مترجم: حبيب الله عليخاني
منبع: راسخون




 

ویژگی های ریزساختاری متراکم شوندگی در حین زینترینگ فاز مایع (LPS)
برای یادگیری مکانیزم های متراکم شوندگی و پدیدهای مربوطه در حین زینترینگ، این مسئله مفید است که ابتدا تغییرات ریزساختاری را در حین سیکل گرمایی LPS در نظر بگیریم. وقتی یک توده ی متراکم از پودر با دو فاز دارای نقطه ی ذوب پایین و نقطه ذوب بالا، حرارت دهی می شود، واکنش های حالت جامد و زینترینگ می تواند قبل از تشکیل یک مایع انجام شوند. در این مرحله، مرزدانه ها می توانند در بین ذرات تشکیل شوند و بدین وسیله، متراکم شوندگی می تواند رخ دهد. وقتی یک فاز مایع در بالای دمای یوتکتیک یا بالای دمای ذوب ماده ی دارای دمای ذوب پایین تر، تشکیل می شود، مایع تشکیل شده به داخل حفرات کوچک میان ذرات ماده ی دارای نقطه ذوب بالاتر، نفوذ می کند و وقتی اندازه ی پودر دارای نقطه ذوب پایین با اندازه ی پودر دارای نقطه ذوی بالا، قابل مقایسه باشد، در تخلخل ها تجمع می یابد. این مسئله مرحله ی اول LPS است. در طی نفوذ مایع (جریان مایع)، ذرات جامد ممکن است حرکت کنند و یا ممکن است متراکم تر شوند اگر، چارچوب توده ی سرامیکی، صلب نباشد. این فرایند عموماً برای افزایش میزان متراکم شوندگی، در نظر گرفته می شود. به هر حال، حرکت ذره با جریان مایع و مشارکت آن در متراکم شوندگی از یک سیستم به سیستم دیگر، متفاوت است اما مشاهدات تجربی در یک تعداد از سیستم های LPS متداول، پیشنهاد می دهد که این متراکم شوندگی که بواسطه ی ایجاد جریان مایع انجام شده است، ممکن نیست قابل توجه باشد زیرا هیچ متراکم شوندگی محسوسی با تشکیل مایع، مشاهده نمی گردد (همانگونه که نمودارهای متراکم شوندگی در شکل 1 بخش اول اين مقاله، این مسئله را نشان داده است).
در شکل 1، اشکال نمودارهای برای دو نمونه مشابه هستند به جز اینکه گستره ی دما برای متراکم شوندگی سریع، پیشنهاد می دهد که متراکم شوندگی سریع در نمونه های دارای پودر W با اندازه ی 5 میکرون، به دلیل تشکیل فاز مایع، نمی باشد. یک محاسبه ی مدلی، همچنین پیشنهاد می دهد که متراکم شوندگی با تشکیل فاز مایع ناچیز است حتی در یک سیستم دارای ذرات کروی و زاویه ی دو سطحی صفر. وقتی حرکت ذره با تشکیل مایع ممکن باشد، تخلخل های دارای اندازه ی بزرگتر از اندازه ی اولیه، می توانند تشکیل شوند.
بعد از تشکیل یک مایع، برهمکنش های میان دانه های جامد و مایع تشکیل شده (مانند انحلال جامد در مایع)، سریع تر رخ می دهد. با توجه به بررسی های انجام شده بوسیله ی محققین، این فرایند می تواند فشرده سازی دانه های جامد را بهبود دهد و از این رو متراکم شوندگی را بهبود می دهد. به هر حال، مشارکت انحلال دانه های جامد در مایع و نهایتاً متراکم شوندگی، باید به سیستم وابسته باشد و صحت آن برای سیستم هایی که در آن مرزدانه های در میان ذرات جامد تشکیل می شوند، قطعی نیست. متراکم شوندگی در هنگام انحلال جامد، می تواند با اعمال فشار خارجی، قابل توجه باشد. اثر این فشار خارجی، مربوط به کاهش صلبیت اسکلت جامد با تشکیل مایع و انحلال دانه های جامد در مایع می باشد.
