تركيب شيميايي و فازي سيمان پرتلند (1)

تركيب شيميايي سيمان پرتلند، يكي از مهم ترين شاخصه هايي است كه در برگه هاي داده ي مربوط به شركت هاي توليد سيمان، وجود دارد. همانگونه كه در شكل 1 مشاهده مي كنيد، اين تركيب شيميايي به صورت درصد برخي اكسيدهاي موجود نشان داده مي شود. معمولاً، اين مقادير به صورت مقادير متوسط ماهانه و برخي اوقات، با دقت غير واقعي 2 رقم بعد از نقطه ي اعشار، نشان داده مي شوند. در شكل 2 و 3 عناصر شيميايي اصلي كه معمولا در داخل سيمان پرتلند وجود دارد، مشاهده مي شود. در جدول 1 مشاهده مي شود كه درصد اكسيد كلسيم و سيليس، بيشتر از ساير اكسيدها مي باشد. متوسط درصد اكسيد كلسيم در حدود 65 % است كه در حدود 3 برابر درصد سيليس مي باشد. در سيمان پرتلند، مقادير اكسيد كلسيم و سيليس مجموعاً از 85 % مي گذرد. اكسيد بعدي كه داراي مقدار بيشتر در بين اكسيدهاست، اكسيد آلومينيوم و مي باشد. درصد اين دو اكسيد معمولا كمتر از 8 % است. 4 ماده ي اكسيدي، يعني اكسيد كلسيم، سيليس، اكسيد آلومينيوم و اكسيدهاي اصلي سيمان هستند.
جدول 2 نشان مي دهد كه درصد اكسيدهاي آلومينيوم و از سيماني به سيمان ديگر، تغيير مي كند. براي مثال، درصد ي سيمان سفيد كمتر از 1 % است در حالي كه يك سيمان مقاوم در برابر مواد سولفاته، داراي مقادير بالاتري از است در نيتجه، سيمان هاي مقاوم در برابر مواد سولفاته نسبت به سيمان پرتلند معمولي، تيره تر هستند.
از شكل 1 و جدول 2 اين فهميده مي شود كه درصد اكسيدهاي ديگر (غير از 4 اكسيد اصلي)، بسيار كم است. مثلا درصد منيزيا معمولا كمتر از 5 %، كمتر از 3 % و درصد مواد قليايي (اكسيد سديم و اكسيد پتاسيم)كمتر از 1 %‌ است.
درصد اين دو اكسيد قليايي معمولا به صورت مقدار هم ارز بيان مي شود. اين مقدار هم ارز يا اكي والان از طريق فرمول زير محاسبه مي شود:
اكي والان اكسيد سديم = اكسيد سديم + 658/0 اكسيد پتاسيم
با استفاده از فرمول زير، اكي والان سديم محاسبه مي شود. اين درحالي است كه درصد اكسيد پتاسيم تقريبا همواره بيشتر از درصد اكسيد سديم است. همانگونه كه بعداً مي بينيم، مقدار اكي والان اكسيد سديم در زماني كه بتن با شن و ماسه ي رآكتيو توليد مي شود، مهم مي باشد.
ساير اكسيدهاي موجود در سيمان (غير از اكسيدهاي اصلي)، را اكسيدهاي فرعي مي نامند. اين فهميده شده است كه اگرچه اسم اين اكسيدها، اكسيدهاي فرعي است، اين اكسيدها نقش مهمي بر روي برخي از خواص بتن هاي تازه و سخت شده، ايفا مي كنند. براي مثال، وقتي درصد اكسيد منيزيم بسيار بالا باشد، يك عمل انبساط ويران كننده در بتن سخت شده، ايجاد مي شود. هيدراسيون پريكلاژ، شكل كريستالي اكسيد منيزيم در كلينكر سيمان پرتلند و تبديل آن به بروسيت موجب پديد آمدن انبساط حجمي در بتن مي شود و مي تواند منجر به ترك خورد بتن شود. بتن مي تواند در زماني كه شن و ماسه ي رآكتيو با مواد قليايي موجود در سيمان واكنش مي دهند، ترك بخورد. كاهش توانايي كارپذيري افزودني هاي سوپرپلاستيك پلي سولفوناتي نيز در هنگامي ايجاد مي شود كه نرخ حلاليت يون هاي كافي نباشد. در يك چنين وضعيتي، انتهاهاي يون هاي در پلي سولفونات با فاز ي موجود در سيمان واكنش مي دهد و كاهش ميزان فعاليت اين افزودني مي شود.
