مترجم:حبیب الله علیخانی
منبع:راسخون




 

چکیده

به عنوان یک راه جایگزین برای سنتز مستقیم از حالت مذاب، کامپوزیت زمینه شیشه ای نانوساختار می تواند با استفاده از کریستالیزاسیون کنترل شده ی جامدهای آمورف، تولید شوند. این روش دو مرحله ای (یعنی تشکیل شیشه و کریستالیزاسیون متعاقب)، معمولا می تواند در زمانی مورد استفاده قرار گیرد که یک ماده با خواص خاص، مانند ریزساختار و پایداری حرارتی، مورد نیاز باشد. این جنبه یکی از جنبه های تعیین کننده می باشد زیرا خواص مکانیکی مواد کامپوزیتی می تواند با انتخاب شرایط مناسب برای آنیل (دما، زمان و سرعت حرارت دهی)، کنترل شود. به عبارت دیگر، اگر مکانیزم کریستالیزاسیون شناخته شده باشد، برای بدست آوردن یک ماده با خواص مناسب، چندین ویژگی آلیاژ می تواند با استفاده از تغییر ترکیب شیمیایی، تغییر کند. در این مقاله، پیشرفت های اخیر در زمینه ی مطالعه ی کریستالی شدن مواد شیشه ای برای آلیاژهای چند جزئی بر پایه ی زیرکونیا، مورد بررسی قرار گرفته است. چنبه های اساسی فرایند کریستالیزاسیون و اثرات متغیرهای مهم دیگر، مورد ارزیابی قرار گرفته است. در واقع متغیرهای مهم عبارتند از ترکیب شیمیایی، ناخالصی و آماده سازی نمونه. این فاکتورها می توانند بر روی رفتار کریستالیزاسیون شیشه های فلزی و مواد انتخاب شده، اثرگذار باشد. هدف از این مطالعه، ارائه ی برخی خطوط راهنما برای تنظیم و کنترل پایداری حرارتی و ریزساختار ماده بواسطه ی حرارت دهی، می باشد. در واقع، استفاده از چنین عملیات هایی، پیش نیاز تولید این کامپوزیت های زمینه شیشه ای، در کاربردهای تجاری است.

مقدمه

در سال 1959، Duwez و همکارانش، یک روش انجماد سریع را ابداع کرد که قادر است سرعت های سرد کردنی در حدود 〖10〗^7 K/sرا ایجاد کند. با استفاده از چنین روش انجمادی بر روی مذاب ، آنها قادرند تا از ایجاد فرایند جوانه زنی و رشد فاز کریستالی پایدار، جلوگیری کنند و مایعات منجمدی ایجاد کنند که در آنها اتم ها دارای قابلیت اصلاح پیکربندی های خود هستند. این ماده، شیشه ی فلزی نامیده می شود. بعد از این کار، Cohen و Turnbull پیشنهاد کردند که با استفاده از این روش، توانایی تشکیل فازهای شیشه ای در آلیاژ 〖Au〗_75 〖Si〗_25 در نقطه ی نزدیک به نقطه ی یوتکتیک، قابل انجام می باشد. انجام فرایند در این نقطه ی یوتکتیک، فرصت مناسب برای سرد شدن را به مذاب می دهد به نحوی که در این حالت، ویسکوزیته واقعا بالاست و در نتیجه، موبیلیته ی اتمی در مذاب کاهش می یابد بنابراین، جوانه زنی به تأخیر می افتد. این ایده، اصول منطقی برای پیدا کردن سیستم های شیشه ساز را به ما می دهد و منجر به کشف تشکیل شیشه در داخل تعدادی از آلیاژها مانند Pd-Si، Nb-Ni، Fr-C-P و Zr-TM (TM: Ni، Pd، Cu و Co) می شود. با استفاده از این شیوه، Chen قادر به تولید نمونه های شیشه ای با ضخامتی در حدود 1 میلی متر، شد. اگر بطور قراردادی، مقیاس یک میلی متر را به عنوان حالت بالک در نظر بگیرید، این مقیاس می تواند مثالی از یک شیشه ی فلزی بالک (BMG) می باشد. در سال 1984، Kui و همکارانش، به طور موفقیت آمیز توانستند اولین شیشه ی ضخیم سانتیمتری را در سیستم Ni-P تولید کردند. این افراد این شیشه را با استفاده از فلاکس اکسید بور انجام دادند. با استفاده از این اکسید، مذاب خالص سازی شد و از جوانه زنی غیر هموژن، جلوگیری گردید.
