مترجم: حبیب الله علیخانی
منبع:راسخون



 

پدیده ی خود آرایی

تقریبا بعد از اولین مقالاتی که در زمینه ی آماده سازی MPC ها، Whetten و همکارانش کشف کردند که کسرهای با اندازه ی یکسان از خوشه ها به صورت دو بعدی خود آرایی می کنند. در واقع بعد از تبخیر حلال، ابر شبکه هایی هگزاگونال تشکیل می شوند (شکل 1). یکی از فرایندهای کریستالیزاسیون ناگهانی، مشابه با چیزی که در مورد قبل اتفاق افتاده است، تشکیل ابر شبکه ها از نانوذرات CdSe پوشش داده شده با تری اکتیل فسفر اکسید بوسیله ی Bawendi و همکارانش در سال 1995 گزارش شده است. در طی دهه های بعدی، مواد مشابه دیگری در یک دوره ی زمانی کوتاه مدت، گزارش شده است. هم اکنون امکان تولید ابر شبکه های از هر ماده ای که بتوان آن را به نانوذرات پایدار شده با لیگاند تبدیل کرد، وجود دارد. اجرای عملی این مسئله ممکن است در زمینه ی وسایل ذخیره سازی اطلاعات مهم باشد. از نقطه نظر این کاربردها، گروه IBM به رهبری Murray، روش های آماده سازی این ابر شبکه های نانوذره ای را برای مواد مغناطیسی مختلفی مانند Co و آلیاژهای FePt توسعه دادند.
کشف تشکیل ابر شبکه ها از نانوذرات یک پدیده ی جالب توجه است و این کشف موجب شد تا نیروی محرکه در زمینه ی بررسی فرایندهای نظم دهی افزایش یابد. تشکیل فازهای منظم از ذرات در محلول های کلوئیدی غلیظ مانند پدیده ای که در زمان تبخیر حلال رخ می دهد، نیازمند برهمکنش دافعه ای میان ذرات می باشد. با بوجود آمدن این برهمکنش دافعه ای، از کلوخه ای شدن نامنظم و تصادفی ذرات جلوگیری می شود. به هر حال، MPC ها از یک هسته ی فلزی خنثی و لیگاندهای هیدروکربنی غیر قطبی تشکیل شده اند که تحت این شرایط، نیروهای جاذبه از نیروهای دافعه کمتر است. در حقیقت، این مشاهده شده است که نمونه های بسیار خالص از به آسانی ابر شبکه های منظم تشکیل نمی دهند. این در حالی است که افزودن مناسب ناخالصی ها مانند تیول های اضافی می تواند منجر به بهبود قابل توجه در فرایند خود آرایی شود. این نکته را نیز باید متذکر شویم که MPC های تولید شده از روش دو فازی استاندارد معمولا دارای مقادیر اندکی از عوامل انتقال فازی تترا اکتیل آمونیوم برومید هستند که به سختی جدا می شوند.
وجود مقادیر اندکی از ناخالصی که می توانند در تشکیل ابر شبکه های کمک کند به دو روش عمل می کند: نمونه های باردار مانند برومید و یا یون های تترا اکتیل آمونیوم می تواند به پوسته ی لیگاند مربوط باشند و بدین وسیله یک بار خالص به خوشه می دهد. این مسئله موجب ایجاد نیروهای برهمکنش دافعه می شود که ای نیروها می توانند تشکیل فازهای منظم را در محلول های سوسپانسونی را مطلوب کنند. به عبارت دیگر، حضور گونه های خنثی مانند تیول های اضافی می تواند کریستالیزاسیون کلوئیدی از لحاظ آنتروپی تحت تأثیر قرار دهد. در این حالت آنتروپی افزایش می یابد که علت این افزایش به دلیل آزادسازی حجم حلال اضافی بعد از این که کریستالیزاسیون MPC ها بر اتلاف آنتروپی مربوط به فرایند کریستالیزاسیون غالب می شود، بوجود می آید. این پدیده برای کریستالیزاسیون کلوئیدی کره های میکرونی و زیر میکرونی در حضور مولکول های پلیمری حلال و یا نانوذرات، به اثبات رسیده است.
در حقیقت، فاکتورهای بسیار دیگری در تشکیل ابر شبکه ها دخالت دارند. برای مثال، اثرات زیرلایه یکی از این فاکتورهاست که هنوز به طور سیستماتیک مورد بررسی قرار نگرفته است ولی این مسئله فهمیده شده است که این فاکتور دارای نقش مهمی می باشد. بیشتر روش های آماده سازی که در مقالات توصیف شده است، با استفاده از رسوب دهی یک محلول از MPC بر روی لایه های نازک از کربن آمورف و سپس تبخیر حلال، عمل می کنند. ابر شبکه های تشکیل شده عموما دو بعدی هستند که این مسئله بر این دلالت دارد که فرایند کریستالیزاسیون وقتی رخ می دهد که بیشتر حلال تبخیر شده باشد و تنها یک لایه ی نازک بر روی زیرلایه وجود داشته باشد. این همچنین مشاهده شده است که روش هایی که منجر به تشکیل ابر شبکه های منظم بر روی زیرلایه های آمورف می شود، معمولا بر روی زیرلایه های دیگر ساختارهای فراکتال مانند و فومی شکل دو بعدی تشکیل می دهند. دلایل مختلفی برای تشکیل این ساختارهای پیچیده تر مطرح شده است. یکی از این دلایل عبارتست از وجود رژیم های پایداری نسبتا باریک. این مسئله موجب می شود تا ساختارهای سلولی منظم با استفاده از تجزیه ی اسپینودال و به طور ناگهانی تشکیل شوند. Jaeger و همکارانش نشان داده اند که مسائل مربوط به این رفتار پیچیده برای زیرلایه های مختلف با استفاده از آلکان تیول ها به محلول رسوب دهی، برطرف شود. جدا از اثر آنتروپی ممکنه که در بالا بدان اشاره شد، تیول ها می توانند یک تک لایه ی سطحی ایجاد کنند. بسته به مقدار تیول اضافه شده به آن، لایه های روانساز نیز می توانند تشکیل شوند. این لایه ها هنوز هم اجازه ی انجام فرایندهای مربوط به خود آرایی را می هند تنها کافی است حلال این محلول ها تبخیر گردد. به طور واضح باید گفت، کارهای بیشتری برای فهمیدن تمام فاکتورهای مؤثر بر روی تشکیل ابر شبکه ها، ضروری است.
تاکنون تنها ابر شبکه ها از کسرهای با اندازه ی یکسان از MPC ها تشکیل شده اند. این بخش ها از قراگیری هگزاگونال اتم تشکیل شده اند. البته باید این نکته اشاره شود که ساختارهای مکعبی نیز مشاهده شده است.