علاوه بر تركيب شيميايي، ميزان پرت گرمايي ( LOI) نيز داده مي شود. اين معيار نشاندهنده ي اتلاف جرمي است كه در هنگام حرارت دهي سيمان تا دماي ℃ 1050 بوجود مي آيد. معمولاً، مقدار LOI تابعي از مقدار گچ موجود در سيمان پرتلند، هيدراسيون اوليه ي سيمان و اين مسئله وابسته است كه آيا سيمان در يك مكان مرطوب انبار شده يا در يك مكان خشك. همچنين درصد مواد پركننده ي آهكي نيز در صورت حضور در سيمان، مي توان بر روي مقدار LOI اثرگذار باشد.
در جدول 2 تركيب شيميايي 8 سيمان پرتلند مختلف ارائه شده است: دو تا از اين سيمان ها، سيمان هاي فرانسوي هستند، دو تا سيمان هاي تيپ يكي هستند كه در آمريكاي شمالي مورد استفاده قرار مي گيرند و 4 تاي ديگر، نمونه هايي از سيمان هاي پرتلند ديگر هستند. اين 4 نوع سيمان آخر، يك سيمان داراي حرارت هيدراسيون پايين (مورد استفاده براي ساخت سد)،‌ يك سيمان مقاوم در برابر مواد سولفاته، يك سيمان با درصد مواد قليايي اندك و يك سيمان سفيد است. همانگونه كه در جدول 2 ديده مي شود، بيشترين تغييرات در تركيب شيميايي در مقادير آلومينا، اكسيد آهن و اكسيد پتاسيم مشاهده مي شود. اين جدول بر اهميت اين سه اكسيد دلالت دارد و نشان مي دهد كه با تغيير اين اكسيدها، خواص سيمان ها نيز تغيير مي كند. بنابراين يك توليد كننده ي سيمان مي تواند با تغيير اين سه اكسيد، سيمان سفيد، سيمان با حرارت هيدراسيون پايين و سيمان سولفاته توليد كند.
علاوه بر اين، از جدول 2 اين فهميده مي شود كه يك سيمان پرتلند كه داراي تركيب شيميايي ثابت نيست، نمي تواند خواص و ويژگي هاي ثابتي داشته باشد. به هر حال، ما بعدها خواهيم ديد كه حتي اگر دو سيمان پرتلند داراي تركيب شيميايي ثابتي باشند، اين بدين معنا نيست كه ضرورتا خواص آنها نيز مشابه باشد زيرا خواص سيمان پرتلند علاوه بر تركيب شيميايي به ساير خواص آن نيز وابسته است. البته اين ممكن است كه سيماني توليد كرد كه داراي خواص عملي ثابتي باشد بدون آنكه كنترل دقيقي بر روي تركيب شيميايي مواد اوليه انجام داد. تركيب شيميايي خوراك كوره ي سيمان بايد بدون به طور مناسب محدود شود و مقادير 4 اكسيد اصلي بايد به دقت كنترل شود.
شيميدان هاي سيمان تعداد فاكتورهاي معين يا مدول ها را محاسبه مي كنند:
فاكتور حد اشباع شوندگي (LSF). متداول ترين فاكتور LSF مورد استفاده، آن فاكتوري است كه بوسيله ي Kull تعريف شده است:

مدول سيليس (SM) به صورت زير تعريف مي شود:

مدول آلومينو فريت (AF):

و درجه ي سولفاتيزاسيون (DS)

اين مدول ها يا فاكتورها داراي مقادير متداولي هستند.
البته، همانگونه كه قبلاً گفته شد، تركيب شيميايي خوراك اوليه ي كوره، براي شيميدان بخش كنترل كيفيت سيمان پرتلند، مهم مي باشد اما براي استفاده كننده، اين تركيب فازي سيمان و مرفولوژي اين فازها بعد از سرد شدن است كه مهم تر مي باشد. اين مسئله مخصوصا در زماني كه بتن هاي با نسبت W/B پايين مورد استفاده قرار مي گيرد، مهم مي باشد.
همانگونه كه بعداً مشاهده مي شود، سيمان پرتلند با آسياب كاري مقادير اندكي كلسيم سولفات به همراه كلينكر، توليد مي شود. براي زمان هاي طولاني، گچ متداول ترين مينرال كلسيم سولفات بود كه براي اين كار مورد استفاده قرار مي گرفت. اما اكنون، انواع مختلفي از كلسيم سولفات مورد استفاده قرار مي گيرد.
مادامي كه بتن مورد استفاده در صنعت ساختمان داراي نسبت W/B بزرگتر از 50/0 باشد، نسبت W/B براي تعيين خواص سيمان پرتلند (با توجه به استانداردها) مورد استفاده قرار مي گيرد. اضافه كردن كلسيم سولفات در حين آسياب كاري، يك مسئله ي جدي نيست اما وقتي از پلاستيسايزرهاي پلي سولفوناتي براي توليد بتن هايي استفاده شود كه داراي نسبت هاي W/B كمتر از 40/0 هستند، اين فهميده شده است كه نرخ حلاليت كلسيم سولفات اضافه شده در طي آسياب كاري كلينكر سيمان، يك فاكتور كليدي مي شود. بنابراين، اطلاعات در زمينه ي تركيب شيميايي و حتي تركيب فازي برخي از سيمان هاي پرتلند، به ما در پيش بيني رفتار رئولوژيكي بتن هاي با W/B پايين كه از اين سيمان ها توليد شده اند، كمك نمي كند.
مقدار مواد قليايي، مقدار و ميزان فعاليت فازهاي درون شبكه اي، نقش كليدي در رئولوژي بتن هاي داراي W/B پايين، ايفا مي كند. از نقطه نظر عملي، رئولوژي بتن مانند استحكام بتن مهم مي باشد (استحكام بتن براي ارزيابي ميزان تطابق سيمان با استاندارد خود، مورد ارزيابي قرار مي گيرد). در واقع مقادير مواد قليايي محلول، در بروز اين مشكلات رئولوژيك، نقش مهمي ايفا مي كنند. اين مشكلات، مشكلات سازگاري يا عدم تركيب مناسب سيمان يا ماده ي ايجاد كننده ي سوپرپلاستيسيته، ناميده مي شود.
تركيب شيميايي سيمان پرتلند براي محاسبه ي تركيب Bogue اين سيمان مورد استفاده قرار مي گيرد. تركيب Bogue همچنين تركيب بالقوه ناميده مي شود. تركيب Bogue بر اساس يك تعداد معين از فرض ها استوار شده است. با استفاده از فرمول توسعه يافته براي تركيب Bogue قابليت محاسبه ي تعداد فازهاي سيليكات هاي دوتايي و سه تايي، تري كلسيم آلومينات و تري كلسيم فري آلومينات وجود دارد. اين فازها در زماني توليد مي شوند كه واكنش هاي شيميايي بالقوه تماما رخ دهند.