یک حرکت توسعه ای قابل توجه در زمینه ی BMG ها، بوسیله ی Inoue و همکارانش انجام شده است. این کار در دهه ی 1980 انجام شده است. آنها یک ناحیه ی مایع فوق سرد شده در آلیاژهای Al-La-Ni مشاهده کردند که این ناحیه یک فاصله ی دمایی مجزا در میان دمای کریستالیزاسیون ( ) و دمای انتقال به حالت شیشه ای () می باشد ( ) می باشد و در حوالی 70 کلوین قرار گرفته است. این فاصله ی وسیع بر این دلالت دارد که SCL می تواند در گستره ی دمایی بزرگتر وجود داشته باشد، بدون آنکه کریستالیزاسیون رخ دهد. آنها پیشنهاد کردند که یک چنین مقاومت بالا در برابر کریستالیزاسیون در دماهای بالاتر از دمای انتقال به حالت شیشه ای، ممکن است انعکاس دهنده ی سرعت سرمایش بحرانی کمتری باشد و در نتیجه، یک قابلیت تشکیل شیشه ی بالاتر (GFA) در این حالت، ایجاد می شود. بنابراین، با فرض یک ارت اط میان مقادیر 〖 بالا و GFA بالا، آنها به دنبال آلیاژهایی با مقادیر بزرگ هستند. در حقیقت، آنها یک تعداد از آلیاژهای بر پایه ی منیزیم و زیرکونیا را پیدا کردند که مقدار آنها بالا بود. این آلیاژها را می توان به صورت میله هایی شیشه ای با ضخامت چند میلیمتر، تولید کرد. به طور خاص، آلیاژ دارای یک ناحیه ی SCL در دمای 127 کلوین است و می تواند به صورت میله هایی با قطر ماکزیمم، 16 میلی متر، تولید شوند. این ابعاد نشاندهنده ی سرعت سرد کردن بحرانی پایین می باشد. پایداری حرارتی افزایش یافته در برابر کریستالیزاسیون در مقایسه با فاز دوتایی این ماده، اضافه شدن آلومینیوم می باشد. اندازه ی اتمی متوسط آلومینیوم نسبت به زیرکونیوم و TM باید برای پر شدن فضاهای بین نشینی در ساختار آمورف بی نظم، مناسب باشد. و با قرارگیری اتم ها در این فضاهای خالی، دانسیته ی جانشینی افزایش یابد و این افزایش، موجب افزایش پایداری حرارتی SCL شود. با توجه به این ایده، Peker و Johnson یک خانواده ی جدید از آلیاژهای شیشه ای را بر پایه ی Zr-Ti-Cu-Ni-Be توسعه دادند که سرعت های بحرانی سرد کردن در آنها تا میزان کاهش می یابد. این سرعت سرمایش برای تولید میله های کاملا شیشه ای با قطر چند سانتیمتر (دریک ناحیه ی SQL در دمای 135 K)، مناسب است. این آلیاژهای شیشه ای جدید به طور مناسب در برابر کریستالیزاسیون پایداری می کنند و می توان مایعات فوق سرد شده ای با دمایی 100 درجه بالاتر از دمای T_g تولید کرد. این دما، کینتیک و ترمودینامیک مناسبی برای حالت SCL ایجاد می کند.
علاوه بر خواص ترمودینامیکی، شیشه های فلزی چند جزئی بر پایه ی زیرکونیا، دارای ترکیبی از پایداری حرارتی بالا در برابر کریستالیزاسیون هستند و مقاومت مکانیکی آنها در دمای اتاق نیز بسیار مناسب است. در واقع، تنش نهایی در این مواد، تا 2 گیگا پاسکال نیز می رسد. میزان میکروپلاستیسیته در این مواد تا 1 % نیز می رسد. این شیشه ها دارای مدول یانگ پایین و تافنس شکست بالا در مقایسه با آلیاژهای آلومینیوم، هستند. همچنین رفتار الکتروشیمیایی و مقاومت به خوردگی این شیشه ها نیز قابل توجه است. علاوه بر این، سهولت شکل دهی و تغییر شکل در دماهای بالاتر از دمای شیشه ای در این شیشه ها، موجب می شود تا شکل دهی قطعات با شکل پیچیده از این جنس و استفاده از آنها در زمینه ی شکل دهی اجزای ساختاری شبکه مانند، امکان پذیر باشد.