مرحله ی اول LPS ممکن است به صورت توزیع دانه های جامد و تخلخل ها در فاز مایع بیان شود که در این حالت، یک تعادل شیمیایی بین جامد و مذاب وجود دارد. این تخلخل ها از بین می روند و رشد قابل توجهی از دانه در طی مرحله ی بعدی LPS ایجاد می شود (شکل 2 بخش اول اين مقاله).
بعد از متراکم شوندگی کامل، ریزساختار شامل دانه های با توزیع یکنواخت در داخل زمینه ی از مایع می باشد. این ریزساختار می تواند به عنوان دانه های با اندازه ی برابر و با فشرده سازی یکنواخت در فاز مایع، ایده آل سازی شوند. با کاهش کسر حجمی مایع، شکل دانه مدور می شود. برای یک سیستم تحت شرایط آزمایشگاهی معین مانند زاویه ی دوسطحی معین و کسر حجمی مایع معین، یک شکل تعادلی برای دانه ها وجود دارد. این شکل بوسیله ی شرایطی تعیین می شود که موجب مینیمم شدن انرژی سطح مشترک سیستم می شوند. بنابراین، متراکم شوندگی یک فرایند حصول این ریزساختار از طریق حذف تخلخل توده ی متراکم شده، می باشد. فشار در مایع ( ) در سیستم دو فازی (مایع/ جامد) به صورت زیر بیان می شود:

که در اینجا، فشار اتمسفر خارجی، انرژی سطح مشترک مایع/ بخار و r شعاع منیکوس مایع (liquid meniscus) است. به دلیل اینکه فشار مایع کمتر از فشار خارجی است، این توده متراکم می شود که این مسئله می تواند با اعمال فشار مؤثر بر سطح توده، انجام شود. این مسئله در صورتی بوجود می آید که کشش سطحی مایع/ بخار ناچیز باشد. نیرویی که بر روی هر دانه اثر می کند، به دیل فشار مؤثر، موجب مدور شدن دانه می شود و از این رو، شکل تعادلی دانه ها برای شرایط آزمایشگاهی معین (یعنی کسر حجمی مایع و زاویه ی دو سطحی معین)، تعریف می شوند.

مدل متراکم شوندگی کلاسیک و تئوری مربوطه حالت های زینترینگ را دقیقاً بعد از تشکیل مایع تا زمان کامل شدن متراکم شوندگی، در نظر می گیرند. آرایش مجدد ممکنه برای ذرات و متراکم شوندگی منتج شده به دلیل ایجاد جریان مایع، مشخصه های مرحله ی اول LPS می باشد. همانگونه که در بهش بعدی توضیح داده می شود، این به نظر می رسد که متراکم شوندگی بوسیله ی جریان مایع در زینترینگ بدون اعمال فشار، ناچیز است، مگر اینکه، یک جریان جرمی از دانه های جامد و مایع ایجاد شود. در این زمینه، مرحله ی جریان مایع دیگر نمی تواند مطرح شود. واکنش میان مایع و جامد در هنگام متراکم شوندگی، همچنین در نظر گرفته نشده است، اگر چه این واکنش ها ممکن است در متراکم شوندگی، مشارکت داشته باشند. بعد از توزیع مجدد مایع از طریق جریان مایع، ریزساختار دارای توزیع یکنواختی از دانه ها و تخلخل ها در زمینه ی مایع می باشد. این دانه ها تمایل دارند تا برای یک کسر حجمی معین، به شکل تعادلی خود برسند؛ اگر چه بسیاری از آنها همچنین در تماس با تخلخل ها هستند. محاسبات تئوری و مشاهدات تجربی پیشنهاد می کند که تغییرشکل دانه و تبدیل آن به شکل تعادلی، عمدتاً بواسطه ی رشد دانه ایجاد می شود. وقتی واکنش های تعادلی و رشد دانه به سرعت در شروع LPS، اتفاق می افتد، شکل دانه ها بعد از ایجاد جریان مایع ممکن است به عنوان شکل تعادلی در نظر گرفته شود. شکل 1a یک ریزساختار شماتیک را بعد از ایجاد جریان مایع، نشان می دهد. برای یک چنین ریزساختار با دانه ه و تخلخل های با اندازه ی مختلف، دو مکانیزم متراکم شوندگی پیشنهاد شده است:


این دو مکانیزم دارای دید مختلفی از متراکم شوندگی در طی LPS هستند و مکانیزم انتقال جرم در آنها متفاوت است.