تركيب فازي سيمان پرتلند

يك راه آسان براي تشخيص فازهاي مينرالي مختلف كه در يك جامد كريستالي وجود دارد، استفاده از تفرق اشعه ي X است. يك نمودار تفرق اشعه ي x از يك نمونه سيمان پرتلند در شكل 4a نشان داده شده است. در اين شكل، اين مشاهده مي شود كه سيمان پرتلند يك ماده چند فازي پيچيده است كه ضرورتا از سيليكات هاي تري كلسيم و دي كلسيم و ساير فازهاي مينرالي تشكيل شده است. اين مسئله موجب مي شود تا تشخيص فازهاي مختلف با مشكل مواجه باشد.
براي تشخيص فازهاي موجود در سيمان، چندين روش پيشنهاد شده است. اين روش ها ضرورتا از حملات شيميايي گزينشي، استفاده مي كنند. براي مثال، وقتي سيمان پرتلند در تماس با اسيد ساليسيليك قرار گيرد، دو فاز سيليكاتي حل مي شوند. الگوي تفرق حاصل از اين نمونه در شكل 4b نشان داده شده است. اين تصوير نشان مي دهد كه فازهاي باقيمانده، تري كلسيم آلومينات، تتراكلسيم فروآلومينات، كلسيم سولفات و پريكلاژ (MgO) هستند. وقتي سيمان تحت عمليات KOSH قرار گيرد، تنها فازهاي سيليكاتي باقي مي مانند كه اين فازها با استفاده از تفرق اشعه ي X قابل تشخيص مي باشند (شكل 4c).
با توجه به سه نمودار شكل 4، اين فهميده مي شود كه اكسيدهاي مخلوط شده، چگونه با استفاده از تفرق اشعه ي X قابل تشخيص مي شوند. بنابراين، سيمان پرتلند ضرورتا يك مخلوط از مواد زير است:
تري كلسيم سيليكات
دي كلسيم سيليكات
تري كلسيم آلومينات
تري كلسيم فروآلومينات
مواد كلسيم سولفاتي
براي اينكه ديد بهتر و كمي در مورد اين فازها داشته باشيم، يك بخش كلينكر بايد به خوبي پوليش داده شود و براي آناليز در XRD مورد استفاده قرار گيرد. شكل 5 يك چنين سطحي را بعد از اچ شدن در محلول آبي اسيد سوكسينيك (1 %) نشان مي دهد. كريستال هاي هگزاگونال بزرگ به همراه كريستال هاي مدور و خط دار، قابل مشاهده است. اين دو نوع كريستال بوسيله ي يك فاز دورن شبكه اي كريستالي شده، در بر گرفته شده اند. با استفاده از ساير روش هاي معدن شناسي، امكان تشخيص اين سه نوع فاز مختلف وجود دارد. كريستال هاي هگزاگونال بزرگ كم و بيش از كريستال هاي تري كلسيم سيليكات تشكيل شده اند، كريستال هاي مدور خط دار كم و بيش از دي كلسيم سيليكات تشكيل شده اند و فاز درون شبكه اي نيز مي تواند از تركبي از تري كلسيم آلومينات، تري فروكلسيم آلومينات تشكيل شده باشند و يا مي توانند از فازهاي زجاجي تشكيل شده باشند. تشكيل اين فازهاي به شرايط سرمايش كلينكر وابسته است.
مورفولوژي دانه هاي كلينكر همچنين بوسيله ي ميكروسكوپ الكتروني روبشي (SEM) قابل مشاهده است. شكل 6 نشاندهنده ي سطح شكست دو كلينكر است كه در آن كريستال هاي چند وجهي (از تري كلسيم سيليكات) به همراه كريستال هاي مدور (دي كلسيم سيليكات) قابل مشاهده است.در بين اين كريستال ها، فاز درون شبكه اي قابل مشاهده است. اين فاز از تري كلسيم آلومينات و تري كلسيم فرو آلومينات، تشكيل شده است. فاز بين شبكه اي مي تواند به عنوان سيماني عمل كند كه فازهاي سيليكاتي را در داخل ذرات كلينكر، به هم متصل مي كند.
آناليز شيميايي نقطه اي، با استفاده از ميكروپروب، مي تواند براي تشخيص كيفي تركيب شيميايي 4 فاز اصلي موجود در كلينكر سيمان پرتلند، مورد استفاده قرار گيرد. اين آناليز شيميايي نشان داده است كه فازهاي خالص در كلينكر سيمان پرتلند، وجود ندارد در واقع در اين كلينكرها، فازهاي ناخالص حضور دارند. اين مسئله دليل اين موضوع است كه در سال 1897، Thorborn نام هاي مختلفي را به آنها اطلاق كرد. او به تري كلسيم سيليكات نام الايت، دي كلسيم سيليكات را بلايت، تري كلسيم آلومينات را سلايت و تري كلسيم فروآلومينات را فلايت ناميد. واژه هاي سلايت و فلايت ديگر استفاده نمي شوند. بررسي هاي ميكروسكوپ الكتروني و نوري نشان داده است كه سيمان پرتلند از دو فاز سيليكاتي با دانه هاي درشت تشكيل شده است كه از كريستال هاي ناخالص دي و تري كلسيم سيليكات، تشكيل شده است. اين فازها بوسيله ي فازهاي تري كلسيم آلومينات و تري كلسيم فرو آلومينات احاطه شده اند. بررسي هاي انجام شده بر روي كلينكرهاي سيمان پرتلند توليد شده در كارخانه هاي مختلف، وجود يك چنين الگوي كريستالوگرافي را تأييد كرده است، در حالي كه مرفولوژي فاز درون شبكه اي از يك كلينكر به كلينكر ديگر، تغيير مي كند.