تغییر شکل پلاستیک شیشه های فلزی در دمای اتاق غیر هموژن است و از طریق باندهای برشی با تمرکز بالا، انجام می شود. باندهای برشی به طور متداول در ناحیه ی تخریب شده، ظاهر می شود که این ناحیه به دلیل تنش های اعمالی (ایجاد ناحیه ای باریک با تمرکز تنش های بالا)، ایجاد می شوند. اگر چه تنش پلاستیک موضعی در باند برشی می تواند کاملا بالا باشد، تنها چند باند برشی قبل از شکست، ایجاد می شود. بهبودهای ایجاد شده در خواص مکانیکی در آلیاژهای شیشه ای تک فازی می تواند با ایجاد ذرات فاز ثانویه در داخل زمینه ی شیشه ای، انجام شود. ذرات در این کامپوزیت ها، به عنوان موانع در برابر انتشار باندهای برشی عمل می کنند و از تغییر شکل هموژن، جلوگیری می شود بنابراین، میزان تنش نهایی و تنش شکست نمونه، افزایش می یابد. به هر حال، میزان تأثیر این ذرات بر روی بهبود خواص به طور قابل توجی به کسر حجمی و اندازه ی فاز ثانویه و توزیع آنها بستگی دارد. بنابراین، کاربردهای تجاری این کامپوزیت ها به ریزساختار کنترل شده ی این کامپوزیت ها، بستگی دارد. در حقیقت، این گزارش داده شده است که ریزساختار ذرات نانوسایز ایجاد شده در داخل زمینه ی فلزی که در آن درصد حجمی فاز ثانویه بین 40 تا 50 % باشد، استحکام و انعطاف پذیری بالایی ایجاد می کند. در واقع ایجاد ذرات نانوسایز در داخل فاز شیشه ای، دارای اثر قابل توجهی بر روی جلوگیری از انتشار ترک هستند و این مسئله موجب می شود تا از ایجاد ترک های اولیه در داخل فاز شیشه ای، جلوگیری شود. به عنوان یک مثال، نمودارهای تنش- کرنش نمونه های کاملا آمورف از نیمه کریستاله شده (تولید شده با روش آنیل کنترل شده ی فاز شیشه ای) در شکل 1 نشان داده شده است. اگر چه داکتیلیته ی این ماده با افزایش کسر حجمی رسوبات، کاهش می یابد، پراکنده شدن نانوکریستال ها در داخل زمینه ی آمورف می تواند منجر به افزایش قابل توجهی در استحکام ماده شود. برای نمونه هایی که درصد نانوکریستال ها تا 50 % حجمی می باشد، سطح شکست دارای الگوهای رگه داری است که نشاندهنده ی مکانیزم تغییر شکل است که بواسطه ی وجود فاز شیشه ای حاصل شده است (نه نانوکریستال ها). وقتی کسر حجمی رسوبات نانوکریستالی بیش از 50 % می شود، طبیعت فاز بین فلزی ترد در رفتار مکانیکی، غالب می شود و این موضوع موجب افزایش قابل توجه در انعطاف پذیری نمونه می شود.
موادی مانند کامپوزیت های زمینه شیشه ای یا نانوساختار، می تواند با ایجاد فازهای جامد سرامیکی یا فلزی به عنوان عامل تقویتی، در داخل بخش جامد، تولید شوند. این قرارگیری فاز تقویت کننده در داخل فاز شیشه ای در حین فرایند ذوب و انجماد انجام می شود. برای مثال، He و همکارانش اخیرا کامپوزیت های نانوساختار- دندریتی بر پایه ی تیتانیوم و با استفاده از ریخته گری قالبی مس، توسعه داده اند. این کامپوزیت ها دارای تنش فشاری نهایی بیش از 2 گیگا پاسکال هستند و انعطاف پذیری در آنها در حدود 14.5 % می باشد. مشابه با روش فرایند مستقیم، این روش نیز کامپوزیت های زمینه شیشه ای تولید می کند که شامل ذرات نانوسایزی است که در داخل زمینه ای شیشه ای قرار داده شده اند. این فازها بواسطه ی فرایند کریستالیزاسیون کنترل شده ی شیشه های فلزی، ایجاد می شوند. این روش از زمان های گذشته، برای تولید مواد کامپوزیتی با خواص و ریزساختارهای مختلف، مورد استفاده قرار می گرفته است.
قوانین کلی برای تولید کامپوزیت های زمینه شیشه ای با استفاده از کریستالیزاسیون پیش ماده های شیشه ای، کنترل کینتیک کریستالیزاسیون، بهینه سازی شرایط آنیل و ترکیب شیمیایی می باشد. با استفاده از این رویه، فازهای شیشه ای تولید می شود که به طور جزئی یا کامل به نانوکریستال های با فاز ریزساختار مناسب، تبدیل می شوند. برای انجام این کار، اطلاعات جزئی در مورد مکانیزم کریستالیزاسیون و فاکتورهای مؤثر بر روی فرایند کریستالیزاسیون از اهمیت خاصی برخوردار است.
در این مقاله، پیشرفت های اخیر در زمینه ی مطالعه ی زجاجی شدن آلیاژهای چند جزئی بر پایه ی زیرکونیا، به عنوان یک مثال از این نوع مواد، مورد بررسی قرار گرفته است. جوانب اصلی فرایند کریستالیزاسیون ارائه شده است و اثر متغیرهای مختلف مانند ترکیب شیمیایی، ناخالصی و آماده سازی نمونه، مورد بررسی قرار گرفته است. این مسئله می تواند بر روی رفتار کریستالیزاسیون شیشه های فلزی، اثرگذار باشد. هدف این مقاله، ارائه ی خطوط راهنمایی است که با استفاده از آنها می توان پایداری حرارتی و تغییر ریزساختاری این آلیاژها بواسطه ی حرارت دهی را مورد بررسی قرار داد. این مسائل برای استفاده از این کامپوزیت ها در کاربردهای مختلف، ضرروی می باشد.

