مترجم: حبیب الله علیخانی
منبع:راسخون




 

مقدمه

مواد دیرگداز موادی هستند که در برابر دماهای بالا مقاوم می باشند. این مواد عمدتا در صنایع پخت مورد استفاده قرار می گیرند و برای اولین بار در صنعت فولاد مورد استفاده قرار گرفته اند. این صنعت دو سوم از مواد دیرگداز تولید شده را به مصرف می رساند. ما همچنین از مواد دیرگداز در ریخته گری، در تولید فلزات غیر آهنی، صنعت سیمان، شیشه، صنایع شیمیایی و نفت، سوزاندن آشغال و تولید انرژی، استفاده می کنیم.
این مواد مهمترین موضوع در زمینه ی افزایش کارایی و کاهش هزینه ی این صنایع مطرح هستند و یکی از چالش های اصلی موجود در این صنایع هستند:
هزینه های مستقیم مصرف این مواد بسیار بالاست. برای مثال، بیش از 10 % از هزینه های تبدیلی در فولادسازی به این مواد اختصاص دارد.
این مواد نقش مهمی در ایجاد اطمینان در واحد های تولید و امنیت پرسنل ایفا می کنند. از بین رفتن و یا شکست دیرگدازها اغلب موجب پدید آمدن حوادث مهمی مب شوند. مثلا ایجاد این خرابی ها موجب توقف تولید و خسارت هایی می شود که قابل توجه هستند و برای افراد خطرناک است.
این مواد به طور زیادی در فرایندهای تولید مؤثرند؛ مخصوصا در متالورژی. علت این مسئله اثر مستقیم آنها بر روی کیفیت محصول نهایی (مثلا ترکیب شیمیایی) است.
علاوه بر دمای بالا که موجب می شود مواد دیرگداز ناپذیر باشند، این مواد باید دارای خواص دیگری باشند تا بدین وسیله در برابر تنش های عملیاتی مقاوم باشند. تا جاییکه رفتار آنها عمدتا به پدیده های خوردگی مربوط می باشد، ویژگی های اصلی این مواد عبارتند از ترکیب شیمیایی، ترکیب مینرالی، ریزساختار و شبکه ی تخلخل ها. ما همچنین باید خواص ترمومکانیکی مواد و تنش های ایجاد شده در قطعات و آسترهای دیرگداز را در دمای بالا در نظر بگیریم. تمام مواد دیرگداز دارای یک خاصیت معمولی هستند: خیلی اوقات خواص آن ها در حین سرویس دهی، به سازماندهی آنها در سطح مزوسکوپیک بستگی دارد. سطح مزوسکوپیک معمولا در گستره ی میکرومتر تا میلی متر می باشد. سطح واسط میان سطح میکروسکوپیک و ماکروسکوپیک یک پارامتر کلیدی برای شناختن بیشتر خواص و مکانیزم های تخریب مواد دیرگداز است. در ادامه برخی مثال ها در این مورد آورده شده است:
رفتار ترمومکانیکی این مواد: این خاصیت، خاصیت غیر خطی است (و استحکام مکانیکی با ایجاد تخریب، کاهش می یابد)؛
مکانیزم های فیزیکوشیمیایی غیر تعادلی: این مکانیزم ها با اشباع شدن دیرگداز با سرباره و تحت گرادیان های گرمایی ایجاد می شود. تحت گرایان های گرمایی، انتقال اکسیدهای مایع در داخل شبکه های کاپیلاری ایجاد می شود و علاوه بر آن، برهمکنش های شیمیایی میان مایع و دیرگداز انجام می شود.
مکانیزم های مزدوج میان خوردگی و مکانیزم های گرمایی. برای دیرگدازهای بازی، اشباع شوندگی اکسید مایع که کریستالی می شود، یک شبکه ی جامد در داخل شبکه ی تخلخل در دمای عملیاتی، ایجاد می کند. زینترینگ دانه های دیرگداز اتفاق می افتد و رفتار ترد ایجاد می شود. برای دیرگدازهای اسیدی، مهاجرت آهسته ی مایع در دیرگداز اشباع شده رفتار شکل پذیر را با استفاده از فعال شدن لغزش و نفوذ در مرزدانه ها، ایجاد می کند.
ما ابتدا خلاصه ای از مواد دیرگداز و خواص عملیاتی آنها را به طور خلاصه بیان می کنیم و سپس، در مورد فاکتورهای سایش و تخریب مخصوصا آنهایی که بر روی طبیعت ترموشیمیایی و ترمومکانیکی اثر گذار هستند، صحبت می کنیم.