نمادهاي شيميايي ساده سازي شده

به دليل اينكه مواد سراميكي عموماً و سيمان پرتلند به طور خاص، از تعداد محدودي اكسيد ( و ...) تشكيل شده اند. از اين رو براي ساده سازي، نمادهاي اين مواد براي نشان دادن آنها مورد استفاده قرار مي گيرد. براي مثال، S علامت ، C علامت CaO، A علامت ، F علامت و نشاندهنده ي است. در جدول 3 نمادهاي مورد استفاده براي ساده سازي بيشتر فازهاي كريستالي مهم كه در كلينكر سيمان پرتلند وجود دارد، نشان داده شده است.
در نتيجه، براي نشان دادن تري كلسيم سيليكات كه بايد به صورت 3CaO. نشان داده شود، نماد نوشته مي شود. همچنين براي نشان دادن دي كلسيم سيليكات از نماد ، تري كلسيم آلومينات از نماد و براي تري كلسيم فروآلومينات از نماد استفاده مي شود.
شكل هيدراته ي كلسيم سيليكات كه در زمان واكنش آب با و تشكيل مي شود، به صورت C-S-H نشان داده مي شود (H بيان كننده ي هيدروژن است). C، S و H با خط تيره از هم جدا شده اند زيرا تركيب مينرالي كلسيم سيليكات هيدراته به خوبي شناخته نشده است. در حقيقت، آناليز شيميايي نشان داده است كه نسبت C/S برابر با 5/1 است به نحوي كه برخي محققين به جاي نوشتن C-S-H عبارت را مي نويسند كه مخفف فرمول است.