تشکیل و کریستالیزاسیون مواد شیشه ای

عموما یک فاز شیشه ای می تواند به دو روش، تولید شود: یکی، استحاله ی مذاب به جامد و دیگری استحاله ی جامد به جامد. تئوری تشکیل شیشه بوسیله ی مقالات و کتاب های مختلفی مورد بررسی و توصیف قرار گرفته است. بنابراین، در اینجا، تنها موارد اصلی ذکر شده است. برای مثال، استحاله ی مذاب به جامد (سرمایش سریع) شامل سرد کردن سریع یک مذاب می باشد. در این فرایند، سرعت سرمایش به حدی بالاست که زمانی برای انجام کریستالیزاسیون، وجود ندارد. در سرمایش پیوسته، وقتی دما کاهش یابد، ویسکوزیته ی مایع افزایش می یابد و بدین صورت موبیلیته ی اتمی، کاهش می یابد. در سرعت های سرمایش پایین، مذاب قادر است تا کریستاله شود اما در صورتی که فرایند با سرعت بالا انجام شود، از کریسالیزاسیون جلوگیری می شود و مذاب بدون ایجاد ساختار کریستالی منظم، منجمد می شود. علت پدید آمدن این حالت، افزایش ویسکوزیته می باشد به نحوی که با افزایش ویسکوزیته، موبیلیته ی اتمی به حدی کاهش می یابد که مذاب نمی تواند ساختار خود را با سرعت مناسب، بهبود دهد. در نهایت، محصول نهایی جامدی است که دارای آرایش شبه مایع می باشد. به طور عکس، استحاله ی جامد به جامد شامل نفوذ داخلی در کوپل نفوذی با ضخامت اندک یا آلیاژسازی مکانیکی (MA) مخلوط های پودر ی عناصر و تشکیل فاز آمورف می باشد. در روش آلیاژسازی مکانیکی، انرژی مواد کریستالی اولیه با افزودن انرژی خارجی به ماده، افزایش می یابد و با ذخیره سازی این انرژی در داخل ماده، کریستال ناپایدار شده و حالت آمورف به خود می گیرد. سپس ماده ی با انرژی بالا، انرژی خود را با ایجاد استحاله در ساختار اتمی، از دست می دهد و شیشه تشکیل می شود.
صرفنظر از روش فرآوری مورد استفاده در تولید مواد آمورف، این مواد حالت تعادلی ندارند و وقتی در دمای مناسب، حرارت دهی شوند، آنها تمایل دارند تا به حالت پایدار تبدیل شوند. بعد از آنیل کردن تحت گاز انتقالی، این گاز در اصل به سمت حالتی حرکت می کند که به مایع منجمد شده ی با انرژی کمتر، مربوط می شود. ساختار با دانسیته ی بالا می تواند یک مشخصه ی برای تشکیل شیشه در سرعت های سرمایش آهسته تر، باشد و در نهایت، در بالای دمای انتقال به حالت شیشه ای، شیشه کریستاله می شود.

رهایش ساختاری

رهایش ساختاری شامل پدیده های پیچیده است که در طی فرایند آنیل مواد شیشه ای در دمایی کمتر از دمای انتقال به حالت شیشه ای، ایجاد می شود. در هنگام حرارت دهی بر روی فاز نیمه پایدار، ساختار کریستالی انرژی آزاد خود را از دست می دهند و آرایش کوتاه بردی (SRO) در ساختار ایجاد می شود. به عنوان یک نتیجه، در این تبدیل برخی از خواص ماده، مانند دانسیته، سختی و مدول یانگ، تغییر می کند. یک چنین خواصی ممکن است در طی فرایند رهایش گرمایی ( آنیل حرارتی)، تغییر کند. این تغییر ممکن است برگشت پذیر یا غیر برگشت پذیر باشد. Egami یک وجه تمایز میان این دو نوع مختلف از رفتارهای رهاسازی، پیشنهاد کرده است: منظم شدن کوتاه برد توپولوژیکی (TSRO) و منظم شدن کوتاه برد شیمیایی (CSRO). منظم شدن کوتاه برد شیمیایی، دانسیته ی قرارگیری اتم ها را توصیف می کنند. این فرایند از آرایش مجدد مکان های اتمی در داخل ساختار آمورف تشکیل شده است و بنابراین نیازمند ایجاد موبیلیته ی اتمی است. در فرایند آنیل رهایشی، TSRO از طریق زدایش غیر بازگشتی و تدریجی حجم آزاد، انجام می شود. این کار موجب تغییرات غیر برگشت پذیر در دانسیته می شود. درواقع CSRO از آرایش مجدد شیمیایی فضاهای اتمی مختلف، انجام می شود. این فرض می شود که CSRO با تغییر زمان، بازگشت پیدا نمی کند. این مسئله برای تغییرات برگشت پذیر در برخی از خواص ماده، مانند خواص الاستیک، می شود.