ویژگی ها و خواص مواد دیرگداز در هنگام سرویس دهی

تعریف یک محصول دیرگداز

واژه ی دیرگداز (refractory) از واژه ی لاتین refractarius مشتق شده است. این واژه به معنای آجر، مقاوم و یا جلوگیری کننده در برابر ذوب شدن است. وقتی این واژه به یک ماده اتلاق می شود که این ماده در برابر دماهای بالا مقاوم باشد. اما چه دمایی واقعا برای یک دیرگداز به عنوان دمای بالا در نظر گرفته می شود؟ برای مثال شیشه ی پیرکس ماده ای است که تنها می تواند تا دماهایی در حدود 350℃ ‌ تحمل دمایی دارد و نه بیشتر. به هر حال، این ماده نیز به عنوان یک ماده ی دیرگداز در نظر گرفته می شود. بنابراین ما می توانیم دمایی را در نظر بگیریم که در آن ماده بتواند خواص فیزیکی و یکپارچگی خود را حفظ کند. پاسخ از طریق استاندارسازی در این زمینه انجام می شود:
" مواد دیرگداز مواد و محصولاتی غیر فلزی هستند که دارای مقاومت دمایی آنها بیش از 1500 است."
این تعریف دو توضیح مهم دارد:

استثنا بودن فلزات و آلیاژها از مواد دیرگداز

مواد دیرگداز در بیشتر موارد از مخلوط های کریستالی و شیشه ای تشکیل شده اند و دماهای سالیدوس و لیکوئیدوس آنها متفاوت است.

نقش و عملکرد محصولات دیرگداز

عملکردهای اصلی مواد دیرگداز به صورت زیر هستند:
برای اطمینان حاصل کردن از این موضوع که پرسنل و تأسیسات در حال کار در بخش های گرم، در امان باشند. باید به این نکته توجه کنید که مواد گرم ممکن است در شکل های زیر باشند:
مایع: برای مثال فولاد، چدن، آلومینیوم و شیشه ی مذاب
جامد: برای مثال زغال سنگ گداخته، اکسیدها و مواد تغذیه شده به داخل کوره
گاز: برای مثال جریان گاز گرم
برای اطمینان حاصل کردن از این موضوع که اتلاف گرمایی ایجاد نشود.

طبقه بندی محصولات دیرگداز

به دلیل تنوع زیاد در زمینه ی محصولات دیرگداز، این ممکن است تا این مواد را از نقطه نظرهای مختلف طبقه بندی کرد.

طبقه بندی از لحاظ طبیعت شیمیایی و مینرالی

از این نقطه نظر، دیرگدازها به سه خانواده ی اصلی طبقه بندی می شوند:
دیرگدازهای اسیدی در سیستم سیلیکا- آلومینا
دیرگدازهای لازی: منیزیا، دولومیت، کرومیت
دیرگدازهای ویژه: کربن، کاربیدها، نیتریدها، اسپینل ها، زیرکونیا و ... .

طبقه بندی با توجه به وزن و میزان تراکم آنها

ما می توانیم مواد دیرگداز را از این نقطه نظر به صورت زیر طبقه بندی کنیم:

محصولات با دانسیته ی بالا

محصولات سبک ( مواد عایق)

با توجه به این تعریف، محصولات عایق سبک دارای تخلخل هایی بیش از 45 % حجمی می باشند. در زیر این مقدار تخلخل، یک دیرگداز محصولی با دانسیته ی بالا در نظر گرفته می شود.

