مترجم: حبیب الله علیخانی
منبع:راسخون




 

مقدمه

رسوب دهی الکتروفورتیک (EPD) یکی از روش های پوشش دهی مهم بر پایه ی رسوب دهی الکتریکی است. امروزه، علاقه ها در زمینه ی استفاده از این روش، در بخش صنعتی و دانشگاهی افزایش یافته است. علت این امر، پتانسیل بالای این روش در فرآیندهای پوشش دهی سرامیکی است.
مزیت های اصلی این روش عبارتست از:

1) سهولت استفاده به منظور تولید پوشش های با ترکیب شیمیایی مختلف
2) ارزان قیمت بودن
3) ادوات ساده و ارزان قیمت
4) امکان استفاده از آن در تولید با مقیاس بزرگ
5) پوشش دهی زیرلایه های با شکل پیچیده
6) امکان تولید ساختارهای میکرویی و نانویی
7) امکان تولید اشکال شبه شبکه ای با دقت ابعادی بالا (تولید در مقیاس میکرو و نانو).

پدیده های پایه ای که در فرایند EPD رخ می دهد، به خوبی شناخته شده است و بررسی آنها هدف بسیاری از تحقیقات تئوری و تجربی بوده است. با این حال، تلاش های دیگری به منظور آگاهی یافتن از مکانیزم های پایه ای موجود در روش EPD و بهینه سازی پارامترهای فرایندی، انجام شده است.
EPD یک فرایند دو مرحله ای است. در مرحله ی اول، ذرات باردار موجود در محیط مایع، به سمت الکترود با بار مخالف حرکت می کنند. این حرکت به دلیل وجود میدان الکتریکی خارجی ایجاد می شود. در مرحله ی دوم، ذرات بر روی الکترودها رسوب می کند و یک لایه ی ضخیم تشکیل می شود. ضخامت لایه به شرایط فرایند (غلظت ذرات موجود در سوسپانسیون، میدان الکتریکی اعمالی و زمان) وابسته است. در اینجا، زیرلایه به عنوان یک الکترود عمل می کند.
هدف این مقاله معرفی پتانسیل های وسیع روش EPD به عنوان یک روش برای تولید پوشش های سرامیکی است و بررسی مسائل و محدودیت های مربوط به این روش است.
کاربردهای EPD مخصوصا برای تولید پوشش های سرامیکی از نانوذرات، یک روش در حال گسترش در بخش صنعتی و آکادمیک می باشد. این استفاده ها موجب شده تا علاقه ها در زمینه ی مدل سازی عددی و تحلیلی فرایند EPD، افزایش یابد. مکانیزم های پیشنهاد شده، نتایج تجربی بدست آمده را توصیف می کند اما عقیده ی کنونی متخصصین این است که هنوز یک آگاهی کامل در مورد این پدیده بوجود نیامنده است. این فقدان آگاهی در زمینه ی برهمکنش میان ذرات بارداری است که به همدیگر و یا الکترودها نزدیک می شوند و رسوبات را تشکیل می دهند.
برای برخی از کاربردها، یکی از ملزومات این است که رسوبات سرامیکی تولیدی با روش EPD، دانسیته ی بالایی داشته باشد بنابراین، یک عملیات ثانویه باید بر روی پوشش اعمال شود تا بدین صورت، دانسیته افزایش یابد. معمولا، این عملیات ثانویه شامل یک عملیات حرارتی معمولی در کوره می باشد اما برخی مشکلات می تواند در طی عملیات حرارتی ایجاد شود. این مشکلات، عبارتند از جدایش لایه ی سرامیکی از زیرلایه، ترک خوردن یا ایجاد تنش های باقیمانده به دلیل تفاوت در ضرایب انبساط حرارتی. علاوه بر این، دمای زینترینگ بالای سرامیک ها می تواند موجب تخریب زیرلایه شود.
برخی اوقات، دمای زینترینگ می تواند با افزودن برخی افزودنی های کمک ذوب، کاهش یابد. روش های زینترینگ دیگری نیز می تواند برای کاهش این مشکلات، مورد استفاده قرار گیرد. این روش ها عبارتند از زینترینگ با میکروویو، لیزر یا باریکه ی الکترونی.
در نهایت، گستره ی وسیع کاربردهای رسوبات تولیدی با روش EPD بیان می شود. فرایند EPD تطبیق پذیری بالایی دارد، بنابراین با استفاده از این روش، رسوبات متخلخل، لایه لایه و هدفمند می تواند تولید شود. اخیرا، این مسئله نشان داده شده است که با استفاده از این روش، امکان تولید مواد نانوکامپوزیتی مخصوصا نانوکامپوزیت های دارای نانوتیوب کربنی، وجود دارد. به عنوان یک نتیجه، این کاربردها در بخش های گسترده ای قرار گرفته اند. در واقع پوشش های تولید با روش EPD در بیومواد، پیل های سوختی، پوشش های مانع، کاتالیست ها و وسایل نوری، مورد استفاده قرار می گیرند.