کریستالیزاسیون: بعد از انجام فرایند رهایش، کریستالیزاسیون شامل راهی است که بوسیله ی آن، حالت نیمه پایداری شیشه به حالت پایدار کریستالی، تبدیل می شود. مطالعات کریستالیزاسیون بر روی گازهای فلزی، از اهمیت خاصی برخوردار است. این اهمیت نه تنها در زمینه ی آنالیز پایداری گرمایی این مواد است، بلکه همچنین در زمینه ی بررسی جنبه های اساسی فرایند جوانه زنی و رشد نیز می باشد. به دلیل اینکه فرایند کریستالیزاسیون انجام شده بعد از آنیل یک شیشه، در طی انجماد مایعات، آهسته تر است، بررسی کریستالیزاسیون در شیشه ها، از مذاب، ساده تر است. کریستالیزاسیون گازها یا SCL ها عموما با مکانیزم های جوانه و رشد، توصیف می گردد (مشابه روشی که بوسیله ی آن، مذاب در زیر دمای ذوب آنها، مورد بررسی قرار می گیرد). مرحله ی اولیه ای که جوانه زنی در کریستالیزاسیون، آغاز می شود، می تواند پایدار یا نیمه پایدار باشد. این مسئله به مشخصه های کینتیکی و ترمودینامیکی، وابسته است. بعد از انجام جوانه زنی، فرایند رشد کریستالیزاسیون را کامل می کند.
شیشه ی فلزی می تواند به عنوان یک مایع فوق سرد، در نظر گرفته شود و در نتیجه، این مایع تمایل به کریستالیزاسیون دارد. نیروی محرکه برای کریستالیزاسیون، تفاوت انرژی آزاد میان شیشه ی نیمه پایدار و فازهای کریستالی یا نیمه کریستالی (QC) پایدارتر است. ابعاد و مورفولوژی محصولات کریستالی تولید شده، به طور قابل توجهی به مکانیزم استحاله بستگی دارد. این مکانیزم نیز به طور قابل توجهی به ترکیب شیمیایی فاز آمورف و خواص ترمودینامیکی فاز کریستالی مربوطه، وابسته است. با توجه به کارهای انجام شده بوسیله ی Koster و Herold، واکنش های کریستالیزاسیون که ممکن است در طی شیشه ای شدن، رخ دهد، می تواند بسته به تغییر در ترکیب (پلیمرف ها، یوتکتیک و کریستالیزاسیون اولیه)، طبقه بندی شود. در کریستالیزاسیون پلیمرف ها، شیشه به فاز منفرد و با ساختار متفاوت اما با ترکیب شیمیایی یکسان، تبدیل می شود. این واکنش تنها در گستره ی غلظتی نزدیک به عناصر خنثی یا ترکیبات پایدار، انجام می شود و نیاز است تا تنها پرش های منفردی در جلوی کریستالیزاسیون، انجام شود. کریستالیزاسیون یک فاز منفرد که با تغییر در ترکیب شیمیایی، همراه است، کریستالیزاسیون اولیه، نامیده می شود. در طی این واکنش، یک گرادیان غلظتی در سطح مشترک میان رسوبات و زمینه، ایجاد می شود و این گرادیان تا زمان به تعادل رسیدن واکنش، وجود دارد. در نهایت، یک کریستالیزاسیون که در آن دو فاز به صورت همزمان از شیشه، رسوب می کنند، کریستالیزاسیون یوتکتیک نامیده می شود. این واکنش دارای بزرگترین انرژی محرکه است و می تواند در تمام غلظت های میان دو فاز کریستالی پایدار، اتفاق افتد. هیچ تفاوتی میان غلظت های کل در طی واکنش وجود ندارد و نفوذ با جبهه ی واکنش، موازی است. بنابراین، این نوع از واکنش در مقایسه با کریستالیزاسیون پلیمرفی، آهسته تر است و هیچ جدایش میان اجزا، مشاهده نشده است.
واکنش های کریسالیزاسیون ممکنه که بواسطه ی دیاگرام انرژی آزاد فرضی است، در شکل 2 نشان داده شده است. در این نمودار، انرژی آزاد فازهای شیشه ای و بتا به عنوان تابعی از ترکیب شیمیایی، نشان داده شده است. علاوه بر این اطلاعات، اطلاعات مربوط به فازهای آلفا و گاما نیز نشان داده شده است. مثال هایی از استحاله های پلیمرفی واکنش 1 و 5 است که در آن، شیشه کریستالی شده و به فازهای آلفا و بتا تبدیل می شوند (بدون آنکه تغییر در ترکیب شیمیایی ایجاد شود). محصولات حاصل از کریستالی شدن واکنش پلیمرفی می تواند به مخلوط تعادلی فازهای بتا یا آلفا و گاما، تجزیه شوند ( واکنش های ). به طور عکس، شیشه می تواند انرژی آزاد خود را کاهش دهد و به نقطه ی تانژانت میان فاز آلفا یا بتا و گاما، می رسد ( به ترتیب واکنش های 3 و 6). این کار از طریق مکانیزم یوتکتیکی انجام می شود که در آن رسوبات همزمان از دو فاز کریستالی، وجود دارند. واکنش 2 نشاندهنده ی یک مثال از استحاله های اولیه است. شیشه با رسوب دهی فاز آلفا با ترکیب شیمیایی ، کریستالی می شوند. این ترکیب شیمیایی با ترکیب شیمیایی فاز شیشه، متفاوت است. به عنوان یک نتیجه، جداشدن مواد حل شونده اتفاق می افتد و زمینه ی شیشه ای باقیمانده با ترکیب شیمیایی تغییر کرده ( )، ممکن است با یکی از مکانیزم های اشاره شده در بالا، استحاله پیدا کنند (مثلا واکنش 4).
