشان می دهد که از یک الکترولیت دارای ، ، ، پتاسیم تارتارات و بوریک اسید در پی اچ 4 تولید شده اند.

مواد نانو ذره ای

نانو ذرات

در سال های اخیر رسوب دهی نانو ذرات فلزی در داخل حفرات موجود در تمپلیت ها مانند غشاء های متخلخل آلومینایی و غشاء های متخلخل پلی کربناتی متخلخل متداول شده است. این رسوبات با اهداف مختلف مورد بررسی قرار گرفته اند و خواص کاتالیستی و مغناطیسی و همچنین ویژگی ذخیره سازی داده در آنها مورد بررسی قرار گرفته است. توجهات بر روی استفاده ازنانو ذرات فلزی کوچک در افزایش طیف سنجی سطحی، فوتوکاتالیستی و جذب نور خورشید، متمرکز شده است. مطالعات انجام شده با استفاده از جذب اتمی نشان داده است که ذرات طلا، نیکل، آهن و کبالت دارای مساحت به حجم برابری هستند و شعاع ذرات در آنها در گستره ی 3 تا 5 نانومتراست. اندازه گیری های مغناطیسی بر روی فیلم های آهن، نیکل و کبالت آشکار کرده است که خاصیت مغناطش این فیلم ها به طور قابل ملاحظه ای در جهت عمود بر سطح فیلم، آنیزوتروپی دارد. ویژگی جذب نوری غیر معمولی نانو ذرات فلزی گران بها مانند مس، نقره و طلایی که در داخل یک محیط دی الکتریک قرار داده شد ه اند، موجب شده تا این مواد به عنوان موادی جالب در زمینه ی کاربردهای نوری، مطرح باشند. جوانه زنی الکتروشیمیایی همچنین در تولید نانو ذرات فلزی در سطح مشترک مایع/ مایع تمپلیت، نقش مهمی ایفا می کند.
نانو ذرات آهن، کبالت، نیکل همچنین به دلیل ویژگی های مغناطیسی مناسب مانند مومنتوم مغناطیسی و پسماند مغناطیسی، مورد توجه هستند. اکسیداسیون آسان و انحلال آنها در محیط های اسیدی استفاده های بالقوه ی آنها را محدود می کند. ایجاد پوسته های تولید شده از طلا و نقره بر روی این نانو ذرات می تواند آنها را در برابر خوردگی محفوظ نگه دارد. مواد کاتالیستی گران بها مانند پلاتین می تواند همچنین بر مواد ارزان قیمت تر پوشش دهی شود و بدین وسیله راهی مفید برای کاهش مقدار این فلزات گران بها ابداع گردد. برای تولید یک پوسته ی فلزی در اطراف یک نانو ذره می توان از روش های مختلفی مانند میسل معکوس، روش تجزیه ی حرارتی، روش تجزیه ی نوری و جانشینی الکتروشیمیایی استفاده کرد. واکنش جانشینی می تواند در محلول های آلی خنثی و یا در الکترولیت های آبی انجام شود. این کار با استفاده از گروه های سورفکتانتی آب دوستی انجام می شود که به ذرات فلزی اتصال داده می شوند. نانو ذرات پوسته- هسته ی ایجاد شده دارای کاربردهای بالقوه ای در ذخیره سازی مغناطیسی و سیستم های رسانش دارویی هستند.
نانو ذرات هسته- پوسته ی تولید شده با استفاده از واکنش جانشینی الکتروشیمیایی از لحاظ نقش زیرلایه و منبع فراهم کننده ی عوامل کاهنده، نسبت به روش رسوب دهی الکترولس متفاوت هستند. در روش رسوب دهی الکترولس، واکنش رسوب دهی از واکنش عامل کاهنده در الکترولیت ایجاد می شود. این واکنش بر روی سطح زیرلایه ی کاتالیستی انجام می شود؛ در حالی که یک فرایند جانشینی از اکسیداسیون سطح زیر لایه ایجاد می شود( بدون استفاده ی اضافی از عامل کاهنده). رسوب دهی الکترولس و جانشینی دارای یک ویژگی کلی است. این انجام این فرایند نیازمند منبع تغذیه نمی باشد. به طور خلاصه باید گفت: رسوب دهی با استفاده از فرایند جانشینی می تواند با کاهش یون های فلزی گران بها انجام شود.
شکل 9 تصویر TEM از یک نانو ذره ی هسته- پوسته ی Co- Cu را که از واکنش جانشینی میان نانو ذرات Co و یون مس(II) تولید شده است، نشان می دهد. نانو ذرات هسته- پوسته ی کبالتی با استفاده از یک روش کاهش شیمیایی تر تولید می شود.