مکانیزم پهن شدن محل تماس بر اساس این حقیقت ایجاد می شود که فشار در مایع کمتر از فشار در اتمسفر اطرف نمونه است. به دلیل فشار پایین تر در مایع، دانه ها تحت فشار قرار می گیرند. اگر یک فیلم مایع در اطراف دانه ها وجود داشته باشد و این فیلم بتواند تنش فشاری را انتقال دهد، نفوذ شیمیایی اتم ها در نواحی تماس میان دانه ها، بیشتر از نواحی است که در آن ذرات تماسی با هم ندارند. به عنوان یک نتیجه، مواد موجود در ناحیه ی تماس، حل می شوند و به ونواحی غیر تماسی حرکت می کنند. این مسئله موجب ایجاد یک تغییر در شکل دانه و انقباض تخلخل ها می شود. این فرایند فرض می کند که تفاوت هایی در پتانسیل شیمیایی اتم هایی موجود در نقاط تماس و نقاط بدون تماس، وجود دارد. به هر حال، این فرض برای بیشتر دوره های زمانی متراکم شوندگی، صدق می کند زیرا دانه تمایل دارند از مرحله ی اولیه ی LPS به شکل تعادلی نزدیک شود. وقتی دانه ها شکل تعادلی خود را برای یک کسر حجمی معین، بدست آورند، هیچ تفاوتی در پتانسیل شیمیایی اتم های موجود در این دو ناحیه، وجود ندارد و بنابراین، هیچ نیروی محرکی برای ایجاد تغییر در شکل دانه، وجود ندارد. یک تخلخل که در حقیقت یک سطح خارجی مشابه با سطح خارجی نمونه است، مشابه با ذرات فاز ثانویه پیش از حذف، عمل می کند. این آگاهی یافتن نشاندهنده ی این است که ضرورتاً هیچ انرژی محرکی برای انتقال ماده از نقطه ی تماس به ناحیه ی غیر تماسی در نمونه ی دارای تخلخل، وجود ندارد.
مکانیزم پهن شدگی محل تماس، تنها وقتی برای یک سیستم مجاز است که دانه ها دارای شکل تعادلی نباشند (مثلاً در ابتدای مرحله ی اولیه ی LPS یا در یک سیستم دارای کسر حجمی بسیار اندک از مایع به نحوی که این مایع تنها در محل ایجاد گلویی میان ذرات، وجود داشته باشد. یک مدل محاسباتی، پیش بینی می کند که پهن شدن محل تماس، تنها در مرحله ی اولیه از زینترینگ، می تواند یکی از مکانیزم های مهم باشد و سهم آن با افزایش اندازه ی ذره، کاهش می یابد.