طبقه بندی با توجه به شکل دیرگدازها

با توجه به شکل دیرگدازها به صورت زیر طبقه بندی می شوند:

دیرگدازهای با شکل معین

دیرگدازهای بی شکل

دیرگدازهای شبه صلب
محصولات با شکل معین قبل از استفاده در محل، دارای شکل معینی هستند. این دیرگدازها به صورت شکل های آجرمانند، کروی و شکل های هندسی مختلف هستند. محصولات بی شکل از مواد ریختنی، مواد کوبیدنی، سیمان ها، خمیرها، مواد پلاستیک و پوشش ها تشکیل شده اند. این مواد عموما از مخلوط هایی پودری مانند تشکیل شده اند که آماده ی استفاده هستند. این محصولات در بسته ها یا بشکه هایی به فروش می رسند و قبل از استفاده، باید آماده سازی و شکل دهی شوند. محصولات شبه صلب یک گروه از محصولات دیرگداز هستند که به طور مجزا شکل دهی می شوند. این محصولات را می توان در حین استفاده تغییر شکل داد. این محصولات موادی تقویت شده با الیاف هستند که به صورت خمیر یا صفحه به فروش می رسند.
ما می توانیم دو روش تولید اصلی را از هم متمایز کنیم:
هم جوشی مواد خام و ایحاد بلوک های تف جوشی شده یا ایجاد شکل های مورد نیاز
تبدیل دیرگدازهای خرد شده و مواد مجزا به جامدهای یکپارچه. چسبندگی میان این اجزا از طریق زینترینگ یا واکنش شیمیایی ایجاد می شود. در عمل شکل دهی نتیجه ای از فرایند های متنوعی است یعنی: پرس خشک، اکستروژن تحت خلأ، قالب گیری تزریقی، پرس ایزواستاتیک، ریخته گری معمولی و تزریقی.

طراحی و اجزای محصولات دیرگداز الکتروفیوز شده

خاصیت لازمه ی دیرگدازهای الکتروفیوز شده، مقاومت استثنایی آنها در برابر خوردگی است. این مقاومت به دلیل تراکم بسیار بالای این دیرگدازها ایجاد می شود (تخلخل در این مواد کمتر از 5 % و اغلب کمتر از 3 % است). یکی دیگر از دلایل این مقاومت، دیرگدازی بالای کریستال های تشکیل دهنده ی این دیرگدازهاست. به عبارت دیگر، این مواد به شدت نسبت به شوک های حرارتی حساس هستند و از این رو استفاده از آنها در کوره های شیشه محدود است.
روش الکتروفیوژن شامل ذوب شدن مواد اولیه ی با خلوص بالا درکوره های قوس می باشد. بعد از ذوب شدن این مواد، این مواد رد داخل قالب ریخته می شود و سپس مایع در قالب سرد می شود. این فرایند بسیار پیچیده است مخصوصا در فاز انجماد:
تبدیل از حالت مایع به جامد با انقباض بالایی همراه است و از این رو حفرات زیادی ایجاد می شود.
سرد شدن سریع یا گرادیان دمایی بالا می تواند موجب ایجاد تنش و در نتیجه شکست در لبه ها و مراکز بخش ریخته گری شده شود.
بعد از ریخته گری نیاز به اعمال فرایند های ثانویه به منظور کاهش ابعاد می باشد.

انواع مختلف دیرگدازهای الکتروفیوز شده

مواد مولایتی الکتروفیوز شده اولین بار بوسیله ی G.Fulcher توسعه یافته است. امروزه، فرایند الکتروفیوز را با توجه به ترکیب شیمیایی، می توان به 5 گروه تقسیم بندی شود: سیلیکا- آلومینا، آلومینا- زیرکونیا- سیلیکا (AZS) و دیرگدازهای زیرکونیایی و کرومی. در جدول 1 خصوصیت های اصلی چند محصول دیرگداز آورده شده است.

محصولات الکتروفیوز شده در سیستم آلومینا- سیلیس

این دیرگدازها از ذوب مواد اولیه ی بوکسیتی و رسی تولید می شوند. این دیرگدازها از کریستال های مولایت، کوراندوم و فاز شیشه ای تشکیل شده اند. این دیرگدازها دارای استفاده های محدودی هستند.