شیشه های فلزی می تواند به عنوان پیش ماده برای مواد نانوکریستالی، مورد استفاده قرار گیرد. این پیش ماده، احتمالا بهترین ریزساختار را از نقطه نظر خواص کاربردی، ایجاد می کند. محصولات کریستالی تولید شده از این مواد شیشه ای، می تواند ریزساختار یکنواخت و بسیار ریزی، ایجاد کند. پیش نیاز تشکیل یک ماده ی با دانه های ریز بواسطه ی کریستالیزاسیون، سرعت های رشد پایین به همراه سرعت های جوانه زنی بالاست. در بین انواع مختلف از حالت های کریستالیزاسیون، واکنش های کریستالیزاسیون اولیه موجب تشکیل ظریف ترین ریزساختار می شود. استحاله های اولیه به طور ذاتی، پیچیده تر از واکنش های پلیمرفی است. واکنش های پلیمرفی تنها آرایش های مجدد توپولوژی محلی است که در آن، حرکت های اتمی در حد فواصل بین اتمی است. در کریستالیزاسیون اولیه که نیازمند تغییرات ترکیبی است، انتقال های برد بلند ایجاد می شود. فواصل انتقال در این حالت، به بزرگی شعاع بحرانی فاز محصول می باشد. در کریستالیزاسیون اولیه، ترکیب هسته های ایجاد شده نسبت به زمینه ی آمورف ابتدایی، متفاوت است و در نتیجه، ترکیب زمینه، در طی استحاله، تغییر می کند. در شروع استحاله، برای ذرات کوچک، واکنش سطح مشترک مرحله ی کنترل کننده ی سرعت می باشد زیرا فواصل نفوذی بسیار کوتاه هستند. وقتی ذرات تا اندازه ی معینی رشد کنند، زمینه ی پیرامون که از اتم های خارج شده از ذرات، غنی هستند، از این اتم ها اشباع می شوند و نیروی محرکه ی مربوطه در نفوذ، کاهش می یابد. این مسئله موجب می شود تا نفوذ مرحله ی کنترل کننده ی سرعت باشد.
جدایش فازی آمورف: یک GFA بزرگ عموما به یوتکتیک های عمیق، وابسته است. و این نشاندهنده ی این است که یک آنتالپی منفی قابل توجه حاصل از مخلوط شدن اجزا، ایجاد می شود. به هر حال، برخی شواهد برای وجود سیستم هایی وجود دارد که نشاندهنده ی این هستند که حداقل در برخی گستره های غلظتی، یک رفتار متفاوت وجود دارد و آن وجود یک آنتالپی مخلوط شدن، مثبت است. این آنتالپی موجب پدید آمدن گاف مخلوط شدنی است که ممکن است به دلیل منحصربفرد بودن ساختار حالت آمورف، باشد. بنابراین، یک گستره ی غلظتی وجود دارد که در آن، انرژی آزاد مخلوط شدن دو فاز شیشه ای موجود، کمتر از فاز شیشه ای منفرد، می باشد. مواد شیشه ای در این گستره ی غلظتی نه تنها دارای قابلیت انجام یکی از واکنش های استحاله ای زیر هستند، بلکه همچنین ممکن است به دو فاز آمورف تجزیه گردد. این فازهای آمورف ممکن است دچار جدایش فازی شوند.
جدایش فاز آمورف که در فرایند جوانه زنی و رشد و حتی در فرایند تجزیه ی اسپینودال (بدون فرایند جوانه زنی)، رخ می دهد، برای شیشه های اکسیدی، فرایندی شناخته شده است. بواسطه ی این واکنش، امکان تولید شیشه- سرامیک های با دانه های ریز وجود دارد. این مسئله عموما نتیجه ای از جدایش فاز آمورف است که بعد از کریستالیزاسیون، رخ می دهد. همانگونه که در شکل 3 نشان داده شده است، برای یک آلیاز دارای آنتالپی مخلوط شوندگی مثبت، یک غلظت میان a و b وجود دارد که در آن جدایش فازی در فازهای شیشه ای می تواند با جوانه زنی و رشد (یا گستره ی باریکی از ترکیب شیمیایی در تجزیه ی اسپینودال)، اتفاق افتد. اسپینودال مرز میان حالت های نیمه پایدار و ناپایدار فازی است. در حالت نیمه پایدار، یک نوسان محدود وجود دارد که جوانه زنی فاز جدید است و برای هر استحاله ی فازی، مورد نیاز است. به طور عکس، در کنار تجزیه ی اسپینودال، یک فاز منفرد نسبت به نوسانات اندک در ترکیب شیمیایی، ناپایدارند و شروع به جدایش و تبدیل شدن به دو فاز مربوطه با ترکیب شیمیایی مختلف می شوند (بدون جوانه زنی). در سیستم های دوتایی، شرایط شبه پایداری به صورت بیان می شود که در آن G آنالپی آزاد مولی و c کسر مولی است. نیروی محرکه برای افزایش نوسانات غلظتی، رسیدن به انرژی آزاد از طریق تجزیه می باشد. در خارج از این گستره ی غلظتی، تجزیه به فازهای آمورف با فرایندهای جوانه زنی و رشد همراه است.
