رشد تك كريستال ها با روش سرد كردن

رشد تك كريستال هاي گروه هاي III-V و II-VI اصلي بوسيله ي روش سرد كردن گرادياني عمودي (VGF)

مقدمه

نيمه رساناهاي گروه هاي II-VI و III-V با خواص فيزيكي و نوري پيشرفته براي وسايل نوري و الكتروني بسيار مهم مي باشند. GaAs شبه عايق در وسايل با فركانس بالا مانند ترانزيستورهاي اثر ميداني فلز- نيمه رسانا (MESFETs)، ترانزيستورهاي با قابليت تحرك الكترون بالا (HEMTs) و ترانزيستورهاي دو قطبي با اتصال هتروژن (HBTs) مورد استفاده قرار مي گيرند. در حقيقت، كاربردهاي اصلي آنها براي تلفن هاي همراه و سيستم هاي ماهواره اي- راديويي (BS) مي باشد. زيرلايه هاي GaAs رسانا براي ديودهاي انتشار نور (LEDs) و براي ديودهاي ليزري (LDs) مورد استفاده در CD پليرها و صفحات نمايش، مورد استفاده قرار مي گيرند. GaP رسانا يك ماده ي كليدي در ساخت صفحات نمايش LED زرد و سبز است. زيرلايه هاي InP رسانا براي ساخت LEDs ، LDs و ديودهاي نوري (PDs) مورد استفاده در ارتباطات فيبر نوري مورد استفاده قرار مي گيرند. InP شبه عايق براي ساخت HEMTs، HBTs و وسايل بر پايه ي GaAs مورد استفاده قرار مي گيرند. زيرلايه هاي CdTe و CdZnTe براي فيلم هاي اپيتاكسي HgCdTe مورد استفاده در آشكارسازهاي فرابنفش دور مورد استفاده قرار مي گيرد. CdTe براي توليد آشكارسازهاي اشعه ي X و اشعه ي گاما مورد استفاده قرار مي گيرند. حتي تك كريستال هاي ZnTe نيز امروزه براي توليد LEDs سبز خالص (بر پايه ي اتصالات p-n ذاتي) مورد استفاده قرار مي گيرند.
GaAs، InP و GaP بيش از 80 % نيمه رساناهاي موجود در بازار را به خود اختصاص داده اند و عمدتاً بوسيله ي روش چكرالسكي با كپسوله سازي مايع (LEC) توليد مي شوند، به استثناي GaAs رسانا كه بوسيله ي روش بريجمن افقي رشد داده مي شود. به هر حال، روش LEC داراي برخي محدوديت ها مي باشد: كريستال ها در گراديان هاي دمايي بزرگ رشد داده مي شوند (چند ده درجه بر سانتيمتر)، از اين رو، دانسيته ي نابجايي ها به طور نرمال بالاتر از مي باشد. در مورد GaAs و InP رشد داده شده با روش LEC كه در وسايل با فركانس بالا مورد استفاده قرار مي گيرند، شكست ويفر در فرايند توليد وسيله به دليل تنش هاي گرمايي در ويفر، يك مشكل بزرگ مي باشد. بنابراين، اين ضروري است كه كريستال هايي با تنش هاي گرمايي پايين رشد دهيم. براي رشد LEC كريستال هاي با قطر بزرگ، هزينه هاي مربوط به ادوات مورد نياز موجب افزايش قابل توجه در هزينه ي نهايي ويفر مي شود.
در مقايسه با روش LEC، روش سرد كردن گرادياني عمودي (VGF) يا روش بريجمن عمودي (VB) داراي چندين مزيت است: از آنجايي كه كريستال ها به خودي خود در داخل بوته رشد داده مي شوند، گراديان دمايي بسيار كوچك است ( ) بنابراين دانسيته ي نابجايي ها در مقايسه با روش LEC كمتر است. هزينه ي وسايل اين روش نسبت به روش LEC كمتر است. علت اين مسئله اين است كه مكانيزم هاي مورد استفاده براي چرخش و حركت كريستال و بوته در اين روش ها مورد نياز نمي باشد. يكي ديگر از مزيت هاي اين روش، اين است كه نياز كمتري به توجه اپراتور دارد. تمام اين مزيت ها نشاندهنده ي اهميت روز افزودن روش VB/VGF براي رشد كريستال هاي با قطر بالا مي باشد.
روش هاي VB/VGF ابتدا به منظور رشد بسياري از كريستال هاي اكسيدي و نيمه رسانا مورد استفاده قرار گرفت، اما اين روش به طور گسترده در توليد تجاري مورد استفاده قرار نگرفت زيرا قابليت توليد با اين روش ها نسبت به روش LEC پايين تر است. تنها اخيراً از روش هاي VB/VGF براي توليد تك كريستال هاي بزرگ با قطر 75-150 ميلي متر براي GaAs و قطر 75 ميلي متر براي استفاده شده است. روش VGF همچنين اخيراً براي رشد تك كريستال هاي نيمه رساناهايي از گروه هاي II-VI اصلي مانند CdTe و ZnTe مورد استفاده قرار گرفته است كه قابليت رشد آنها با روش LEC وجود نداشت. تك كريستال هاي CdTe با قطر بزرگتر از 75 ميلي متر را تنها با روش VGF مي توان توليد كرد.