اصول اولیه و مدل ها

رسوب دهی الکتروفورتیک یک فرایند سنتی در صنعت سرامیک می باشد که در سال های اخیر استفاده از آن در تولید پوشش های جدید، بیشتر شده است.
EPD از طریق حرکت ذرات بارداری انجام می شود که در داخل یک مایع مناسب، پراکنده شده اند. این حرکت موجب انباشت ذرات در کنار هم می شود و موجب می شود تا یک رسوب هموژن در الکترود مورد نظر، ایجاد شود (شکل 1).
نیازمندی های اصلی برای ایجاد یک EPD مؤثر، استفاده از یک سوسپانسیون مناسب است که در آن ذرات سرامیکی به طور مناسب پراکنده و معلق شده باشند. وقتی یک ذره ی سرامیکی در یک محیط مایع قرار دارد، از طریق 4 مکانیزم زیر باردار می شود:

1) جذب انتخابی یون های موجود در مایع بر روی ذرات جامد
2) جدا شدن یون ها از فاز جامد و ورود آنها به داخل مایع
3) جذب یا جهت گیری مولکول های قطبی در سطح ذره
4) انتقال الکترون میان جامد و فاز مایع به دلیل تفاوت در تابع کار

برای آنالیز و بحث در زمینه ی مکانیزم های باردار شدن و برهمکنش ذرات، توجه به هر مرحله ضروری است. این مسئله جزء مباحث بنیادی در زمینه ی علم کلوئیدی است.
از آنجایی که فرض شده است فرایند EPD، یک فرانید دو مرحله ای است (الکتروفوررز و رسوب دهی)، هر مرحله نیازمند توجه خاص خود می باشد. در نهایت، سینتیک فرایند باید با توجه به روابط میان پارمترهای فرایندی و زمان رسوب دهی، توصیف می شود. سپس، مکانیزم های رسوب دهی پیشنهاد شده در مقالات مختلف مورد بحث قرار خواهد گرفت.

مدل های سینتیکی

مدل اول مورد استفاده برای توصیف فرایند EPD، بوسیله ی همیکر در سال 1940 ارائه شد. این فرد یک بیان عمومی در مورد جرم رسوب دهی شده بر واحد سطح، ارائه داده است. این در نظر گرفته شده است که رسوب دهی در یک سلول با هندسه ی مسطح، انجام شده است:

که در اینجا، غلظت جامدها در سوسپانسیون ( )، t زمان رسوب دهی (s)، μ موبیلیته ی الکتروفورتیک ( ) و A مساحت سطح الکترودها ( ) می باشد.
چند سال بعد، Sakar و Nicholson (1996) مدل همیکر را در نظر گرفته و وابسگی سینتیک را در برخی از شرایط تجربی، مورد مطالعه قرار دادند.
در معادله ی بالا، μ و A می تواند به صورت عددی اندازه گیری شود و یک فرض مناسب، این است که این دو فاکتور را در طی آزمایش، ثابت در نظر بگیریم. این مسئله برای C_s و E صدق نمی کند و در طی فرایند رسوب دهی، این دو فاکتور تغییر می کنند.
Sakar و Nicholson تغییرات غلظت ذرات را در سوسپانسیون و برای زمان طولانی رسوب دهی، در نظر گرفتند. و کار را با شرایطی شروع کردند که تغییر در غلظت، تنها به دلیل ایجاد رسوبات، ایجاد شده باشد. وقتی فرایند شروع می شود، این تغییر صفر است و با گذر زمان تغییر می کند. این تغییر به صورت زیر بیان می شود:

که در اینجا، m_0 جرم اولیه ی پودر در سوسپانسیون (g)، و است. τ زمان شاخص می باشد (V حجم سوسپانسیون که ثابت در نظر گرفته شده است). در واقع، عکس k (پارامتر سینتیکی) است که بیان کننده ی یک پارامتر کلیدی در مدل سازی فرایند EPD است.
برای در نظر گرفتن اینکه برخی از ذراتی که به الکترودها می رسند، در تشکیل پوشش شرکت ندارند، Sarkar و Nicholson یک فاکتور چسبندگی تعریف کردند که این فاکتور همواره کمتر و مساوی 1 است.
برای زمان کوتاه، معادله ی بالا به مدل همیکر، تبدیل می شود زیرا در مراحل اولیه ی فرایند، تغییر در غلظت بالک ناچیز است (زیرا میزان ماده ی رسوب کرده بر روی الکترودها اندک است). وقتی فرایند پیش می رود، جرم رسوب کرده افزایش یافته و اثر این افزایش بر روی فرآیند رسوب دهی، ناچیز نیست. در این شرایط، تحت این فرضیه که مقاومت لایه ی بیشتر از سوسپانسیون است، میدان الکتریکی افت می کند.
در معادله ی اول، استحکام میدان الکتریکی میدان مؤثری است که بر روی ذرات موجود در سوسپانسیون اثر می گذارد و بنابراین، این میدان با افت پتانسیل، کاهش می یابد. علت این افت، ایجاد مقاومت در الکترودها، سوسپانسیون و لایه ی رسوب کرده، است. با توجه به ولتاژ خارجی اعمال شده، میدان الکتریکی اعمال شده بر ذرت به صورت زیر بیان می شود:

که در اینجا، و افت پتانسیل در الکترودهای 1 و2 است. i جریان (A)، d فاصله ی میان الکترودها (m)، S(t) ضخامت لایه ی رسوبی (m)، R_d و R_s مقاومت رسوب و سوسپانسیون است (شکل 2).
فرض ها و شرایطی که در فرمول بالا مد نظر قرار گرفته است، به طور گسترده تر بوسیله ی Biest مورد بررسی قرار گرفته است. این فرد همچنین شواهد تجربی فراونی ارائه نموده است که نشاندهنده ی وابستگی میدان الکتریکی ایجاد شده در سوسپانسیون به پارامترهای اشاره شده در بالا، است.
برای جلوگیری کردن از اثرات ایجاد شده بوسیله ی افزایش مقاومت رسوب، Sakar و Nicholson پیشنهاد کرده اند که به جای کار در شرایط پتانسیواستاتیک، در شرایط گالوانواستاتیک، کار کرد. با استفاده از این شیوه، تعداد ذراتی که به الکترودها می رسند ثابت هستند و بوسیله ی شرایط الکتریکی سیستم سوسپانسیون- رسوب، تحت تأثیر قرار نمی گیرند. Ma در سال 2002 رابطه ای میان پارامتر سینتیکی Sakar و Nicholson و دانسیته ی جریان اعمال شده (i) بدست آورد و پیش بینی کرد که وقتی رسوب دهی با دانسیته ی جریان ثابت انجام شود، حصول پوشش ساده تر است:

که در اینجا، ثابت سینتیکی مرجع و دانسیته ی جریان اعمال شده ی مرجع می باشد.
سایر فاکتورهایی که بر افت میدان الکتریکی مؤثرند، عبارتند از بار ایجاد شده در هنگام پلاریزاسیون الکترود و بار ایجادی به دلیل رسانایی سوسپانسیون.
تغییرات ایجاد شده در پلاریزاسیون الکترودها می تواند به دلیل ایجاد بار در توده ی مواد واکنش دهنده ای بوجود آید که در سطح مشترک الکترود- الکترولیت تشکیل شده اند. وقتی فرایند شروع می شود، یک جریان به سمت الکترودها ایجاد شود، غلظت نمونه های واکنش دهنده در الکترودها، کاهش می یابد. با ایجاد فرایندهای نفوذ و همرفت یا مهاجرت در سوسپانسیون بالک، این مواد جایگزین می شوند اما حضور لایه ی رسوبی می تواند با انتقال مواد واکنش دهنده به الکترودها، همراه باشد. به عنوان یک نتیجه، پلاریزاسیون در الکترودی کاری، تغییر می کند.
با توجه به رسانایی سوسپانسیون، یک مدل بوسیله ی Vandeperre و Van der Biest معرفی شد که در آن تصریح می شود که هم ذرات و هم یون های اطراف ذره در رسانایی شرکت می کنند. در طی فرایند SPD، رسانایی الکتریکی کاهش می یابد. علت این مسئله تهی شدن ذرات سوسپانسیون و کاهش یون های حرکت کننده به همراه ذرات پودر می باشد. این اثر در صورتی مشهود تر است که مقدار پودر رسوب کرده بیشتر از پودری باشد که در سوسپانسیون موجود است و رسانایی یونی سوسپانسیون نسبتا پایین باشد.
مطالعات زیادی بر روی بررسی اثر رسانایی سوسپانسیون بر روی فرایند EPD انجام شده است. این مطالعه بوسیله ی بررسی نوع و میزان بایندر، نمک ها، پایدارسازها و محیط مایع انجام شده است. به عنوان یک نتیجه، برای داشتن یک فرایند رسوب دهی مؤثر، پایدارسازی الکترواستاتیک و الکترواستریک سوسپانسیون باید به نحوی باشد که غلظت یونی در سوسپانسیون کم باشد و ذرات معلق شده حامل های اصلی باشند.
برای شماتیک کردن فرایند EPD با توجه به کار Sakar و Nicholson، این ممکن است که 4 رفتار مختلف تشخیص داده شود. این رفتار به شرایط فرایندی مانند ولتاژ ثابت، جریان ثابت، غلظت ثابت و غلظت متغیر، وابسته است.
در نمودار A از شکل 3 (جریان ثابت و غلظت ثابت)، سرعت رسوب دهی نسبت به زمان، خطی است. در نمودارهای B، C و D، سرعت رسوب دهی به صورت غیر خطی با زمان، کاهش می یابد. به طور واضح باید گفت، کاهش در غلظت موجب کاهش در بازده نهایی و بنابراین سرعت در نمودار با جریان ثابت (نمودار B) یا نمودارهای با ولتاژ ثابت (نمودارهای C و D)، کاهش می یابد.
با مقایسه ی نمودارهای A و C (هر دو با غلظت ثابت)، بازده نهایی به طور قابل توجهی در نمودار A نسبت به نمودار C بالاتر است. این مسئله به دلیل مقاومت الکتریکی لایه ی رسوبی ایجاد می شود. در واقع مقاومت این لایه بالاتر از مقاومت سوسپانسیونی با ضخامت مشابه، در نظر گرفته شده است. بنابراین، وقتی فرایند ادامه می یابد، ولتاژ بر واحد طول یا میدان الکتریکی، کاهش یافته و در نتیجه، سرعت ذرات به عنوان تابعی از زمان رسوب دهی، کاهش می یابد.
در نمودار D، سرعت رسوب دهی کمتر از سایر نمودارهاست (علت این مسئله به دلیل کاهش غلظت و مقاومت لایه ی رسوب کرده، ایجاد شده است). به عنوان یک نتیجه، طبیعت لایه ی رسوبی، نقش مهمی در سرعت رسوب دهی دارد.
شکل 3 کینتیک فرایند EPD به صورت شماتیک آورده شده است: نمودار A (جریان ثابت، غلظت ثابت)، نمودار B ( جریان ثابت- غلظت متغیر)، نمودار C (ولتاژ ثابت- غلظت ثابت)، نمودار D (ولتاژ ثابت- غلظت متغیر).
با استفاده از یک سلول استاندارد الکتروشیمیایی، یک مدل مقاومتی- خازنی می تواند رفتار الکتریکی فرایند EPD را توصیف کند (شکل 4).
علاوه بر مقاومت ها، همانگونه که در بالا بحث شد، برخی خازن ها نیز برای بیان انتقال جریان (در زمانی که ولتاژ شروع به اعمال می شود)، اضافه می شود. این خازن ها برای بیان پروفایل های غلظتی تحت رژیم های غلظتی مختلف، مورد استفاده قرار می گیرند.
Ferrari در سال 2006 یک مدل مقاومتی برای کینتیک رسوب دهی ارائه کرد. در این مدل رابطه ی خطی میان مقاومت سوسپانسیون با باردهی ماده ی جامد موجود در سوسپانسیون، ایجاد شده است. این مدل با داده های تجربی بدست آمده از رسوب دهی طولانی مدت پلی کریستال های زیرکونیای پایدار شده با ایتریای تتراگونال (Y-TZP) تطابق دارد.
اخیرا، Baldisserri برخی فرض ها برای توصیف رفتار الکتریکی سلول EPD پتانسیواستاتیک، در نظر گرفته است:

1) اثر ناپایداری ظرفیت بر جریان سلول، ناچیز است.
2) مقاومت فارادی سطح مشترک الکترود/ رسوب ثابت است.
3) مقاومت الکتریکی رسوب EPD با ضخامت آن قابل مقایسه می باشد.
4) مقاومت الکتریکی سوسپانسیون ثابت است.

فرض a به منظور تخمین زمان مورد نیاز برای باردار شدن لایه ی مضاعف، در نظر گرفته شده است. فرض b با این ملاحظه حمایت می شود که بعد از تشکیل اولین مونولایه، سطح مشترک در الکترود/ سوسپانسیون باید به گونه ای تثبت شود که باردار شدن لایه ی مضاعف، کامل شود. همین مسئله در سطح مشترک الکترود شمارشگر/ سوسپانسیون، اتفاق می افتد اما وابستگی آن کمتر است زیرا هیچ رسوب دهی در آن الکترود، اتفاق نیفتاده است.
فرض c بر این استناد دارد که خواص فیزیکی لایه ی رسوب کرده باید با خواص محیط متخلخل، قابل مقایسه باشد که در این جا، مقاومت الکتریکی با ضخامت قابل مقایسه است. فرض d بر اساس این مسئله در نظر گرفته شده است که لایه ی رسوب داده شده دارای ضخامتی کمتر از فاصله ی دو الکترود است و بنابراین، کاهش در حجم اشغال شده بوسیله ی سوسپانسیون، ناچیز است.
Baldisserri این مدل را برای رسوب دهی ذرات دی اکسید تیتانیوم اعمال کرد و به صورت تجربی ثابت کرد که فرض های اشاره شده، صحیح می باشند. به عنوان یک نتیجه، آنها یک رابطه ی خطی میان جرم رسوب کرده و بار عبور کرده، بدست آوردند و معادله ی سینتیکی غیر خطی زیر را ارائه کردند:

که در اینجا، دانسیته ی جریان در زمان t=0، k نسبت جرم رسوب کرده به بار عبور کرده است، V ولتاژ خارجی اعمال شده، و به ترتیب، مقاومت و دانسیته ی لایه ی رسوب کرده می باشد. این معادله در زمان های رسوب دهی الکتروفورتیک به صورت زیر تخمین زده می شود:

بنابراین، این مدل مقاومتی قادر به توصیف فرایند EPD در رژیم گذرای رسوب دهی است و می گوید سوسپانسیونی که دارای یک چنین پراکنده ساز یا بایندری است، برای تمام زمان رسوب دهی، مهیا می باشد. از این رو، فرایند رسوب دهی، فرایندی است که بوسیله ی نفوذ کنترل می شود.

مدل های رسوب دهی

برخلاف مدل سینتیکی که راجع به الکتروفورز است، مرحله ی دوم EPD (یعنی رسوب دهی)، هنوز مورد بحث می باشد مخصوصا برای ایجاد آرایه ای از ذرات بر روی سطح الکترود. بعد از رسیدن ذرات به سطح الکترود کاری، این ذرات بر روی سطح قرار می گیرند و شکل الکترود را به خود می گیرند. آگلومره شدن و آرایش ذرات بر روی سطح الکترود، به شیمی سطح ذرات و برهمکنش های میان ذرات موجود در سوسپانسیون و ذرات و زیرلایه، وابسته است.
شرط بنیادی برای انجام فرایند EPD، استفاده از یک سوسپانسیون پایدار است که در آن ذرات به خوبی در داخل مایع پراکنده شده اند. همچنین این ذرات باید بتوانند به سمت الکترود حرکت کنند بدون آنکه تحت تأثیر قرار گیرند یا بر روی سایر ذرات اثر بگذارند. در اینجا، ذرات می توانند در طی قرارگیری تحت میدان الکتریکی، آرایش مجدد پیدا کنند.
البته از نقطه نظر الکتریکی، ترکیب شیمیایی سوسپانسیون پارامتری حیاتی است که علت آن، حضور دی فلوکولانت، بایندرها یا مواد پراکنده سازی است که بر روی بار سطحی ذرات و پاسخ الکتریکی آنها اثر می گذارد.
برهمکنش میان ذرات در داخل محیط مایع تا درجه ی زیادی بوسیله ی مدل تئوری DLVO (Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek) توصیف می شود. وقتی یک نیروی خارجی وجود داشته باشد، به دلیل نیروی محرکه ی میدان الکتریکی، مینیمم نمودار انرژی به سمت مقادیر بالاتر شیفت پیدا می کند (شکل 5). اگر میدان اعمال شده، نیرویی بسیار بزرگتر از نیروی دافعه ی متقابل ایجاد کند، دو ذرات به هم می چسبند. پدیده ای مشابه در زمانی رخ می دهد که یک ذره در سلول EPD، به سمت الکترود حرکت کند.
برخی از مکانیزم های رسوب دهی برای توصیف پدیده ی تجمع ذرات، پیشنهاد شده اند:

1) تجمع ذرات با استفاده از فلوکولاسیون
2) خنثاسازی بار ذرات در الکترودها
3) کواگوله شدن الکتروشیمیایی ذرات
4) پیچیدگی و نازک شدن لایه ی مضاعف (EDL)

مورد آخر که بوسیله ی Sakar و Nicholson پیشنهاد شده است، بیشتر مورد قبول است. این تئوری اثبات می کند که وقتی یک بار مثبت به سمت الکترود با یون های باردار منفی حرکت می کند، پوسته ی آن تخریب می شود، بخش جلوی آن نازک می شود و بخش پشت آن ضخیم می شود. علت این موضوع، دینامیک سیال می باشد. به عنوان یک نتیجه، این ذرات جاذبه ی اندکی نسبت به ذره ی دیگر پیدا می کند و بنابراین این ذرات می توانند در میدان الکتریکی، با همدیگر حرک ت کنند. EDL دو ذره کمتر از EDL یک ذره ی منفرد، متداول است بنابراین، وقتی ذره ی دیگر نزدیک می شود، می تواند به حد کافی با ذره ی دیگر واکنش دهد (از طریق واکنش های واندروالس) و بنابراین کوآگولاسیون رخ می دهد. مکانیزم مشابه در سطح الکترود ها رخ می دهد. در این سطح، غلظت بالای ذرات اجازه ی تشکیل رسوب بر روی زیرلایه را می دهد.
در سال 2004، این مدل با ملاحظات تجربی دیگر، تجمیع گردید. این تجربیات بر اساس مشاهدات تجربی De در سال 1999 بدست آمده بودند. با توجه به کارهای DE، Fukada این مسئله را تأیید کرد که غلظت در کاتد کاهش یافته است. علت این موضوع، بوجود آمدن واکنش زیر می باشد:

این مسئله موجب می شود تا pH محلی افزایش یابد و مقدار این pH محلی به نقطه ی ایزوالکتریک نزدیک شود. این مسئله موجب تسهیل کواگلومره شدن می شود. Fukada یک بیان تحلیلی برای تغییر غلظت با زمان، ارائه کرده است که با نتایج تجربی بدست آمده بر روی سوسپانسیون آلومینا در اتانول، توافق داشته است. این بیان که عموما برای سوسپانسیون هایی دارای یون های یا مناسب است، نشان دهنده ی وجود حالت پایدار در انتقال و نفوذ یون های است.
سایر مکانیزم های رسوب دهی اشاره شده در بالا، اگرچه نتایج تجربی را در برخی شرایط، توجیه می کنند، عمومیت ندارد. در حقیقت، تجمع ذرات بواسطه ی فلوکوله شدن، یک فرایند تشکیل رسوب را پیشنهاد می شود که در آن الکتروفورز مشابه نیروی جاذبه است به نحوی که فشار ایجاد شده بوسیله ی ذرات رسیده به الکترودها، موجب می شود تا ذرات به همدیگر نزدیک و تشکیل پوشش دهند. این فرایند با فایق آمدن بر نیروهای دافعه میان ذرات، همراه است. این فرضیه این مسئله را توضیح نمی دهد که چرا رسوب دهی بر روی غشاء هایی رخ می دهد که به صورت الکترودی عمل نمی کنند.
به طور مشابه، در مکانیزم خنثی شدن بار ذرات در الکترودها، این پیشنهاد می شود که ذرات باردار با تماس با سطح الکترودها، خنثی می شوند؛ اما مکانیزم رسوب دهی را در زمانی که رسوب نازک تر از یک تک لایه است را توضیح نمی دهد.
با توجه به مکانیزم کوآگولاسیون الکتروشیمیای، فرضیه این است که یک افزایش در غلظت الکترولیت در اطراف ذرات موجب کاهش دافعه ی میان ذراتی می شود که در نزدیکی الکترود واقع شده اند. در این حالت، کوآگولاسیون رخ می دهد. به هر حال، زمان مورد نیاز برای داشتن یک غلظت الکترولیتی افزایش یافته، ناچیز است و این مسئله تخمین زده می شود که این مقدار با عکس مربع ولتاژ اعمال شده، در ارتباط است. علاوه بر این، این مکانیزم در زمانی اعتبار دارد که هیچ افزایشی در غلظت الکترولیت در نزدیکی الکترود، رخ نداده باشد.
اخیراً مدل های جدیدی با در نظر گرفتن جریان ذرات از نقطه نظر الکترودینامیکی توسعه یافته است (Guelcher 2000 و Ristenpart (2007)). نتایج تجربی Guelcher، پیش بینی های عددی درمورد خوشه ای شدن ذرات کلویئدی در میدان dc را تأیید می کند. این کار با در نظر گرفتن جریان ذرات الکترواسمزی انجام شده است. با آنالیز نیروهای برهمکنش بلند برد بین ذرات، Ristenpart نشان داده است که جهت جریان یک ذره به علامت ضریب دو قطبی آن، وابسته است. تحت شرایط ذره ای، اجزای الکترواسمزی و اجزای الکتروهیدرودینامیکی از شار می توانند دارای جهت یکسانی داشته بانشد و بنابراین موجب پدید آمدن آگلومریزاسیون می شود.
ابن بررسی نشان داد که بحث در زمینه ی مدل ها و مکانیزم های الکتروفورز و رسوب دهی ذرات سرامیکی در حضور میدان الکتریکی، هنوز هم جای کار دارد و تلاش های انجام شده از زمان همیکر تاکنون، تنها توصیفی در مورد نتایج تجربی بدست آمده، ارائه کرده است.