انتظار می رود که جدایش فازهای آمورف، دارای پتانسیل مناسبی برای افزایش سرعت جوانه زنی است و سرعت رشد کریستال ها را کاهش می دهد. بنابراین، این مسئله تشکیل نانوکریستال ها را افزایش می دهد. برای مثال، یک افزایش در سرعت جوانه زنی ممکن است به دلیل ایجاد یک افزایش در نفوذپذیری عناصر مربوطه، کاهش در انرژی سطح مشترک شیشه/ کریستال و یک افزایش محلی در نیروی محرکه ی ترمودینامیکی یا جوانه زنی غیر هموژن کریستال ها در سطح مشترک آمورف/ آمورف، ایجاد شود. به عبارت دیگر، این انتظار می رود که سرعت های رشد کریستالی به دلیل شیفت پیدا کردن ترکیب شیمیایی، کاهش یابد. این مسئله به دلیل جدایش فازی و ایجاد سطح مشترک میان کریستال های در حال رشد و نواحی آمورف، ایجاد می شود.
جدایش فازی آمورف برای سیستم های Pd-Au-Si، Pd-Ni-P یا Ti-Zr-Be مشاهده شده است. این جدایش قبل از کریستالیزاسیون و حتی بعد در حالت بعد از کوئنچ کردن نیز، مشاهده شده است. بررسی های مجدد متعاقب بر روی آلیاژ Ti-Zr-Be، امکان جدایش فازی را غیر محتمل می کند. بر اساس نتایج بدست آمده از تفرق زاویه ی کوچک، جدایش فازی در فاز آمورف در شیشه های فلزی سیستم Zr-Ti-Cu-Ni-Be مشاهده شده است. این پیشنهاد شده است که بوجود آمدن جدایش فازی در حالت مایع فوق سرد شده، از لحاظ ترمودینامیکی بواسطه ی گاف امتزاج پذیری، ایجاد می شود. این گاف در میان دو مذاب فوق سرد شده ی غنی از زیرکونیوم و غنی از برلیوم، مطلوب است. به هر حال، در مطالعه ای که اخیرا انجام شده است، از یک پروب اتمی سه بعدی (3DAP)، تفرق زاویه ی کوچک اشعه ی X و میکروسکوپ الکترونی عبوری (TEM)، برای بررسی عدم وجود جدایش فازی قبل از رسوب دهی فاز ایزوهدرال نانومقیاس، مورد استفاده قرار گرفته است. اخیرا، یک آلیاژ کشف شده است که دارای جدایش فازی قوی است و در آن فازهای شیشه ای با ترکیب شیمیایی مختلف، تشکیل می شود. یکی از فازها، فاز غنی از La-Cu است، در حالی که فاز دیگر غنی از Zr-Ni است. مطالعات ریزساختاری نشان داده است که دو فاز آمورف مجزا، وجود دارد. آنها شکل کروی دارند و مقیاس اندازه ی آنها از نانومتر تا میکرومتر است. در این مورد، این پیشنهاد شده است که جدایش فاز آمورف به دلیل حرارت مثبت مخلوط شوندگی عناصر La و Zr می باشد.
نظم کوتاه برد آمورف: برای توصیف مشاهداتی که در آن، مذاب های فلزی در زیر دمای ذوب آنها، به صورت فوق سرد شده قرار می گیرند (بدون کریستالیزاسیون)، Frank و همکارانش در سال 1952، پیشنهاد کرد که در مذاب ها، بیشتر گروه های 12 اتمی در حول یک اتم مرکزی و به صورت بیست وجهی، آرایش می یابند. به دلیل آنکه بیست وجهی دارای تقارن چرخشی پنج برابر هستند، یک چنین آرایش کوتاه بردی (ISRO) با تقارن چرخشی یک کریستال متناسب نیست. به دلیل این تفاوت ساختاری، یک آرایش اتمی قابل توجه در طی سرد کردن، برای از بین بردن آرایش کوتاه برد، قبل از تشکیل فازهای کریستالی، ضروری است. فازهای کریستالی، آرایشی است که انرژی بر است و بنابراین، ممکن است یک سد در برابر جوانه زنی فازهای کریستالی، ایجاد کند. این مسئله فوق سرد شدن را توضیح می دهد. فرض Frank بعدا بوسیله ی شبیه سازی های کامپیوتری برای مایعات فوق سرد شده ی Lennard-Jones مورد تأیید قرار گرفت. این فرض با نتایج طیف سنجی جرمی خوشه های زنون آزاد ( اعداد n=13,15,147) بر روی پوسته های بیست وجهی، تطابق دارد.