مکانیزم پر شدن تخلخل ها، بر اساس مشاهداتی پیشنهاد شده است که در آن مایع با پر کردن تخلخل های طبیعی موجب پدید آمدن تخلخل های بزرگتر می شود. نیروی محرکه ی این پر شدن، تفاوت در فشار مایع میان نواحی سطحی نمونه و سطح تخلخل می باشد. این نیرو بعد از ایجاد ممنتوم در هنگام ترشدن تخلخل، ایجاد می شود. شکل 2 به طور شماتیک ریزساختارهای نمونه و سطوح تخلخل را با زاویه ی ترشوندگی صفر، نشان می دهد. این زاویه ی صفر به خاطر ساده شدن توصیف فرایند پر شدن تخلخل ها و همچنین نیروی محرکه ی آن، در نظر گرفته شده است. وقتی دانه ها رشد می کنند، شعاع منیکوس مایع در سطح نمونه و در سطح تخلخلف افزایش می یابد. البته این در حالتی ایجاد می شود که فشار گاز در تخلخل مشابه فشار اتمسفر باشد. فشار مایع در همه جا یکسان است. در این مرحله، پتانسیل شیمیایی اتم ها در دانه ها در همه جا یکسان است و هیچ نیروی محرکه ی برای تغییر شکل دانه وجود ندارد. وقتی شعاع منیکوس مایع برابر با شعاع تخلخل می شود (به عنوان نتیجه ای از رشد دانه)، تخلخل به طور کامل تر می شود (شکل 2b). با رشد بیشتر دانه، شعاع منیکوس مایع در سطح نمونه افزایش می یابد در حالی که، این شعاع در سطح تخلخل به شعاع تخلخل محدود می شود. به دلیل تفاوت در شعاع منیکوس مایع میان نمونه و سطح تخلخل، یک تفاوت فشار در میان دو سطح ایجاد می شود و طبق فرمول های بالا، مایع از نواحی سطحی نمونه و سایر سطوح سالم تخلخل به سمت تخلخل ها، جریان می یابد (شکل 2c). اگر چه مکانیزم پر شدن تخلخل برای یک سیستم دارای تخلخل های کروی، در نظر گرفته شده است، این مکانیزم برای یک سیستم دارای تخلخل های با شکل نامعین نیز مناسب هستند زیرا یک تخلخل با شکل نامنظم با تخلخل های با اندازه ی مختلف، ادغام می شود.
مکانیزم پر شدن تخلخل نشاندهنده ی این است که تخلخل ها از بین می روند یعنی متراکم شدن به عنوان نتیجه ای از رشد دانه، ایجاد می شود. این مکانیزم همچنین نشاندهنده ی اندازه ی تخلخل هایی است که می توانند با مایع پر شوند. این پر شدن به طور خطی با شعاع منیکوس مایع در ارتباط است و از این رو با اندازه ی متوسط ذره نیز در ارتباط هستند. بنابراین، متراکم شوندگی در طی LPS بوسیله ی رشد دانه تحریک می شود (متراکم شوندگی القا شده با رشد دانه). در این حالت، پر شدن تخلخل یک مکانیزم غالب در LPS است. بسته به نوع مكانيزم درگير (پهن شدن محل تماس يا پر شدن تخلخل)، ريزساختار ايجاد شده، مي تواند متفاوت باشد. وقتي پهن شدن محل تماس ذرات به طور عملي در فرايند مترام شدن، غالب باشد، اندازه ي متوسط ذرات كاهش مي يابد و دانه ها به صورت مدور در مي آيند. علاوه بر اين، اين انتظار وجود دارد كه زمان مورد نياز براي متراكم شدن مشابه با نمونه هايي باشد كه داراي تخلخل هاي مختلف اما توزيع اندازه ي ذره ي مشابه، هستند. اين گونه رفتار كينتيكي و ريزساختاري، هرگز در سيستم هاي حقيقي مشاهده نشده است. اين مسئله نشاندهنده ي اين است كه مكانيزم پهن شدن نقطه ي تماس ذرات يك مكانيزم غالب در متراكم شدن به شيوه ي LPS نمي باشد. به هر حال، با توجه به مكانيزم پر شدن تخلخل ها، با گسترش رشد دانه ها، تخلخل هاي كوچكتر، سريع تر از تخلخل هاي بزرگ تر ناپديد مي شوند. زمان مورد نياز براي متراكم شوندگي نيز با افزايش تخلخل، افزايش مي يابد. همچنين تغييرات ريزساختاري مورد انتظار در اين مكانيزم، در سيستم هاي حقيقي مشاهده مي شود. اين مسئله نشان مي دهد كه مكانيزم پر شدن تخلخل ها، يك مكانيزم غالب در متراكم شوندگي با LPS است.
