نانوذرات نیکل

چکیده:

در این بررسی، تولید نانوذرات نیکل با روش کاهش هیدروژنی و از کلرید فلز در فاز گازی مورد بررسی قرار گرفته است. این نانوذرات دارای خواص منحصر به فردی هستند که در مواد بالک، و یا مواد در مقیاس میکرون یافت نمی شود. این امر محصولاتی جدید تولید می کنند و استفاده از مواد خام را کاهش داده است. با وجود اینکه تولید نانو ذرات فلزی به طور گسترده ای مورد مطالعه قرار گرفته است، اما هنوز هم، برای ذرات فلزی پوشش داده شده، تحقیقات پیرامون مکانیزم های پوشش دهی و روش های تولیدی اقتصادی به شکل ویژه ای مورد نیاز است. روش مورد استفاده در این بررسی ترکیبی ازعملکرد بالا، نرخ تولید بالا، هزینه های تولید کم، کیفیت بالای ذرات، و محدوده خوبی از قطر متوسط ذرات موجود، و خواص دیگر می باشد. این ذرات می توانند در جوهر رسانا، زیرلایه های آنتن، تصویربرداری پزشکی، و یا به عنوان حسگرها و کاتالیزورها مورد استفاده قرار گیرند.
تعداد متوسط قطر ذرات اولیه (NAD) کبالت تولیدی از 20تا 84 نانومتر است و همچنین غلظت جرمی ذرات از 5/0 به (g/m3) 10 افزایش یافته است. حتی برای غلظت های جرمی ذره ای بالاتر، NAD افزایش نمی یابد..
وقتی که غلظت اتیلن از صفر تا 9.2 مول-٪ افزایش داده شد، NAD برای کبالت از 84 تا 17 نانومتر کاهش م یابد. در این آزمایشات غلظت جرمی ذرات (g/m3) 10 یا بالاتر بود. انحراف استاندارد وقتی که NAD 84 نانومتر بود، 17 نانومتر بود و زمانی که NAD 17 نانومتر بود، انحراف استاندارد 7 نانومتر بود.
رشد ذرات به شکل ساده ای مدل سازی شد. و این به نظر می رسد، که واکنش سطحی بخش مهمی از روند رشد ذرات است. محتمل ترین سناریو این است که اول، ذرات دانه ها با واکنش فاز گازی و جوانه زنی را شکل می یابند. پس از آن، این ذرات تا حدی با واکنش سطحی و تا حدی با رشد تراکمی رشد می کنند. در فاز گازی، برخی از واکنش های عقب مانده از فلز به کلرید فلزی رخ می دهند.
ذرات کبالت با و یا بدون پوشش کربنی برای ساخت کامپوزیت های پلیمری مورد استفاده قرار می گیرند که از این کامپوزیت ها نیز در آنتن های RF استفاده می شود. ضریب تراوایی(نفوذ پذیری) کامپوزیت با افزایش از صفر به 28 درصدی حجمی بارگذاری ذرات را از 1 تا 3 برابر افزایش می دهد.

تولید نانوذرات نیکل

نانو ذرات فلزی برای چندین دهه مورد مطالعه قرار گرفته است واین امر به جهت خواصی است که این مواد در حالت بالک ندارند. در مواد با ابعاد نانو، میزان اتم های سطحی بیشتر بوده و از این رو، اثرات سطحی قابل توجه می شوند. یک مثال جالب توجه،کاتالیست ها هستند، که در آن ها نسبت سطح به حجم بزرگ یک پارامتر کلیدی محسوب می شود. تاثیرات نانویی ویژه که در نانومگنت ها نیز مشاهده می شود
چندین دهه است که پودر ریز نیکل با استفاده تکنیک های مختلف مختلف تولید می شوند. یکی از این روش ها کاهش هیدروژن است. خلوص پودر حاصله در این روش تا حد زیادی بالاست و امروزه ذرات در ابعاد نانو با سهولت نسبی خوبی تولید می شود. چندین شرکت، مانند آلفا Aesar ، فناوری نانوی کاربردی، شرکتMKnano ، MTI و تکنولوژی های NaBond ، نانوپوسته ها ، نانوساختارها ، و مواد آمورف را از عناصر مختلف از جمله نیکل، تولید می کنند. فعال ترین فنآوری های تولید، فرایندهای پلاسمایی هستند. انواع مختلفی از روش های پلاسمایی وجود دارد. یک بررسی توسط Vollath در (2007) نشان داده داده است که با استفاده از پیش ماده های فلزی و استفاده از یک روش تولید پلاسما، می توان نانوذرات مختلف تولید نمود. نانوذرات تولید شده با این روش دارای توزیع مناسبی هستند. ولی یکی از محددیت های این روش ها، کلوخه ای شدن نانوذرات تولیدی، می باشد. برای جلوگیری کردن از کلوخه ای شدن در این روش ها، می توان از فرایند پلاسمای مایکروویوی فشارکم، استفاده کرد. با استفاده از این روش، امکان تولید پوشش نیز وجود دارد. یکی دیگر از روش های سنتز این مواد، روش های سنتز بر پایه ی تبخیر لیزری است، که ممکن است در مایع یا در فاز گاز رخ دهد. در مورد اخیر، انرژی لیزر فلز را از یک هدف مناسب، تبخیر می-کند. نانو ذرات از فلزی که در فاز گازی است، جوانه زنی می کند. در فاز گاز، سینترینگ و کلوخه ای شدن( آگلومراسیون) ذرات رخ می دهد،. در فاز مایع، پودر فلزی در یک انتقال دهنده ی مایع معلق می شوند و بداخل لیزر هدایت می شود. اندازه ذرات را می توان با استفاده از سورفکتانت ها، کنترل کرد. پوشش دهی نانوذرات فلزی تا حد زیادی ارزش آنها را افزایش می دهد، علت این مسئله این است که با استفاده از این پوشش، مقاومت در برابر اکسیداسیون آنها بهبود می یابد. علاوه بر این، پوشش کربنی انرژی سطحی ذرات را کاهش می دهد، به پیوندهای شیمیایی منجر به تشکیل مواد آلی کمک می کند، و بر خواص الکترو مغناطیسی مواد تولیدی تاثیر می گذارد. در کاربردهای بیولوژیکی نیز، پوشش باعث کاهش اثرات سمی نانوذرات فلزی می شود. علاوه بر این، محدوده ی روش های ایجاد این ذرات،بسیار وسیعتر است. بنابراین، کربن یک ماده ی پوشش دهی سطح مشترک برای نانوذرات فلزی است. این مسئله کاربردی شده است ، به عنوان مثال می توان نمونه های زیر را نام برد:
پوشش کربن درذرات ممکن است ده ها نانومتر ضخامت دارد و آمورف یا گرافیتی باشد. دیگر مواد مورد استفاده در پوشش دهی ذرات عبارتند از پلیمرها و سیلیس. این پوشش ها می توانند به طور جداگانه بعد از تولید نانوذره و یا با استفاده از یک روش مایع، بر روی نانوذرات اعمال می شود. البته از بین مواد مورد استفاده برای پوشش دهی، کربن یکی از مواد مهم است.
این بررسی یک روش احیاء هیدروژنی برای تولید نانو ذرات نیکل خالص ارائه کرده است.