پیش بینی شده است که میزان ISRO با افزایش فوق سرمایش مایع، افزایش می یابد و شیشه های فلزی تولید شده با این روش، ممکن است به عنوان مایعات فوق سرد شده در نظر گرفته شوند. این پیشنهاد شده است که آلیاژهای شیشه ای ISRO ممکن است با فرایند کوئنچ شدن و در طی شیشه ای شدن، تولید شود. این کار ممکن است تشکیل شبه کریستال (QC) از طریق کریستالیزاسیون شیشه/ SCL را توسعه دهد. حضور ISRO در شیشه های فلزی اخیرا بوسیله ی Saida و همکارانش به اثبات رسیده است. با استفاده از میکروسکوپ الکترونی عبوری با رزولیشن بالا (HRTEM)، آنها فهمیدند که نواحی منظم با اندازه ای در حدود 2 نانومتر در آلیاژ شیشه ای و دقیقا بعد از کوئنچ، وجود دارد. این نواحی، موجب تشکیل شبه کریستال های با فاز اولیه در حین زجاجی شدن، می شود. بعد از آنیل کردن در دمایی پایین تر از دمای کریستالیزاسیون، نواحی منظم رشد داده می شوند و الگوی تفرق الکترونی باریکه ی نانویی، به طور واضح، ساختار هشت وجهی را نشان می دهد و این مسئله نشاندهنده ی ISRO است که در حالت شیشه ای تشکیل شده است.
ایده، این است که یک نظم کوتاه مدت (یعنی حالت بیست وجهی) در شیشه، برای تشکیل QC در حین زجاجی شدن، ضروری است. این ایده به صورت غیر مستقیم بوسیله ی بررسی های انجام شده بر روی رفتار کریستالیزاسیون پودرهای آلیاژی بر پایه ی Zr (تولید شده با روش واکنش در حالت جامد (SSR)) مورد تأیید می باشد. برخلاف سرد کردن از مذاب، آلیاژهای شیشه ای می تواند با استفاده از فرایند SSR مانند MA مخلوط پودرها، تولید شود. این نشان داده شده است که برای پودرهای شیشه ای بر پایه ی Zr، که به روش MA تولید می شوند، برخلاف آلیاژهای مشابه تولیدی با روش کوئنچ از حالت مذاب، پودر آسیاب شده، فازهای کریستالی پایدارتری را بمحض کریستالیزاسیون ایجاد می کند (بجای تشکیل فاز QC نیمه پایدار). این مسئله ممکن است پیشنهاد شود که MA به عنوان یک روش فرآوری حالت جامد، مانع تشکیل ISRO کوئنچ شده، می شود و بنابراین، منجر به پدید آمدن SRO مختلف نسبت به حالت کوئنچ مذاب می شود و در نتیجه، موجب پدید آمدن رفتار کریستالیزاسیون مختلف می شود. این فرضیه بر این دلالت دارد که تولید پودرهای شیشه ای بر پایه ی Zr (QC) ممکن نیست از طریق استفاده از SSR ممکن باشد. به هرحال، این مسئله با چیزی که برای آلیاژهای Ni-Zr آمورف آماده شده با روش MA و روش ریسندگی از حالت مذاب (MS)، متفاوت است. با ارزیابی خواص ذخیره سازی هیدروژن، این فهمیده شده است که SRO تولید شده با روش های مختلف، ضرورتا یکسان هستند. با وجود این مسئله، تاکنون قیود تئوری یا شواهد تجربی مستقیم نشان داده است که ISRO تئوری در شیشه های فلزی می تواند منحصرا با روش کوئنچ از حالت مذاب، تولید شوند. در حقیقت، تشکیل QC به صورت مستقیم از طریق MA برای آلیاژهای بر پایه ی Al گزارش شده است و اخیرا این مسئله در پودرهای شیشه ای بر پایه ی Zr که از روش سنتز حالت جامد، تولید شده اند، نیز مشاهده شده است. در این پوردها، QC از طریق کریستالیزاسیون، تشکیل شده است. این مسئله نشاندهنده ی این است که اگر یک نظم کوتاه برد خاص برای تشکیل شبه کریستال ها، ضروری باشد، حتی اگر این نظم کوتاه برد بیست وجهی باشد، این نظم با فرایندهای حالت جامد و بدون نیاز به کوئنچ کردن از حالت مذاب، حاصل می شود. علاوه بر این، Mattern و همکارانش، در میان آلیاژهای شیشه ای ZrTiCuNiAl، هیچ آرایش اتمی خاصی برای تشکیل شبه کریستال ها، مشاهده نکرده اند و این نشاندهنده ی این است که وجود SRO های حاصله از فرایند کوئنچ، یک پیش نیاز ضرروی برای تشکیل شبه کریستال ها، نیست.

/ج