خواص الکترونیکی

در فصل قبل در مورد فرایند های خود آرایی به طور خلاصه صحبت شد. در این بخش در مورد خواص الکترونیکی ساختارهای مختلف صحبت می شود. در خوشه های منفرد و تجمعات تشکیل شده از این خوشه ها، پدیده های الکترونی مختلفی مانند تبدیل فلز به عایق، رسانایی جست و خیزی الکترون ها و باردار شدن پلکانی کلمبی، ایجاد می شود. انتقال نانوساختارهای خود آرا به زیرلایه و یا محیطی که به ما اجازه ی بررسی خواص الکترونی را بدهند، یکی از چالش های مهم تلقی می شود. نواحی به نسبت بزرگ از ابر شبکه های هگزاگونال تشکیل شده از MPC ها را می توان بر روی انواع مختلفی از زیرلایه ها تولید کرد. Heath و همکارانش از این روش برای ساخت وسایل باردار کلمبی بوسیله ی ایجاد ساختارهای ساندویچی از ابر شبکه های هگزاگونال دو بعدی، استفاده کردند. نشان داده شده است که ظرفیت مختلف ابر شبکه ها تابعی از ولتاژ بایاس می باشد و به صورت پله هایی گسسته افزایش می یابد. این پله های گسسته با باردار شدن کلمبی خوشه ها در شبکه در ارتباط هستند. یک چنین رفتاری تنها وقتی مشاهده می شود که خوشه های تک اندازه از نانوذرات وجود داشته باشند. علت این مسئله این است که توزیع اندازه همچنین می تواند منجر به ایجاد یک توزیع از ظرفیت شود و بنابراین اندازه ذره یک عامل مهم در ایجاد این خاصیت می باشد.
Heath و همکارانش همچنین فهمیدند که لایه های لانگمویر تشکیل شده از نانوذرات نقره دارای تبدیل برگشت پذیر فلز به عایق می باشند. مواد سه بعدی بی نظم که از MPC هایی مانند لایه های چندلایه ی خود آرا تشکیل شده اند، از ذرات به هم فشرده ی با اتصال دی تیولی تشکیل شده اند. همه ی این ساختارها دارای رسانایی الکترون بوسیله ی فرایند جست و خیز هستند. همچنین شواهدی وجود دارد که در آن، فیلم های با نظم بسیار بالا که از خوشه های تک سایز تشکیل شده اند، دارای رسانایی بسیار بیشتری نسبت به سیستم ها بی نظم هستند.
باردارشدن الکترونی خوشه های منفرد بوسیله ی رفتار پله ای کلمبی وابسته به اندازه در آنها، قابل تشخص می باشد. این اثر یک اثر کلاسیک است که به دلیل ظرفیت (C) بسیار پایین اشیای فلزی با اندازه ی نانومتری، ایجاد شده است. انتقال یک بار اولیه ی (e) منفرد از یک ذره پتانسیل الکتریکی (E) را تغییر می دهد. این پتانسیل به صورت زیر نشان داده می شود.