خواص نانوذرات فلزی

در این بخش، خواص نانوذرات نیکل مورد بررسی قرار می گیرد. اندازه ی ذرات یک فاکتور اساسی در بسیاری از کاربردهاست مخصوصا وقتی اندازه به زیر 20 نانومتر می رسد. در اینجا اندازه ی ذرات برابر قطر متوسط عددی (NAD) ذرات می باشد که از تصاویر TEM و SEM قابل حصول می باشد.در بررسی های دیگر، ممکن است این معیار اندازه ی متوسط کریستال ها، توزیع اندازه و قطر متوسط باشد که اغلب از اندازه گیری های موبیلیته ی افتراقی، قابل اندازه گیری است.
علاوه بر قطر متوسط، توزیع اندازه نیز اغلب با در نظر گرفتن انحراف استاندارد اندازه متوسط، توصیف و مورد استفاده قرار می گیرد. با این حال، برای یک توزیع دو بخشی، قطر متوسط و انحراف استاندارد صرفا یک توزیع اندازه دقیق را ارائه نمی دهند.
به خصوص در کاربردهای کاتالیزوری، مساحت سطح بسیار بالا مورد نظر و ناحیه ی سطح ویژه به طور معمول برای نانوذرات اندازه گیری می شود. با این حال، اگر نانوذرات خالص و با کریستالینیته ی کامل، مورد نیاز باشد، ناحیه ی سطحی بیان شده، بیان کننده ی قطر نیز می باشد.
ویژگی های مغناطیسی مهم پودرهای تشکیل شده از نانوذرات، عبارتند از مغناطش اشباع ()، مغناطش باقیمانده و میدان کوئرسیو می باشد. این مقادیر با اندازه گیری شار مغناطیسی (B) در زمانی، اندازه گیری می شوند که نمونه در داخل میدان مغناطیسی H قرار گرفته است. در این حالت میدان به طور متناوب، افزایش و کاهش می یابد. شار مغناطیسی برابر مجموع نیروی مغناطش با مغناطش می باشد:

خاصیت مغناطیسی بالک برابر است با

حداکثر چگالی شار موجب پدیده آمدن خاصیت مغناطیش اشباع در مواد می شود. خاصیت مغناطیسی پسماند، مغناطیسی مواد در زمانی است که میدان مغناطش به صفر کاهش یابد. که مغناطیس
درست است، به صفر کاهش یافته است. میدان مغناطیسی در جهت عکس لازم است تا شار مغناطیسی به صفر کاهش یابد. این میدان میدان کوئرسیو نامیده می شود. این عبارت ها در شکل 1 نشان داده شده است.
نفوذ پذیری(μ) به صورت زیر تعریف می شود:

در اغلب موارد، نفوذ پذیری نسبی (μ_R) به صورت زیر تعریف می شود:

در اینجا، می باشد. این کمیت برابر نفوذپذیری در خلاء می باشد برای فرومگنت ها، بزرگترین تانژانت منحنی پسماند به طور معمول به عنوان نفوذپذیری تعریف می شود. در امتداد منحنی پسماند، طیف وسیعی از مقادیر، از حداکثر تا صفر وجود دارد. تعریف یک عدد منفرد برای نفوذپذیری یک مگنت یک چالش به شمار می آید. همچنین روش های مختلفی برای تعیین این خاصیت وجود دارد.
نفوذ پذیری یک ماده ممکن است به شکلی پیچیده باشد:

سپس تانژانت اتلاف مغناطیسی به صورت زیر بیان می شود:

این تانژانت اتلاف، اتلاف انرژی را در حالت مغناطیسی، را نشان می دهد.
مواد فرومغناطیس به دو گروه مواد سخت و نرم تقسیم می شود. مغناطیس های نرم، مواد دارای خاصیت مغناطیسی پسماند پایینی هستند، این مواد دارای میدان کوئرسیو پایین و نفوذپذیری بالا هستند. مواد فرومغناطیس سخت دارای خاصیت مغناطیسی پسماند بالا، یک میدان کوئرسیو بالا و نفوذپذیری پایین هستند. برای مثال مواد مغناطیس سخت برای تولید مگنت های دائمی مورد استفاده قرار می گیرند.
خواص مغناطیسی را تغییر دهید به عنوان اندازه ذرات کاهش می یابد. برای ذرات بزرگ ،
خواص مغناطیسی با اندازه ی ذرات، تغییر می کند. برای ذرات درشت، خاصیت مغناطیسی مشابه با خواص مغناطیسی بالک می باشد. وقتی اندازه ذرات کاهش می یابد، ذرات تک دامنه می شوند. علت این مسئله این است که وجود دیواره ی دامنه ها در این حالت، مطلوب نمی باشد. . کوئرسیویته برای ذرات تک دامنه بیشتر از مواد بالک است و مغناطش اشباع در این دو گروه یکسان است. ذرات بسیار کوچک ممکن است در حالت سوپر پارامغناطیس s باشند. زمان این تغییر مستقیم زمان آزادسازی نیل (Neel relaxation time) نامیده می شود. پس، مغناطش در این وضعیت به نظر صفر می باشد و ذرات در حالت سوپر پارامغناطیس هستند. در این حالت، یک میدان مغناطیسی خارجی قادر است نانوذرت را مغناطیسی کند.

کاربرد نانوذرات نیکل

نانوذرات نیکل در کاربردهای مغناطیسی، کاتالیست ها، کاربردهای بیوتکنولوژی، کاربردهای نانوبیوتکنولوژی و ... کاربرد دارد.

احیاء هیدروژنی کلرید نیکل

روش فاز گازی یکی از روش های متداول برای تولید نانوذرات می باشد. در صورتی که در این روش از پیش ماده های ارزان قیمت استفاده شود، این روش قابلیت تولید صنعتی این نانوذرات را نیز دارا می باشد. در حالی که نانوذرات تولید ی با این روش دارای غلظت های جرمی و خلوص بالا می باشند. در این بخش، روش احیاء هیدروژن برای تولید ذرات نیکل از کلرید نیکل مورد بررسی قرار گرفته است. کلریدهای فلزی گازی در دمای بالا و با استفاده از گاز هیدروژن، و با توجه به فرمول زیر، کاهش می یابند:

در اینجا، M فلز است. فشار بخار اشباع فلزات و کلریدهای فلزی را می توان با استفاده از برنامه FactSage محاسبه نمود. شکل 2 نشان می دهد که فشار بخار اشباع نیکل را می توان به عنوان تابعی از دما بدست آورد. فشار بخار نیکل بسیار کم است. این فشار در دمای برابر با است. از آنجایی که فشار بخار اشباع فلز، چندین مرتبه کمتر از فشار بخار اشباع کلرید فلز است، غلظت عددی بالایی از ذرات، با جوانه زنی، ایجاد می شود.
برای مقایسه و بررسی، سرعت تولید و مسائل مربوط به عناصر کبالت و مس نیز مورد بررسی قرار گرفته است. برای مثال در تولید Co، سرعت تشکیل کبالت برابر است با:

در اینجا، [Co] برابر غلظت مولکول کبالت بر واحد متر مکعب می باشد. ثابت سرعت واکنش برای تشکیل Co و [CoCl2] و [H2] برابر است با غلظت کلرید کبالت و هیدروژن. غلظت گاز هیدروژن برابر 13.8 درصد مولی و حتی برای ماکزیمم سرعت تولید، غلظت گاز هیدروژن نباید به زیر 13.3 درصد مولی، کاهش یابد. برای یادگیری فرایند تشکیل ذره، غلظت گاز هیدروژن می تواند ثابت در نظر گرفته شود و
در همین زمان، واکنش معکوس نیز رخ می دهد:

در این مورد، [HCl] نمی تواند ثابت فرض شود. کبالت موجود در داخل ذرات برای این واکنش موجود نیست. بنابراین، غلظت اتمی مولکول کبالت برای واکنش و تبدیل به کلرید، موجود می باشد. غلظت کبالت مجموع کبالت فاز گازی و کبالت اتمی مولکولی است.
Jang و همکارانش (2003) کینتیک های کاهش کلرید کبالت را اندازه گیری کردند و Suh و همکاران نیز در سال 2005، کینتیک های کاهش کلرید نیکل را مورد بررسی قرار دادند. سرعت تشکیل کبالت برابر کاهش میزان کلرید کبالت است. معادله ی 8 می تواند برای تخمین ثابت واکنش زیر مورد استفاده قرار گیرد:

ثابت کینتیکی ممکن است همچنین به صورت زیر بیان شود:

در اینجا، A فاکتور پیش نمایی، انرژی فعال سازی، R ثابت گازها، T دما و t زمان می باشد. همچنین اندیس 0 بیان کننده ی غلظت اولیه می باشد. Jang و همکارانش (2003) و Suh و همکارانش (2005) مقدار را برای کبالت و نیکل به ترتیب 110.27 و 103.79 کیلو ژول بر مول، اندازه گیری کردند. فاکتورهای پیش نمایی برای کبالت و نیکل به ترتیب برابر با و می باشد. این مقادیر موجب ایجاد ضرایب و 271 1/min به ترتیب در دمای می شود.
کاهش کلرید کبالت با هیدروژن به طور گسترده در گستره ی دمایی مورد بررسی قرار گرفته است. مطالعات کینتیکی دما بالا بر روی واکنش معکوس تولید CuCl و گاز هیدروژن از مس و HCl، وجود دارد. مطالعات دما پایین یک انرژی اکتیواسیون 110 تا 140 کیلو ژول بر مول را برای کاهش CuCl و نیمی از واکنش معکوس، اندازه گیری شده است. مطالعات دما بالا، میزان انرژی فعال سازی 68 کیلوژول بر مول را برای واکنش معکوس، ارائه داده است. و این نشاندهنده ی این است که انرژی فعال سازی 130-140 برای دمایی در حدود ، صحیح به نظر می رسد. علاوه بر این، آزمایشات نشان داده است که CuCl در واقع در فاز گازی، یک تریمر (( است.
در کارهای اولیه در زمینه ی کاهش کلرید فلزات در فاز گازی، تجمع قابل توجهی از فلز بر روی دیواره های رآکتور، مشاهده شده است. نویسندگان این مقالات، این مسئله را به دلیل واکنش سطحی انتخابی کلریدهای فلزی، توصیف می شود. با توجه به این واکنش سطحی، واکنش کل می تواند به صورت زیر بیان شود:

که در اینجا، ثابت واکنش سطحی، [ ] غلظت اتم های کبالت سطحی و [ ] غلظت اتم های فاز گازی کبالت است. یک تخمین تقریبی از تعداد اتم های سطحی یعنی در هر ذره ی کروی با قطر d به صورت زیر نشان داده می شود:

پس می باشد که در اینجا، غلظت عدد ذره می باشد. شعاع اتمی ( ) برای کبالت برابر 125 pm است. پیش فاکتور 1/2 برای تخمین احتمال افزایش یافته ی اتم های سطحی است که با اتم های فاز گازی، برخورد می کند. در واقع نیمی از سطح اتمی به سمت سطح ذره می باشد.
بخار فلزی که در واکنش کاهش تشکیل می شود، ذرات جدیدی را با جوانه زنی، تشکیل می دهند. این فرایند با فوق اشباع، آغاز می شود. در واقع، مقدار بخارات فلزی از غلظت اشباع بیشتر می شود. نسبت کلوین شعاع بحرانی ( ) برای ذره ی مایع پایدار در یک فوق اشباع معین ، برابر است با:

در اینجا، γ کشش سطحی، M وزن مولی، ρ دانسیته می باشد. برای یک ذره ی جامد، این فرمول باید انرژی های سطحی مختلف را برای تمام صفحات کریستالی ذره ای با شکل تعادلی، در بر گیرد. به هر حال، در یک فرایند تشکیل سریع ذره، شکل ذره ی تشکیل شده، به شکل تعادلی شباهت زیادی ندارد.
جوانه زنی ذرات یک وظیفه ی محاسباتی چالش زاست و در آن، تئوری با تجربه تطابق ندارد. علاوه بر این، ذراتی که جوانه زنی کرده اند، با میعان، واکنش های سطحی و به هم پیوستن با ذرات دیگر، رشد می کنند. این پدیده ی پیچیده در اینجا مورد بررسی قرار نگرفته است. به هر حال، یک چیز مهم مقیاس زمانی زینترینگ است. Palasantzas و همکارانش فهمیده اند که برای ذرات کبالت 15 نانومتری، مقیاس زمانی زینترینگ در دمای ناحیه ی واکنش مورد استفاده در این تحقیق، در حدود 40 ثانیه می باشد. برای ذرات درشت تر، زمان زینترینگ، طولانی تر است.
نقطه ی ذوب نانوذرات (T_m) از نقطه ی ذوب مواد بالک، کمتر است. این دما عبارتند از:

در اینجا، انرژی سطح مشترک جامد- مایع می باشد و حرارت هم جوشی است. جدول1 خواص فیزیکی اصلی Co، Ni و Cu و قطر ماکزیمم یک ذره ی مایع در دمای را نشان داده است. این دما با استفاده از معادله ی 15 و نسبت اشباع برای ذره ی 1 نانومتری ( از معادله ی 14)، محاسبه شده است. این نسبت اشباع به طور زیادی به کشش سطحی ذره، بستگی دارد. این مسئله به ترکیب شیمیایی فاز گازی و جذب گازها بر روی سطح ذره، بستگی دارد. بنابراین، این تخمین یک تخمین بسیار دشوار است.
وقتی یک ذره با معیان رشد می کند، یک شار حرارتی بر روی ذره ایجاد می شود که این مسئله به دلیل معیان بخار فلز می باشد. این مسئله می تواند دمای ذره را افزایش دهد و به دمایی بالاتر از دمای گاز اطراف برساند. به هر حال، وقتی دمای واکنش بالاست، تابش شکل غالب انتقال حرارت است. بنابراین، دمای ذره بیشتر از دمای واکنش نمی شود. این مسئله حتی اگر ذره با استفاده از میعان و شار حرارتی تبخیری، رشد کند، نیز صادق است. بنابراین، از این اثرات می توان در اینجا صرفنظر نمود.

پوشش دهی با کربن

تجزیه ی اتن به متان، اتان و کربن در دماهای بالا (700 تا 950 درجه ی سانتیگراد)، رخ می دهد. جزئیات مسیرهای تجزیه ی این ماده، مورد مطالعه قرار گرفته است. برای مثال، Jensen و همکارانش این مسیرها را مورد بررسی قرار داده اند. این مسئله را باید اشاره کرد که این مسیرها، پیچیده است. کبالت اتن را کاتالیست و تجزیه می کند که سرعت این تجزیه بیشتر از سرعت تجزیه ی این ماده با نیکل است. به دلیل اینکه این واکنش با نانوذرات، کاتالیست می شود، سرعت واکنش نمی تواند با استفاده از رابطه ای مشابه با رابطه ی 12، محاسبه شود.

تشکیل ساختارهای شبه نانوتیوب کربنی

ذرات مس معمولا به عنوان کاندیدای خوبی برای رشد نانوتیوب ها، در نظر گرفته نمی شود. Zhou و همکارانش در سال 2006 نشان داده اند که به هر حال، ذرات مس می تواند به عنوان کاتالیست های مؤثر برای تشکیل نانوتیوب ها محسوب می شوند. Torndahl و همکارانش در سال 2004 تشکیل لایه ی مس را در فرایند CVD مورد بررسی قرار داده اند. این فرایند با استفاده از CuCl و بدون استفاده از آب اضافی، انجام می شود. آنها فهمیده اند که سرعت واکنش ترکیبی CuCl با Cu با آب، سریع تر می شود و در این حالت، واکنش از طریق دو مرحله ی زیر ادامه می یابد:


یک سرعت واکنش سریع تر موجب پدید آمدن زمان طولانی تر برای تشکیل نانوتیوب های کاتالیست شده با نانوذرات، می شود. علاوه بر این، آب موجب افزایش زمان تشکیل نانوتیوب های کربنی می شود. این کار از طریق تمیز کردن سطح از وجود گرافیت و کربن های آمورف، انجام می شود.

تولید نانوذرات نیکل با استفاده از روش کاهش هیدروژنی

ستاپ آزمایشگاهی یک رآکتور کوارتزی یک تکه است. این رآکتور در شکل 3 نشان داده شده است. پودر پیش ماده به داخل یک ورودی پودر وارد می شود. از طریق این ورودی، پودر به داخل ستون تبخیر وارد می شود. این ستون از قرص های آلومینایی متخلخل، پر شده است. دمای این توده بین 600 تا می باشد. پیش ماده ی تبخیر شده با استفاده از جریانی از گاز نیتروژن، وارد یک نقطه ی می شود و در آنجا واکنش انجام می شود. در صورتی که پیش ماده مایع باشد، استفاده از ستون تبخیر، ناحیه ی تبخیر را افزایش می دهد. نقطه ی ذوب کلرید نیکل 1001 درجه ی سانتیگراد می باشد. فشار بخار اشباع پیش ماده در دمای انتخاب شده در فرایند، بالاست. بنابراین، غلظت های جرمی بالایی از نانوذرات فلزی تولدی شده، در این بخش ایجاد می شوند.
در نقطه ی انجام واکنش، گاز هیدروژن به مخلوط کلرید فلزی و گاز نیتروژن وارد می شود. این واکنش در دمای 900 تا انجام می شود. این جریان سپس سرد می شود و دمای آن به دمای اتاق می رسد. ذرات تولید شده در داخل جعبه های فیلتری از جنس PTFE، جمع آوری می شوند. بعد از فیلتراسیون ذرات، جریان گاز تمیز می شود. ابتدا این گاز بداخل تانک های خنثی سازی وارد می شود تا بوسیله ی محلول NaOH، اسید HCl زدایش یابد. سپس جریان گاز بوسیله ی خشک کن های نفوذی، خشک می شود و ذرات NaCl فیلتر می شود. جریان های گازی با کنترل کننده های جریان، تحت کنترل هستند و یک پمپ بعد از قسمتی قرار گرفته که گاز تمیزکاری شده است. این پمپ اتلاف فشار ایجاد شده در تانک های خنثی سازی و فیلترها را جبران می کند و ما را قادر می سازند تا کوره ی مورد استفاده در این ساختار، در فشار 2 کیلوپاسکال، کار کند.
هزینه های تولید نانوذرات فلزی تولید شده با روش کاهش هیدروژنی عمدتا مربوط به پیش ماده ی کلریدی، هیدوژن و حرارت دهی می شود. هزینه های مربوط به تأسیسات و پرسنل به طور قابل ملاحظه ای به مقدار تولید بستگی دارد و در این حالت قابل پیش بینی نمی باشد. در یک تأسیسات صنعتی، نیتروژن مایع نیز باید مورد بازیافت قرار گیرد.