بتا آلومینای الکتروفیوز شده

این دیرگدازها عمدتا از کریستال های بتا آلومینا تشکیل شده اند. این نوع از دیرگدازها دارای مقاومت استثنایی در برابر خوردگی ایجاد شده با بخارات مواد قلیایی هستند. از این دیرگدازها در ابر ساختارهای کوره های شیشه مورد استفاده قرار می گیرند.
محصولات الکتروفیوز شده در سیستم آلومینا- زیرکونیا، سیلیس (AZS)
محصولات AZS از کریستال های بادلیت ( ) و کوراندوم ( ) تشکیل شده اند که در آنها فاز شیشه ای لزوما نسبت به تنش های ایجاد شده بوسیله ی پلیمرف های ، محدود نمی شود. وجود زیرکونیا در این دیرگدازها موجب می شود تا مقاومت به خوردگی این دیرگدازها در برابر شیشه ی مذاب بالا باشد. ما می توانیم دو نوع از AZS الکتروفیوز شده را از هم تمیز دهیم: یکی محصولاتی که دارای 32 تا 35 %‌ هستند و محصولاتی که دارای 41 % هستند.
الکتروفیوز شده
از آنجایی که شیشه های عایق نسبت به شیشه های سدیوکلسیک تحت خوردگی بیشتری قرار می گیرند، دیرگدازهای آلومینا- کرومی از فرمولاسیون AZS تولید شدند. این دیرگدازها دارای ساختاری متراکم هستند و از کریستال های اسپینلی و محلول جامد تشکیل شده اند.

طراحی و اجزای محصولات دیرگداز با ذرات به هم پیوسته

این محصولات دیرگداز از مواد غیر هموژنی تشکیل شده اند که ترکیب شیمیایی آنها شامل یک یا تعداد بیشتری مینرال هستند. این دیرگدازها می توانند دارای بایندر باشند و یا نباشند. در برخی از گریدهای این دیرگداز، استحکام بخشی این دیرگدازها بعد از نصب آستر دیرگداز انجام می شود. علاوه بر ترکیب شیمیایی، وجود تخلخل ها نیز موجب تثبیت خواص این دیرگدازها می شود.
هر تولید کننده دارای تکنیک خاص خود است و بواسطه ی این تکنیک ها می تواند محصولاتی مناسب تولید کند.

اگریگیت ها

این دیرگدازها عمدتا از یک یا چند مینرال تشکیل شده اند. این مینرال ها عمدتا از اکسیدهایی آمورف یا کریستالی تشکیل شده اند که میزان این فازها تعیین کننده ی کیفیت محصول است. این مینرال ها بین 70 تا 100 % ترکیب شیمیایی محصول را تشکیل می دهند. ما می توانیم دو نوع مختلف از مواد اولیه را بر اساس منشع و روش تولید، متمایز کنیم:
مواد اولیه ی طبیعی: این مواد اولیه همواره ناخالص هستند و بنابراین باید فرآوری شوند.
مواد اولیه ی مصنوعی: این مواد اولیه دارای خلوص بالایی هستند و بوسیله ی انجام عملیات حرارتی بر روی مواد اولیه ی طبیعی تولید می شوند. جدول 2 مواد اولیه ی طبیعی مورد استفاده در تولید مواد دیرگداز را نشان می دهد.

سیستم های بایندر مختلف

عناصر اتصال دهنده موادی هستند که بوسیله ی استفاده از آنها، این اطمینان حاصل می شود که اتصال مناسبی میان اجزای یک دیرگداز برقرار است. این اتصال باید از دماهای معمولی تا دماهای بالا حفظ گردد. بخشی که به عنوان بایندر یا اتصال دهنده به دیرگداز اضافه می شود، همواره دارای کیفیت دیرگدازی بالا نمی باشد و عموما در مقادیر اندک به دیرگداز اضافه می شود. در کل 4 سیستم بایندر وجود دارد:

اتصال سیمانی

این اتصالی است که در دماهای بالا نقش ایفا می کند. ساختار فیزیکی و مینرالوژیکی بخش های ریزتر ماده با واکنش های سرامیکی شدن، شاخص هستند.

اتصال هیدرولیکی

اتصال هیدرولیکی بواسطه ی هیدراسیون سیمان های دیرگداز آلومینایی به محصول دیرگداز ایجاد می شوند. این سیمان ها از مخلوطی از آلومینات های کلسیم تشکیل شده اند که در حضور آب و در دمای پایین، هیدراته می شوند و موجب سخت شدن ماده می شوند. بنابراین، این روش، روش اتصال سرد نامیده می شود. صرفنظر از مقدار سیمان، این سیمان یک اتصال دهنده ی متداول در مواد ریختنی دیرگداز است.