در تمام سیستم های بزرگتر از چند نانومتر، مقدار C به حدی بزرگ است که است و پتانسیل الکترواستاتیک سیستم می تواند به طور پیوسته تغییر کند و به مقداری برسد که در آن انتقال تعداد زیادی از الکترون ها رخ می دهد. به هر حال، در سیستم های نانوسایز، می تواند در حد چند میلی ولت باشد و این مقدار نشاندهنده ی این است که پتانسیل الکترواستاتیک سیستم نمی تواند با یک مقدار کوچکتر از این مقدار، تغییر کند زیرا این ممکن است که کمتر از 1 الکترون انتقال یابد. این مسئله منجر به پله ای شدن کولمبی بار الکترون می شود.

کاربردهای کنونی و کاربردهای آینده

تمام مسیرهایی که ما می رویم به همان فنجان Lycurgus بر می گردد. در واقع استفاده از نانوذرات طلا امروزه برای دکوراسیون تجاری شده است. مشابه با مرکاپتید طلا، نانوذرات طلا و نانوذرات آلیاژهای طلا و نقره برای رنگ های فلزی و جوهر برای دکوراسیون ظروف شیشه ای، پرسلان ها و اقلام مشابه مورد استفاده قرار می گیرند. از لحاظ فنی، کاربردهای پیچیده تر این نانوذرات در چاپ جوهر افشان نیز مورد بررسی قرار گرفته است. توسعه و استفاده از این مواد در بسیاری از کاربردها امروزه در حال بررسی است.
لایه های نازک تولیدی از MPC ها، رسانایی خود را به سرعت از دست می دهند و در حضور حلال های آلی این فرایند عکس می شود. این اثر بر اساس بادکنندگی ماده در هنگام جذب گاز، ایجاد می شود و منجر به افزایش فضای میان هسته های فلزی می شود. از آنجایی که رسانایی جست و خیز الکترونی که به طور نمونه وار در این مواد ایجاد می شود، به فاصله بسیار حساس می باشد، جذب حلال آلی موجب می شود تا کاهش قابل توجهی در رسانایی الکتریکی ایجاد شود. این رفتار از لحاظ فنی به عنوان یکی از جنبه های جدید برای سنسورهای گازی مطرح می شود. همچنین بر اساس وابستگی قابل توجه رسانایی به فاصله ی ذرات داخلی، سنسورهای فشار جدید و دریچه های کرنشی ممکن است با استفاده از این مواد ساخته شوند.
MPC های طلا و نقره دارای آنیزوتروپی نوری هستند اگر این ذرات به صورت ستون های موازی قرار داده شوند. این مسئله به دلیل کوپلینگ دیود به دیود میان ذرات مجاور در یک ستون ایجاد می شود که منجر به ایجاد یک تغییر در طیف جذبی پلاسما نسبت به ذرات موجود در محلول می شود (البته این مسئله برای اجزای نوری پلاریزه شده موازی با ستون ذرات ایجاد می شود). نورهای عبور کرده که موازی با ستون ها پلاریزه شده اند، جذب می شوند اگر این نور از میان یک لایه ی فلزی نازک و پیوسته عبور کند. این اثر می تواند برای فیلترهای پلاریزه کننده و صفحات نمایش، مورد استفاده قرارگیرد. دو روش مختلف برای منظم کردن نانوذرات در ردیف های مشخص گزارش شده است. Foss و همکارانش MPC های طلا را بر روی خطوط PTFE ایجاد شده بر روی زیرلایه ی شیشه رسوب دهی کردند و بعد از انجام عملیات حرارتی در دمایی نزدیک به دمای ذوب شیشه، پنجره هایی با آنیزوتروپی نوری ایجاد می شوند. Dirix و همکارانش اثرات مشابهی را بوسیله ی آهارزنی مکانیکی لایه های پلی اتیلن ایجاد کرده اند که در آنها MPC های نقره پیش از آهارزنی اعمال شده بودند. این فهمیده شده است که این ذرات علامت های آهارمانند موازی با جهت آهارزنی ایجاد می کنند. رنگ مشاهده شده از نور عبور کرده در صورتی که پلاریزاسیون عمود بر این ستون ها باشد، به رنگ زرد می باشد. و در صورتی که پلاریزاسیون موازی باشد، این رنگ قرمز می شود.