فرایندهای بعد از رسوب دهی

بسته به عملکردهای مختلف پوشش ها، یک فرآیند ثانویه ممکن است مورد نیاز باشد تا بوسیله ی آن، پوشش دانس تر شده و خواص مکانیکی و چسبندگی آن به زیرلایه، بهبود یابد. معمولا، این فرایند ثانویه، از یک عملیات حرارتی تشکیل شده است که بوسیله ی آن پوشش زینتر یا عمل آوری می شود. با وجود مزیت های استفاده از این روشها، باید ملاحظاتی در نظر گرفته شود تا از ایجاد عیوب در داخل پوشش و در سطح مشترک پوشش- زیرلایه، جلوگیری شود.
همانگونه که قبلا اشاره شد، EPD یک روش مناسب برای پوشش دهی بر روی بدنه های با شکل پیچیده است. با توجه به این ویژگی، یکی از نیازمندی های اصلی در این فرایند، داشتن یک غلطت پایین از آگلومریزاسیون در پودر سرامیکی موجود در سوسپانسیون سرامیکی است. اندازه ی این آگلومره ها، اندازه ی عیوب حاصل از تجمع را در فرآیند استحکام بخشی، تعیین می کند. بنابراین، تمام روش های تضمین کیفیت مانند کنترل ابعاد و فازهای پودر اولیه، میزان خلوص، پارامترهای فرایندی، مورد استفاده قرار می گیرد تا بوسیله ی آنها عیوب تشکیل شده در محصول نهایی کاهش یابد و بدین وسیله خواص عملکردی این پوشش ها، بهبود یابد.
با توجه به سایر فرایندهای استحکام بخشی کلوئیدی، در فرآیند EPD، سرعت رسوب دهی به اندازه ی و ضخامت لایه ی رسوب داده شده، ارتباطی ندارد بنابراین، سرعت های رسوب دهی بالا می تواند حاصل شود. برای جلوگیری از ایجاد عیوب در طی کوآگولاسیون رسوب (مخصوصا در سرعت های رسوب دهی بالا)، ذرات بسیار ریز باید مورد استفاده قرار گیرد. علاوه بر این، استفاده از سوسپانسیون های دارای حلال آلی، می تواند میزان حبس شدن حباب در پوشش را کاهش دهند. این حباب ها به علت الکترولیز آب در هنگام استفاده از حلال های آبی، ایجاد می شوند. Zithomirsky پوشش های هیدروکسی آپاتیت را در سال 1997 بر روی زیرلایه هایی از جنس رسوب دهی کرد. او فهمید که تنظیم خواص سوسپانسیون پیش از رسوب دهی، دارای اثر قابل توجهی بر روی کیفیت رسوب دارد. در واقع با تنظیم خواص سوسپانسیون پیش از رسوب دهی، امکان زدایش آگلومره های ناخواسته از سوسپانسیون وجود دارد و به عنوان یک نتیجه، این رسوب شامل ذرات بسیار ریز است. این کار موجب کاهش در تخلخل لایه ی رسوبی و ایجاد چیدمانی متراکم از ذرات می شود.
بعد از رسوب دهی، پوشش خشک می شود. وقتی رسوب خام در داخل سوسپانسیون قرار دارد، از مایع اشباع است. بعد از خارج کردن نمونه از سوسپانسیون و خشک کردن آن، دانسیته ی خام می تواند تا 60 % دانسیته ی تئوری افزایش یابد. همچنین در طی خشک کردن، مقداری انقباض ایجاد می شود به نحوی که ترک هایی می تواند به دلیل ایجاد تنش در پوشش، ایجاد شود. میزان ترک های ایجاد شده در طی فرآیند خشک کردن ممکن است کاهش یابد اگر، ضخامت پوشش از یک مقدار بحرانی کمتر باشد. این ضخامت بحرانی به پودر مورد استفاده برای رسوب دهی، وابسته است. Van der Biest در سال 2004 پوشش هایی از جنس WC-5Co، ، TiC و بر روی فولاد، تولید کرد که به ترتیب دارای اندازه ی ذره ی متوسط و مساحت سطح برابر با 1، 3/0، 2 و 5/1 الی 2 میکرون و 47/2، 10، 1-2 و 5/0 الی 5/1 متر مربع بر گرم بودند. ضخامت که در زیر آن هیچ ترکی رخ نمی دهد برای 3 پودر اولیه، برابر است با 125، 316 و 56 میکرون؛ در حالی که یک لایه ی با ضخامت 5 میلیتر از جنس TiB_2 بدون مشاهده ی هیچگونه ترکی قابل حصول می باشد. این نتایج نشاندهنده ی اثر خواص پودر بر روی کیفیت رسوب می باشد.
عموما، یک پوشش تولید با EPD بر روی زیرلایه ی فلزی رسوب دهی می شود که این زیرلایه توانایی تحمل دماهای زینترینگ سرامیک ها را ندارد. دو روش برای از بین بردن این محدودیت وجود دارد. یکی از آنها استفاده از افزودنی های کمک ذوب برای کاهش دمای زینترینگ سرامیک و استفاده از پودرهای سرامیکی با اندازه ی ذرات ریز است و روش دیگر، استفاده از روش های زینترینگ خاص مانند زینترینگ میکروویو یا تابشی است. در ادامه برخی از این روش ها معرفی شده است.