اتصال های شیمیایی مینرالی

بایندرهای شیمیایی مختلفی وجود دارد که در محصولات دیرگداز مورد استفاده قرار می گیرد. این بایندرها با روشی پیچیده واکنش می دهند. این کار معمولا با تشکیل ژل هایی با ساختار خاص در دمای پایین و یا برخی اوقات واکنش مستقیم با ذرات ریزتر آگریگیت ها، انجام می شود. در مورد آخر، این فرایند سخت شدن عموما در دمایی متوسط (حتی حین سرویس دهی) انجام می شود. عموما مقادیر اندکی از این دیرگدازها (کمتر از 5 %) به مخلوط دیرگداز اضافه می شود.

اتصال آلی

این اتصال ها از جمله ی اتصال های دما متوسط یا دما پایین تلقی می شوند. دراین زمینه ما بیشتر بایندرهای کربن دار را در نظر می گیریم. این بایندرها عبارتند از قیر زغال سنگ، قطران و رزین های ترموست. این بایندرها در هنگام افزایش دما، پس مانده می دهند. در واقع کربن باقیمانده ی این اتصال دهنده ها بسیار ریز بوده و در تخلخل ها تشکیل می شوند و بنابراین بافت دیرگداز را بهبود می دهد و همچنین مقاومت به خوردگی را افزایش می دهد. روش سخت کاری در این بایندرها تنها نسبت به دما حساس است و از طریق پلیمریزاسیون یا ایجاد پیوندهای عرضی در ماده، ایجاد می شود.

افزودنی ها

افزودنی ها به ترکیب شیمیایی اضافه می شوند تا برخی از خواص محصول نهایی، بهبود یابد. در جدول 4 یک تعداد از خواص ایجاد شده بوسیله ی استفاده از افزودنی ها،‌ آورده شده است.

خواص محصولات دیرگداز تشکیل شده از ذرات به هم پیوسته

انواع مختلفی از مواد دیرگداز وجود دارد. بدون در نظر گرفتن جزئیات، ما دیرگدازهایی را در نظر می گیریم که به خانواده ی مواد آلومینا- سیلیکاتی، محصولات بازی، مواد کربنی و کاربیدها تعلق دارند و از در نظر گرفتن مواد دیرگداز با تحمل دمایی بسیار بالا مانند اکسید توریوم صرفنظر می کنیم. با ترکیب آگریگیت ها، بایندرها و افزودنی ها، می توان خواص این مواد را ترکیب نمود.
بنابراین، یک محصول دیرگداز نه تنها در برابر دمای بالا مقاوم باشد،‌ بلکه همچنین در برابر عوامل دیگر نیز مقاوم باشند. این عوامل عبارتند از:
خوردگی شیمیایی (با اکسیدهای مایع، فلزات مذاب و گازهای خورنده)
ایروژن مکانیکی گرم
شوک های حرارتی
تنش های مکانیکی
امروزه، محصولاتی به بازار آمده اند که از ترکیبات مختلفی تشکیل شده اند. این مسئله نشان می دهد که بهبود قابل توجهی در مهارت های تولید این دیرگدازها ایجاد شده است. و بدین وسیله نیازهای ویژه ی استفاده کنندگان به طور مناسب تری برطرف شده است و بدین صورت، عمر سرویس دهی و ایمنی نصب این دیرگدازها افزایش یافته است. مثال هایی از این نوع مواد دیرگداز در بخش های صنعتی مختلف مانند بخش سیمان، الکترومتالورژی، صنعت فولاد، صنعت شیمیایی و ... مورد استفاده قرار می گیرند.