کاربردهای شیمیایی MPC ها بطور عمده در کاتالیست ها و واکنش های هیدروکسیل گیری، کلیواژ کربوکسیلیک استر، کاهش الکتروکاتالیستی بوسیله ی ذرات طلای فانگشنال است. این سیستم های کاتالیستی بواسطه ی طراحی دقیق پوسته ی لیگاندی بوجود می آیند نه به خاطر پتانسیل بالقوه ی کاتالیستی آنها.
احتمالا کاربردهای دراز مدت و بالقوه از تکنولوژی نانوذرات، توسعه ی وسایل الکترونیکی جدید و بسیار کوچک است. تلاش های زیادی برای ساخت این وسایل هم اکنون گزارش شده است. این وسایل بر اساس MPC ها و خوشه های ساخته شده اند. به طور خاص، عمل ترانزیستور تک الکترونی برای سیستم هایی نشان داده شده است که به طور ایده آل از یک ذره در داخل یک فضای خالی میان دو اتصال جدا از هم و با فاصله ی چند نانو قرار گرفته اند. این ذره ی فلزی مرکزی بیان کننده ی سد کلمبی است و دارای اثرات باردار شوندگی تک الکترونی است که این اثرات به دلیل ظرفیت بسیار پایین این ذرات ایجاد می شود. این بخش همچنین می تواند به عنوان یک دروازه عمل کند اگر بتوان آن را به طور غیر وابسته و با استفاده از ترمینال سوم، آدرس دهی شود. برای مثال، زیرلایه به خودی خود می تواند تحت تأثیر سری STM قرار گیرد. یکی دیگر از جنبه های قابل توجه استفاده از MPC ها در کاربردهای بیولوژیکی است. به هر حال در این زمینه، نیاز به توسعه های دیگر در زمینه ی MPC های محلول در آب است که این MPC ها باید از لحاظ شیمیایی پایدار باشند.
بر اساس مشتقات تیولی ایجاد شده بر روی نانوذرات طلای پایدار شد با سیتریک، Mirkin و همکارانش ذرات پایدار و محلول در آب تولید کرده اند. این ذرات پیش از رسوب دهی در حضور DNA پیوند دهنده، کلوخه ای می شوند و رنگ قرمز آن به آبی تبدیل می شود.
حساس ترین روش برای تشخیص نانوذرات طلا و نقره بوسیله ی اندازه گیری تفرق نور انجام می شود. تشخیص ذره ی منفرد بوسیله ی میکروسکوپی میدان تاریک قابل تشخیص هستند. یک اندازه ی ذره ی بهینه ی 60 نانومتری برای این منظور و به وسیله ی Yguerabide و همکارانش گزارش شده است. این افراد در زمینه ی استفاده از ذرات متفرق کننده ی نور برای کاربردهای تحلیلی بیولوژیکی، پیش گام بوده اند. این پروب های تفرق نوری می تواند به عنوان یک جایگزین برای رنگ های فلئورسنت مورد استفاده قرار گیرند. آنها دارای مزیت هایی از جمله حساسیت بسیار بالا و از دست ندادن رنگ می باشند. این مزیت ها، محدودیت های رنگ های فلئورسنت را در بسیاری از کاربردها پر می کنند.
کاربرد بالقوه ی دیگر MPC ها در بیولوژی، در ژن رسانی است. Rotello و همکارانش نشان دادند که بخش های DNA می توانند به طور برگشت پذیر به گروه های عاملی آمینی در MPC ها، اتصال یابند.

/ج