پوشش دهی کربن و تشکیل نانوتیوب کربنی

نانوذرات فلزی با استفاده از وارد نمودن مخلوطی از اتن- نیتروژن به همراه هیدروژن، به داخل نقطه ی انجام واکنش، پوشش دهی می شوند. در کارهای عملی بر روی پوشش دهی با کربن، دمای تبخیر همواره در حدود 800℃ و دمای واکنش در حدود می باشد. اتن به متان، اتان و کربن تجزیه می شود. این واکنش در نقطه ی واکنش انجام می شود. این واکنش کامل نیست و بیش از 50 % مولی از اتن در ظرف باقی می ماند. سطح فلز واکنش تجزیه را کاتالیست می کند و لایه های کربنی بر روی سطح نانوذرات، تشکیل می شوند. این مسئله رشد نانوذرات فلزی را متوقف می کند و می تواند برای کنترل قطر متوسط عددی ذرات، مورد استفاده قرار گیرد. رشد ساختارهای شبه نانوتیوبی با افزودن آب به نقطه ی واکنش به همراه اتن، افزایش پیدا می کند.

روش های شناسایی

در طی تولید ذرات، فاز گازی با استفاده از روش طیف سنجی مادون قرمز تبدیل فوریه (FTIR) مورد آنالیز قرار می گیرد و گازهای HCl، ، CO و مورد بررسی قرار می گیرد. غلظت HCl به طور مستقیم میزانی از سرعت واکنش کلرید فلزی است. سایر ترکیبات نیز مورد بررسی قرار می گیرند تا بدین وسیله اطمینان حاصل گردد ایمنی و کیفیت فرایند تأمین است. اگر اتن به داخل رآکتور تزریق شود، غلظت ، و نیزمورد ارزیابی قرار می گیرد تا میزان تخریب اتن، تعیین شود.
نمونه های فیلتر غشائی در بین جریان گاز قرار داده می شوند. این فیلترها توزین می شوند و یکی دیگر از راه های اندازه گیری غلظت های جرمی ذرات تولید شده، محسوب می شوند. ذرات جمع آوری شده بر روی این فیلترها بوسیله ی TEM مورد ارزیابی قرار می گیرد و قطر متوسط عددی ذرات اولیه (NAD) با اندازه گیری قطر ذرات موجود، تعیین می شود. انحراف استاندارد نمونه (SD) و مساحت سطح ویژه (SSA) نیز به طور مستقیم و با استفاده از روش BET تعیین می شود. علاوه بر این، ساختار کریستالی این ذرات نیز با استفاده از تفرق الکترونی مساحت انتخاب شده (SAED) بدست می آید.
تمام غلظت جرمی و گازی در NTP آورده شده است. غلظت های جرمی برای سهولت در مقایسه، به صورت غلظت های آبی بیان می شود. غلظت های اتن نیز همواره به صورت غلظت نقطه ی واکنش، اندازه گیری می شود.
ساختار این نانوذرات نیز با استفاده از تفرق اشعه ی ایکس (XRD) مورد مطالعه قرار می گیرد و ترکیب شیمیایی آنها نیز با استفاده از روش فلئورسانس اشعه ی ایکس (XRF) مورد اندازه گیری قرار می گیرد. در روش XRF، کربن به طور مستقیم اندازه گیری نمی شود و بنابراین برای تعیین غلظت کربن مورد استفاده قرار نمی گیرد. رفتاراکسیداسیون ذرات با استفاده از آنالیز ترموگراویمتری (TGA) اندازه گیری می شود. با فرض کامل شدن واکنش اکسیداسیون ، آنالیز همچنین برای تخمین درصد کربن نانوذرات، مورد استفاده قرار می گیرد.
مغناطش اشباع ( )، میدان کوئرسیو ( ) و مغناطش باقیمانده ( ) با استفاده از دستگاه سنجش میزان مغناطش، قابل اندازه گیری است.
در ادامه در مورد نتایج حاصل از تولید نانوذرات نیکل با روش کاهش هیدروژنی، صحبت خواهیم کرد. برای یادگیری بهتر مطلب و توانایی انجام مقایسه، نتایج حاصله برای تولید نانوذرات نیکل به همراه نتایج حاصل از تولید نانوذرات کبالت و مس نیز آورده شده است.