دیرگدازهای آلومینا- سیلیسی

این دیرگدازها به گروه های زیر طبقه بندی می شوند:
دیرگدازهای سیلیسی (دارای بیش از 93 % سیلیس): این دیرگدازها در اصل دارای خواص بازی هستند و علاوه بر مقاومت بالا در برابر شوک حرارتی، دارای خزش اندکی هستند. این دیرگدازها در سقف کوره های شیشه، کوره کوپله و آون های پخت مورد استفاده قرار می گیرند.
دیرگدازهای رسی (دارای بیش درصد آلومینایی بین 20 تا 45 %): این دیرگدازها دارای انبساط و رسانایی گرمایی اندکی هستند. عمده ترین کاربرد این دیرگدازها در کوره ها، کوره های آندی، آون های پخت، کوره بلند، ملاقه های فولادی آسترکاری شده، سیمان کاری و عایق کاری کوره های شیشه مورد استفاده قرار می گیرند.
دیرگدازهای با درصد آلومینای بالا ( بیش از 45 % آلومینا): مقاومت به خوردگی و میزان دیرگدازی این مواد با افزایش درصد آلومینا، افزایش می یابد. کاربردهای این نوع دیرگدازها در کوره بلند، صنایع شیمیایی و ... می باشد.
جدول 5 خواص برخی از دیرگدازهای آلومینا- سیلسی را نشان داده است.

دیرگدازهای بازی

این نوع از دیرگدازها به خاطر خاصیت دیرگدازی شان خاص هستند و مقاومت به خوردگی بالایی در برابر اکسیدهای مایع (سرباره) دارند. این مواد در کنورتورها، کوره های الکتریکی، ملاقه های فولادی، صنعت ذوب فلزات غیر آهنی (مس و سرب) و‌ کوره های گردان سیمان، مورد استفاده قرار می گیرند. شکل 3 خواص اصلی دو سرامیک دیرگداز بازی را نشان می دهند. این دیرگدازها عبارتند از: دیرگدازهای منیزیایی- کربنی که در کنورتورها مورد استفاده قرار می گیرند و دیرگدازهای منیزیتی- کرومی که در بخش های گاز زدایی تحت خلأ فولاد سازی مورد استفاده قرار می گیرند.

دیرگدازهای کربنی

دیرگدازهای کربنی عمدتا در صنعت آلومینیوم و برای آسترکاری تانک های الکترولیتی آلومینا مورد استفاده قرار می گیرند. این دیرگدازها همچنین در بستر کوره ی بلند و در صنعت آلیاژهای آهنی و صنعت سیلیکون خالص مورد استفاده قرار می گیرند. این مواد به دلیل خواص استثنایی و بی همتای کربن مورد استفاده قرار می گیرند. این خواص عبارتند از:
کربن ذوب نمی شود و به طور مستقیم از فاز جامد به فاز گازی وارد می شود. این واکنش در دمای 3500℃ انجام می شود.
کربن دارای ضریب انبساط حرارتی پایینی است (این ضریب به طور قابل توجهی کمتر از دیرگدازهای سنتی است) و دارای مقاومت استثنایی در برابر شوک های حرارتی است.
رسانایی گرمایی این ماده بسیار بالاست.
دارای مقاومت شیمیایی استثنایی در برابر اکثر بازها و اسیدهاست.
به هر حال، مواد کربنی از دمای 450℃ به بالا، شروع به اکسیداسیون می کند. این بزرگترین محدودیت استفاده از این دیرگدازهاست.
مواد خام مورد استفاده در این دیرگدازها شامل اگریگیت ها (مانند زغال سنگ خالص، گرافیت مصنوعی و کک)، بایندر (قیر، قطران یا رزین) هستند که وظیفه ی این مواد ایجاد پیوستگی در میان اگریگیت ها می باشد. در صورت نیاز از مواد افزودنی مانند سیلیسیم، سیلیسیم کاربید و آلومینای با ذرات ریز استفاده می شود. خواص برخی از دیرگدازهای صنعتی در جدول 6 آورده شده است.

قوانین تولید

فرایندهای تولید مواد دیرگداز بسیار متنوع هستند. این روش ها از روش های مخلوط کردن ساده پودرهای اولیه گرفته تا فرایندهای پیشرفته تحت اتمسفرهای کنترل شده، گسترش می یابند:
تحت اتمسفرهای کاهنده، محصولاتی مانند محصولات آلومینا- کربنی تولید می شوند. در این دیرگدازها، پیوند SiC با واکنش میان Si و C در دمای بالا تشکیل می شود.
تحت اتمسفر نیتروژن مواد نیتروژن دار مانند سیلیسیم نیترید، نیترید آلومینیوم و سیالون تولید می شوند.
چارت نشان داده شده در شکل 4 نشاندهنده ی عملیات های مختلف مورد استفاده در تولید محصولات دیرگداز الکتروفیوز شده است.

/ج