شكل 1 به طور شماتيك تغيير ريزساختاري را در طي LPS يك توده ي متراكم شده را نشان مي دهد كه داراي تخلخل هاي با اندازه ي مختلف است (مدل پر شدن تخلخل درLPS). با رشد دانه، تخلخل هاي كوچك بوسيله ي پر شدن با مايع، ناپديد مي شوند و دانسيته ي توده كه با استفاده از روش آرنيوسي اندازه گيري شد، افزايش يافت (شكل 1b). در حقيقت، وقتي تخلخل ها در حال پر شدن هستند، مكش يك كسري از مايع بوسيله ي تخلخل ها، موجب مي شود تا كسر حجمي مؤثر مايع در ساير نواحي پر دانسيته كاهش يابد و شكل دانه در طي رشد متعاقب در ناحيه ي پر دانسيته، مدور تر شود (همانگونه كه در يك مدل، با كاهش كسر حجمي مايع در طي زينترينگ نيز اين پديده مشاهده مي شود). سپس انقباض ايجاد مي شود (شكل 1c). با هموژن شدن ريزساختار در اطراف بسته هاي مايع تشكيل شده، دانه هاي تمايل دارند تا شكل تعادلي خود را بدست آورند و پر شدن متعاقب تخلخل هاي بزرگ با رشد دانه، رخ مي دهد. درسيستم هاي حقيقي با يك توزيع اندازه ي از تخلخل هاي متعدد، اين فرايندها به طور پيوسته رخ مي دهد. متراكم شدن و انقباض به طور پيوسته انجام مي شود و نه به طور مجزا. شكل دانه ها براي كسر حجمي معين مايع همچنين بايد در طي فرايند رشد دانه و متراكم شدن، به طور مؤثر تغيير ناپذير باشد.
تئوري پر شدن تخلخل همچنين به صورت يك برنامه ي كامپيوتري در وب سايت www.//milab.kaist.ac.kr وجود دارد. اين برنامه بر اساس مدل پر شدن تخلخل، توسعه يافته است. با استفاده از آن، مي توان اثر پارامترهاي مختلف مانند اندازه ي ذرات، كسر حجمي مايع، ترشوندگي و زاويه ي دو سطحي بر روي كينتيك متراكم شوندگي، را تخمين زد. اثر كسر حجمي مايع ( ) نسبت به تخلخل ( ) بيشتر مورد بررسي قرار گرفته است. كينتيك متراكم شوندگي براي يك سيستم كه در آن رشد دانه بوسيله ي نفوذ كنترل مي شود، به طور تقريبي با و قابل قياس است.
با توجه به تئوري پر شدن تخلخل، اين ممكن است كه توسعه ي ريزساختار را بر حسب دانسيته ي نسبي نسبت به اندازه ي متوسط دانه، پيش بيني كنيم. شكل 3 يك مثال را نشان مي دهد كه در آن، اثرات كسر حجمي مايع (a) و زاويه ي ترشوندگي (b) نشان داده شده است. وقتي كسر حجمي مايع افزايش مي يابد، شعاع منيكوس مايع براي يك اندازه ي دانه ي معين، افزايش مي يابد. اندازه ي دانه ي متوسط كه براي متراكم شوندگي، ضروري است، كاهش مي يابد و زمان زينترينگ به طور قابل توجهي كاهش مي يابد. زاويه ي ترشوندگي نيز به طور قابل توجهي بر روي كينتيك ترشوندگي اثر مي گذارد. وقتي زاويه ي ترشوندگي افزايش مي يابد، ترشوندگي سطح تخلخل كامل مي شود و مومنتوم بحراني پر شدن تخلخل، بتعويق مي افتد. به عنوان يك نتيجه، متراكم شوندگي نيز بتعويق مي افتد. به هر حال، براي يك زاويه ي دوسطحي افزايش يافته براي يك زاويه ي ترشوندگي ثابت، متراكم شوندگي افزايش مي يابد، زيرا شعاع منيكوس مايع با افزايش زاويه ي دوسطحي، افزايش مي يابد.