نانوذرات کبالت، نیکل و مس

در مورد تولید نانوذرات کبالت، این مشاهده شده است که غلظت جرم ذرات که در دمای 800 درجه ی سانتیگراد تولید شده اند، 56 % از ماکزیمم غلظت جرمی تئوری (محاسبه شده بوسیله ی فشار بخار کلرید کبالت) می باشد. این مسئله یک نتیجه ی فوق العاده برای حالتی است که از پودر استفاده شده است. برای نیکل تنها 20 % از ماکزیمم غلطت تئوری ایجاد شده است. علت این کاهش به دلیل این است که کلرید نیکل در ستون تبخیر، تبخیر نمی شود. برای مس، تنها 3 % از ماکزیمم دانسیته ی تئوری، بدست آمده است. در این مورد، سرعت تزریق پودر موجب محدود شدن سرعت تبخیر می شود.
اندازه ی ذره ی اولیه برای کبالت 84 نانومتر می باشد (در دمای 800 درجه ی سانتیگراد). این ذرات کروی هستند (شکل 4). ذرات نیکل کوچکتر هستند. قطرهای ماکزیمم برای ذرات مایع در جدول 2 نشان داده شده است. این قطرها نشان می دهد که این ذرات بسیار بزرگتر از قطر ذرات مایع در دمای واکنش است. بنابراین، شکل کروی ذرات نمی تواند با برخورد ذرات مایع در حال ذوب، تشکیل نمی شود. برخورد ذرات درشت تر، به عنوان برخورد ذرات جدا در نظر گرفته می شوند و زمان زینترینگ آنها چند ده ثانیه می باشد. این زمان در مقایسه با زمان انجام واکنش، طولانی است. اندازه ی ذرات اولیه با استفاده از تصاویر TEM دیده شد و این تصاویر نشاندهنده ی ایجاد رشد با استفاده از میعان و واکنش سطحی، است.
سرعت های واکنش و فشارهای بخار برای نیکل و کبالت مشابه هستند. قطر ذرات متوسط اولیه برای غلظت های یکسان، مشابه است. اما ذرات کبالت نسبت به ذرات نیکل کروی تر هستند. شکل نانوذرات نیکل بوسیله ی Karakina و همکارانش، مورد بررسی قرار گرفته است اما دلیل مناسبی برای وجود این تفاوت، شناخته نشده است.
شکل 5 تصویر تفرق اشعه ی X ذرات کبالت با اندازه ی NAD برابر با 84 نانومتر می باشد. این ذرات دارای ساختار FCC هستند. که وجود این ساختار، با استفاده از آنالیز تفرق الکترونی به اثبات رسیده است. ساختار کریستالی تعادلی برای کبالت در دمای اتاق، HCP است. FCC فاز تعادلی است که در دمای 450℃ تشکیل می شود. به هر حال، کبالت FCC در دمای اتاق پایدار است. تشکیل ساختار کریستالی دما بالا، تفاوت قابل توجه میان فرایند تولید دما پایین و دما بالا می باشد. هیچ پیکی برای کلرید کبالت در الگوهای تفرق اشعه ی X مشاهده نشده است. وضعیت برای نیکل و مس، مشابه همین وضعیت است. الگوهای XRD، کلریدهای فلزی واکنش نداده را نشان نمی دهد. ساختار کریستالی تشکیل شده برای نیکل و مس نیز ساختار FCC است اما برای این فلزات، این فاز، فاز تعادلی در دمای اتاق و دمای واکنش است. نانوذرات نیکل با ساختار HCP در دماهای متوسط (200 تا 300℃) قابل تولید می باشد.
توزیع اندازه ی ذرات تک نمایی است. قطر متوسط عددی برای ذرات کبالت برابر با 84 نانومتر می باشد. انحراف معیار در این حالت برابر با 18 نانومتر می باشد. شکل 5 نشاندهنده ی توزیع اندازه ی این نمونه است. NAD به غلظت جرمی ذره بستگی دارد. برای غلظت های 0.2 گرم بر متر مکعب، NAD برابر 20 نانومتر است.
آنالیزXRF بر روی ذرات کبالت انجام شده است و غلظت جرمی مورد استفاده در این آزمایش، برابر با 28 گرم بر متر مکعب می باشد. ناخالصی اصلی در این نمونه، کلر است. بعد از انجام این آنالیز XRF، نمونه به مدت 30 دقیقه تحت گاز نیتروژن و در دمای 200 درجه ی سانتیگراد، آنیل شد. درصد مواد کلردار با انجام این فرایند، از مقدار 0.9 درصد وزنی به 0.45 کاهش می یابد ولی سایر عناصر تغییر نمی کنند. فشار بخار کلرید کبالت در دمای 200 درجه ی سانتیگراد، برابر با می باشد. اگر جریان نیتروژن در طی حرارت دهی، با کلرید کبالت، اشباع شده باشد، تبخیر ماکزیمم تئوری برابر با خواهد شد. این مسئله با انجام آزمون XRF قابل تشخیص نمی باشد. بنابراین، کاهش در درصد وزنی کلر، نمی تواند به دلیل تبخیر کلرید کبالت باشد.