برای کاهش دمای زینترینگ، استراتژی اول که می تواند مورد استفاده قرار گیرد، انتخاب پیش ماده های مناسبی است که بتوانند مواد سرامیکی مطلوب ما را تشکیل دهند. برخی مثال ها از ارائه ی این نوع راه کار، بوسیله ی Boccaccini و Konner ارائه شده است. این افراد بوهومیت ( )، سیلیس آمورف و گاما آلومینای فومی شکل، را برای فرایند EPD آماده سازی کردند. این سول ها به عنوان پیش ماده ی مناسبی برای تولید مولایت مورد استفاده قرار گرفته است. مولایت دارای خواص جالب زیادی برای استفاده در کاربردهای ساختاری می باشد، اما دمای زینترینگ آن بالاتر از 1600 است. استفاده از ذرات نانوسایز مولایت موجب کاهش دمای زینترینگ این ماده تا دمایی در گستره ی 1300 تا 1400 می شود. این کاهش دما بواسطه ی استفاده از نانوذرات مولایت، اجازه ی تولید زمینه های مولایتی در پارچه های بافته شده از جنس سیلیسیم کاربید را می دهد.
اتصال رآکتیو (RB) یک روش شکل دهی مناسب است که برای تولید سرامیک های شبه شبکه ای و فایق آمدن بر این مشکل، مورد استفاده قرار می گیرد. این روش شامل اضافه کردن مواد خاصی به پوشش است که توانایی واکنش با اتمسفر و تولید زمینه ای سرامیکی را دارا می باشند.
Wang در سال 2000، ذرات آلومینیوم به زیرکونیای نسیبتاً پایدار (PSZ) اضافه کرد. در طی عملیات حرارتی پوشش های تولید با این روش در دمای 600، پودر فلزی به کریستال های نانومتری اکسید آلومینویم تبدیل می شود. در نهایت با زینترینگ این پوشش ها در دمای 1200، استحکام مناسب در این ذرات ایجاد می گردد. انبساط حجم مربوط به واکنش اکسید شدن آلومینیوم به طور نسبی بوسیله ی انقباض حاصل از پخت جبران می شود. ترکیب روش های EPD و اتصال رآکتیو به ما اجازه می دهد تا پوشش های سرامیکی با دانسیته ی نسبتا بالا و بدون ترک تولید کنیم. همچنین با استفاده از ترکیب این دو روش، امکان زینتر کردن نمونه ها در دمایی کمتر از دمای متداول زینترینگ، وجود دارد. به هر حال، به دلیل اینکه اکسیداسیون پودر Al در بدنه ی خام رخ داده است، این مسئله بر روی پروفایل فرآوری حرارتی نیز اثر گذار است بنابراین، با انتخاب دماهای زینترینگ و اکسیداسیون مناسب، امکان تولید پوشش های با دانسیته و کیفیت بالا وجود دارد.
یکی دیگر از موادی که به عنوان اتصال واکنشی مورد استفاده قرار می گیرند، ZrN است. این ماده دارای دمای واکنش پایینی است. Baufel در سال 2008 از یک سوسپانسیون زیرکونیا و زیرکونیا نیترات برای تولید پوشش بر روی آلیاژهای نیکل (با استفاده از روش EPD) استفاده کرد. دو مقدار مختلف از ZrN با زیرکونیای پایدار شده با ایتریا، مخلوط شد و سوسپانسیونی از این مواد در داخل اتانول، تولید شد. برای کاهش اندازه ی ذرات، از آسیاب کاری استفاده گردید. بعد از رسوب دهی و خشک کردن نمونه ها در شرایط عادی، یک عملیات حرارتی در دمای 1000 و به مدت 6 ساعت، مورد استفاده قرار گرفت. در طیف XRD حاصله در نمونه های حاصله از این روش، نشان داده شده است که تنها پیک های مشخصه ی زیرکونیا حضور دارند و پیک های ZrN وجود ندارند، بنابراین، این نتیجه گیری می شود که بیشتر ZrN به زیرکونیا تبدیل شده است و از این رو در الگوی تفرق اشعه ی x نشانه ای از وجود این ماده نیست. به عنوان یک نتیجه، با ترکیب روش های EPD و اتصال رآکتیو، Baufel پوشش هایی با ضخامت تقریبی 100 میکرون تولید کرد که در دمای 1000زینتر شده بودند. ریزساختار این پوشش ها با نمونه های بدون اتصال رآکتیوی که در دمای 1200 زینتر شده بودند، قابل مقایسه بود.
EPD به طور موفقیت آمیز بوسیله ی Lessing در سال 2000، برای اتصال واکنشی اجزای سیلیسیم کاربیدی و سیلیسیم نیتریدی مخلوط شده با گرافیت یا کربن بلک، مورد استفاده قرار گرفت.

/ج