تركيب بالقوه ي Bogue

همانگونه كه واضح است، اكسيدهاي كلينكر سيمان پرتلند با هم تركيب مي شوند و بعد از پخت، به صورت 4 فاز كريستالي اصلي در مي آيند. از اين رو، بسيار ساده است كه بتوان پتانسيل تركيب فازي كلينكر سيمان پرتلند را از تركيب شيميايي آن، محاسبه كنيم. ما تنها نياز داريم تا اين مسئله را در نظر بگيريم كه تمام واكنش هاي شيميايي مورد نياز براي تشكيل 4 فاز اصلي در نقطه ي تشكيل كلينكر، كامل باشند و اين مسئله را در نظر بگيريم كه تمام اين 4 فاز اصلي، فازهاي خالصي هستند.
به دليل اينكه توليد كنندگان سيمان مواد اوليه ي را انتخاب مي كنند كه برخي اوقات از آهك غني هستند، اين ضروري است كه ماكزيمم مقدار فاز در سيمان تشكيل شود. همچنين اين نكته بايد تذكر داده شود كه آناليزهاي شيميايي سيمان همواره شامل مقاديري آهك تركيبي و مقاديري آهك آزاد هستند. بنابراين، محاسبه ي Bogue با تفريق آهك آزاد از كل آهك موجود در نمونه، شروع مي شود. و با استفاده از اين كار، آهكي را كه مي تواند با ساير اكسيدها تركيب شوند را محاسبه مي كنيم.
براي محاسبه ي تركيب فازي بالقوه ي يك سيمان پرتلند، Bogue فرضيه هاي زير را پيشنهاد كرده است:
تمام با آهك تركيب مي شود و موجب تشكيل كلسيم سولفات مي شود.
تمام با مواد موجود تركيب شده و تشكيل مي شود.
بقيه ي با مواد تركيب مي شود و تشكيل مي شود.
بقيه ي CaO و تركيب مي شوند و و تشكيل مي شود.
مسئله اي كه بايد تذكر داده شود، اين است كه تمام واكنش هاي شيميايي در طي زمان كوتاهي را مواد اوليه از داخل نقطه ي كلينكرسازي، عبور مي كند، به كمال نمي رسند. اين دليلي است بر اين موضوع كه چرا تركيب Bogue تنها يك تركيب بالقوه مي باشد. علاوه بر اين، تقريبا همه فراموش كرده اند كه براي محاسبه ي روش پيشنهاد شده بوسيله ي Bogue 10 صفحه محاسبات نياز است تا بتوان شرايط مختلف تشكيل كلينكر را در نظر بگيريم. علاوه براين، علارغم اين موضوع كه محاسبات Bogue بسيار ساده اجرا مي شوند، تركيب شيميايي Bogue هنوز در داخل صنعت سيمان متداول نشده است.
محاسبات فازي كمي كه با استفاده از آناليز تفرق اشعه ي X بدست آمده است، بسيار طولاني و پيچيده است اما اين روش بسيار متداول است. تعيين كمي فازهاي مختلف سيمان پرتلند برخي اوقات، با استفاده از ميكروسكوپ نوري انجام مي شود زيرا با استفاده از ميكروسكوپ نوري، ايده ي مناسبي در مورد تركيب شيميايي واقعي نمونه بدست مي آيد. همچنين اين روش، به ما اجازه مي دهد تا به صورت مستقيم اندازه ي كريستال هاي و ، تخلخل فاز بين شبكه اي و ميزان كريستالينيتي را بدست آوريم. در جدول 4 تركيب بالقوه ي Bogue و تركيب فازي بدست آمده از ميكروسكوپ نوري يك سيمان با ميزان مواد قليايي اندك را با هم مقايسه كرده است. اين موردي است كه در آن، فرضيه هاي Bogue داراي شانس بيشتري براي صحيح بودن، دارد. همچنين دو نكته را بايد متذكر شويم كه با سولفات هاي قليايي به طور اندك تركيب مي شود و مقادير اندكي از اكسيد سديم در داخل حل مي شود. علارغم اين شرايط مطلوب، برخي ناهماهنگي ها در تركيب فازي مشاهده مي شود. اين نيز مشاهده شده است كه مشاهدات مستقيم ريزساختاري بر روي فازها مي تواند اطلاعات مفيدي در مورد تخلخل هاي كلينكرف مقدار آهك آزاد و مقدار MgO ارائه دهد. علاوه بر اين، اندازه ي متوسط كريستال هاي و شاخصي است از شرايط پخت كه در طي فرايند پخت كلينكر، ايجاد شده است.
در انتها، علارغم محدوديت هاي اين روش، اين را مي توان گفت كه محاسبه ي تركيب بالقوه با استفاده از اين روش، آسان نيست اما مفيد است. محاسبه ي تركيب شيميايي Bogue همچنين يك راه آسان براي كنترل يكنواختي يك سيمان مشخص است. به هر حال، تمام اين فرضيه ها كه در محاسبات Bogue مورد استفاده قرار گرفته اند، بايد در ذهن انسان باشد. در نتيجه، لازم نيست كه محاسبات Bogue را با دقت دو رقم اعشار انجام داد. اين داده ها عمدتا براي و تا مقدار 1 درصد، و براي و تا 1/0 % گرد مي گردد.