نتایج مدل سازی

یک مدل محاسباتی ساده سازی شده، برای کبالت ساخته شده است که بوسیله ی آن، می توان مقدار را بدست آورد. در این حالت، معادله ی زیر را می توان برای تخمین میزان تبدیل کلرید کبالت مورد استفاده قرار داد. کینتیک انتقال جرم قابل صرفنظرکردن می باشد. تا زمانی که این مدل در نظر گرفته شود، غلظت ذرات بیان کننده ی غلظت عددی ذره ی اولیه است. غلظت اولیه ی بالای ذرات منجر به آگلومره شدن و کاهش غلظت عددی آنها می شود اما وقتی زمان زینترینگ در مقایسه با زمان واکنش، بزرگ تر باشد، این آگلومره ها نرم هستند و بر روی مساحت سطح مهیا شده برای واکنش فاز گازی، اثر ندارند. بنابراین، این آگلومره ها بر روی محاسبات اثر گذار نیستند و از آنها صرفنظر می شود. آنها ممکن است اثر قابل توجهی بر روی رفتار این ذرات در کاربردهای مورد نظر داشته باشند. زینترینگ ذرات در طی جوانه زنی، رخ نمی دهد ( یعنی زمانی که اندازه ی ذرات نزدیک تر به شعاع بحرانی فاز مایع باشد (این شعاع بحرانی برای کبالت، برابر 1.5 نانومتر است).
وقتی غلظت عددی و قطر ذرات با روش های ساده، قابل تخمین نباشد، غلظت ذرات به گونه ای تنظیم می شود که غلظت عددی نهایی بدست آمده از نتایج تجربی و فشار بخار کبالت برابر با فشار بخار اشباع این ماده باشد. برای ذرات کبالت با اندازه ی 80 نانومتر که در آنها غلظت جرمی ذرات ( ) برابر با 40 گرم بر متر مکعب است، غلظت عددی ذرات ( ) در NTP برابر می باشد. با در نظر گرفتن اینکه ذرات به صورت کره های سخت هستند، غلظت عددی را می توان از فرمول زیر محاسبه کرد :

معادله ی مشابهی در طی تغییر واکنش، به منظور محاسبه ی قطر ذرات، مورد استفاده قرار می گیرد. این فرض شده است که غلظت عددی ذرات ثابت است و غلظت جرمی ذرات برابر غلظت کبالتی است که بوسیله ی واکنش های فاز گازی و واکنش های سطحی، تشکیل شده است. غلظت فاز گازی کبالت در فوق اشباع، اندک است و به عبارت دیگر، غلظت ذرات بالاست. بنابراین، غلظت کبالت در فاز سطحی، 4 تا 6 برابر غلظت کبالت در فاز گازی است. غلظت کلریدهای هیدروژن از طریق تبدیل کلرید کبالت، قابل اندازه گیری است. این تبدیل عبارت است از: غلظت کلرید کبالت برابر غلظت اتمی کبالت سطحی در زمانی است که تبدیل به 0.992 برسد.

کاربرد نانوذرات نیکل

نانوذرات نیکل دارای کاربردهای متنوعی در زمینه های زیر است:
آند سلول های سوختی اکسید جامد یا لایه ی الکترولیتی رسانا برای تبادل پروتونی سلول های سوختی

مبدل های کاتالیستی اتومبیل

پوشش ها، پلاستیک ها، نانوسیم ها، نانوالیاف و پارچه ها
مایع های مغناطیسی و کاتالیزورها
سوخت ها و افزودنی های کمک ذوب

نتیجه گیری

نانوذرات فلزی دارای خواص قابل توجهی هستند که این خواص در مواد بالک، مشاهده نمی شود. وقتی کسر اتم های سطحی به اتم های داخلی، افزایش یابد، فعالیت ماده افزایش می یابد. با ایجاد این تغییر در ماده، خواص مغناطیسی ماده تغییر می کند و تکنیک های جدیدی ممکن است با استفاده از این مواد جدید، ایجاد گردد. این خواص موجب پدید آمدن کاربردهای جدیدی می شوند.
کاهش هیدروژنی کلریدهای فلزی یک روش مؤثر برای تولید نانوذرات نیکل، کبالت، مس و ... می باشد. مدل سازی ساده به ما گزینه های مناسبی برای بررسی مکانیزم های موجود می دهد. اگر واکنش سطحی نقش قابل توجهی در رشد ذرات نداشته باشد، پس، سرعت واکنش فاز گازی بسیار سریع تر از چیزی است که قبلا گزارش شده است. اگر هم واکنش فاز گازی و هم واکنش سطحی در تبدیل نهایی، مشارکت داشته باشند، سرعت واکنش فاز گازی ممکن است برابر با نتایج قبلی باشد. اگر سرعت واکنش سطحی به تبدیل کل، مرتبط باشد، واکنش فاز گازی می تواند آهسته تر از سرعت گزارش شده در قبل باشد. در تمام موارد، تنها یک مینیمم از سرعت واکنش فاز گازی می تواند با روش ساده ی مورد استفاده، بدست آید. به هر حال، از نتایج تجربی بدست آمده از کار محققین این فهمیده می شود که بیشتر سناریوهای موجود این است که هم واکنش های سطحی و هم واکنش های فاز گازی در تبدیل کلرید فلز به فلز، نقش دارند.
نانوذرات کبالت را می توان با کربن پوشش داد. این کار با افزودن آهسته ی اتن به محفظه ی واکنش، انجام می شود. این به اثبات رسیده است که روش کاهش هیدروژنی، روش مناسبی برای تولید ذرات نیکل، کبالت و مس است. همچنین از نانوذرات تولید با این روش، می توان در کاربردهای متنوعی استفاده کرد. با اعمال پوشش های کربنی بر روی این نانوذرات، می توان خاصیت مقاومت در برابر اکسیداسیون ذرات را بهبود بخشید.