سيستمي كه ما تاكنون در نظر گرفتيم، شامل دانه هاي مدور و كروي هستند كه شعاع منيكوس مايع در آنها به طور خطي با متوسط اندازه ي دانه در ارتباط است. براي يك سيستم داراي دانه هاي چند وجهي مانند WC-Co كه رشد غير نرمال دانه در آن ايجاد مي شود، شعاع منيكوس مايع ممكن نيست به طور خطي با متوسط شعاع دانه، قابل قياس باشد. به هر حال، اين قطعي شده است كه شعاع منيكوس مايع با رشد دانه، افزايش مي يابد. سپس اين انتظار وجود دارد كه متراكم شوندگي با افزايش اندازه ي دانه، افزايش مي يابد اگر، اندازه ي تخلخل و توزع آن يكسان باشد. شكل 4a نمودارهاي متراكم شوندگي توده هاي متراكم از پودر WC-Co را با اندازه ي پودر WC مختلف، نشان مي دهد. دانسيته هاي خام اين توده هاي متراكم متفاوت بود. به هر حال، در شروع LPS، دانسيته ها وتوزيع اندازه ي تخلخل هاي مربوط به توده هاي متراكم، يكسان است. با توجه به اين نتايج، متراكم شوندگي با افزايش اندازه ي پودر، افزايش مي يابد. اين مسئله با پيش بيني هاي تئوري پر شدن تخلخل ها، تطابق دارد. نمودارهاي متراكم شوندگي محاسبه شده با استفاده از تئوري پر شدن تخلخل (شكل 4b) همچنين با داده هاي اندازه گيري شده، تطابق دارد. دراين اندازه گيري ها، تفاوت هاي ممكنه در توزيع اندازه ي دانه ي ميان نمونه ها به عنوان نتيجه اي از رشد دانه ي غير نرمال، در نظر گرفته شده است. اين نتيجه همچنين پيشنهاد مي دهد كه پر شدن تخلخل ها يك مكانيزم متراكم شوندگي اصلي در LPS سيستم هاي داراي دانه هاي چند وجهي است.

دراين مقاله، اصول مربوط به رشد دانه و متراكم شوندگي در طي زينترينگ فاز مايع (LPS) مورد بررسي قرار گرفته است. رفتار رشد دانه هم مي توان به صورت نرمال و هم غير نرمال باشد. اين مسئله به شكل تعادلي دانه ها، بستگي دارد. رشد دانه در طي LPS مي تواند از لحاظ مقدار ماكزيمم نيروي محركه براي رشد ( ) نسبت به نيروي محركه ي بحراني براي رشد ( )، پيش بيني شود كه اين رشد به مقدار قابل توجهي بوسيله ي انرژي آزاد مرحله، تحت كنترل قرار مي گيرد. وقتي ، رشد نرمال دانه رخ مي دهد. به عبارت ديگر، وقتي ، انواع مختلفي از رشد غيرنرمال دانه رخ مي دهد. اين انواع مختلف عبارتند از: رشد شبه نرمال دانه براي ، رشد نرمال دانه براي و رشد ايستا براي . بسياري از مشاهدات تجربي ، پيش بيني ها و تئوري ها را مورد تأييد قرار مي دهند و اين مسأله را مورد تأييد قرار مي دهند كه قوانين عمومي درمورد رشد دانه بر حسبت و LPS نيز بوجود آيد. اين مسئله همچنين براي يك سيستم با كسر حجمي بسيار پايين از مايع نيز صدق مي كند به نحوي كه اين مايع تنها در نواحي گلويي ميان ذرات وجود دارد و اين مسئله موجب مي شود تا رشد ذرات خنثي شود. مكانيزم پر شدن تخلخل براي بيشتر مراحل LPS گزارش شده است. در اين نوع مكانيزم، اين در نظر گرفته مي شود كه شكل دانه در حالت تعادلي حفظ شده است. تغيير ريزساختاري مشاهده شده در سيستم هاي واقعي اين را نشان داده است كه در اين سيستم ها، مكانيزم پر شدن تخلخل ها، نسبت به مكانيزم پهن شدن محل تماس، غالب است.

/ج