كريستال هاي GaAs توليدي با روش VGF

رشد كريستال هاي GaAs بوسيله ي روش هاي VB/VGF در چندين بهسازي مورد مطالعه قرار گرفته است. براي مثال، برخي از گروه ها رشد در كوره هاي با فشار بالا را تجربه كردند، در حالي كه ساير گروه ها، رشد تحت فشار گاز آرسنيك را در آمپول هاي كوارتزي و در فشارهاي عادي را مورد بررسي قرار دادند. در مورد آخر، مشكل تغيير شكل آمپول به دليل وجود اختلاف فشار در داخل و خارج آمپول در طي رشد در دماهايي در حدود 1200 تا 1300℃ است. به هر حال، اين روش داراي مزيت كنترل استوكيومتري مذاب از طريق كنترل فشار آرسنيك با اعمال حرارت هاي مختلف به بخش ذخيره سازي آمپول مي باشد. يك ماده ي كپسوله كننده اخيراً براي رشد GaAs به روش VB/VGF بوسيله ي بسياري از گروه هاي تحقيقاتي مورد استفاده قرار گرفته است. علت استفاده از اين كپسوله كننده ي جديد، جلوگيري از ايجاد عيوب و تشكيل بخش هاي پلي كريستال در سطح ديواره هاي بوته مي باشد. ما روش رشد VGF را (با و بدون ماده كپسوله كننده ي مايع) مورد بررسي قرار داديم و فهميديم كه روش VGF داراي بخش كپسوله سازي مايع (LE-VGF) براي رشد كريستال هاي با كيفيت بالا مناسب مي باشد.

رشد GaAs دوپ نشده

كوره ي VGF مورد استفاده بوسيله ي گروه تحقيقاتي ما كه مجهز به گرم كن موليبدن سيليسيدي با قطر داخلي 150 ميلي متر و طول 800 ميلي متر است، در شكل 1 نشان داده شده است. يك هيتر سه ناحيه اي براي كنترل دماي منبع آرسنيك مورد استفاده قرار گرفته است. از آمپول هاي كوارتزي به عنوان محفظه ي رشد استفاده شده است زيرا در طي رشد، فشار آرسنيك اندكي بالاتر از فشار اتمسفر است. آمپول متورم معمولاً به كوره آسيب مي رساند. براي حل اين مشكل، آمپول با استفاده از يك تيوب سراميكي پوشيده مي شود تا از تماس مستقيم آمپول كوارتزي با كوره، جلوگيري شود.
در اين روش VGF، گراديان دمايي بزرگتراز است (شكل 2). به دليل اينكه آمپول در طي فرايند تغيير شكل مي دهد، امكان اندازه گيري دقيق توزيع حقيقي دماي مذاب، وجود ندارد. بنابراين، توزيع دمايي مذاب بوسيله ي بررسي توزيع دما در داخل يك بلوك آلومينايي تعيين مي شود، اگرچه رسانايي گرمايي آلومينا كمتر از GaAs است. دركل اين توزيع دمايي با توزيع دمايي مذاب تفاوت آنچناني ندارد. علت اين مسئله اين است كه موقعيت ابتدايي رشد كريستال بوسيله ي اندازه گيري توزيع دماي اين بلوك آلومينايي، تعيين مي شود.
معمولاً 5 كيلوگرم پلي كريستال و يك جوانه ي با جهت كريستالي <100> و قطر 8 ميلي متر به داخل يك بوته ي pBN با قطر 85 ميلي متر شارژ مي شود (داراي يك بسته ي جوانه ي با قطر داخلي 8 ميلي متر و طول 70 ميلي متر). تقريباً 30 گرم اكسيد بور به عنوان ماده ي كپسوله كننده به بوته شارژ مي شود. آرسنيك نيز در بخش ذخيره ساز آمپول قرار داده مي شود. در اين حالت بوته و مواد محتوي در داخل آمپول قرار داده مي شوند. اين كپسول تحت خلأ آب بندي مي شود. آمپول در داخل كوره قرار داده مي شود و تا بالاي دماي ذوب حرارت داده مي شود. رشد كريستال بعد از اين شروع مي شود كه جوانه ي كريستال ذوب شده و به اندازه ي 20 تا 30 ميلي متر مي رسد و كوره براي ده ها ساعت در همين وضع قرار داده شود. دماي هر گرم كن به گونه اي كنترل مي شود كه نرخ رشد 1 mm/h باشد. كريستال رشد داده شده با نرخ تا دماي اتاق سرد مي شود.
بعد از اينكه كريستال رشد داده شده بريده شده و به ويفرهاي با جهت رشد <100> تبديل مي شود، دانسيته هاي نابجايي و خواص الكتريكي اندازه گيري مي شود. دانسيته ي نابجايي با شمارش تعداد سوراخ هاي ايجاد شده بر روي ويفر اندازه گيري مي شود. پيش از شمارش، ويفر درداخل KOH مذاب و در دماي به مدت 10 دقيقه اچ مي شود.
شكل 3 يك كريستال 75 ميلي متري با طول 200 ميلي متر را نشان مي دهد. وقتي اكسيد بور در فرايند رشد مورد استفاده قرار نمي گيرد، كريستال هاي رشد داده شده اغلب داراي مرزدانه هايي هستند. به عبارت ديگر، بيشتر كريستال ها رشد داده شده با روش VGF كه از اكسيد بور به عنوان ماده ي كپسوله كننده استفاده مي كنند، مرزدانه ندارند.
شكل 4 توزيع EPD يك كريستال دوپ نشده كه با روش VGF توليد شده است به همراه يك كريستال دوپ نشده كه با روش LEC توليد شده است را نشان مي دهد. EPD متوسط كه براي كريستال توليد شده با روش VGF گزارش شده است بسيار كمتر از كريستال هاي توليد شده با روش LEC است. شكل 5 ويفرهاي بريده شده را بعد از اچ شدن EPD نشان مي دهد. اگر چه حفرات حاصله از اچ كردن به صورت يكنواخت توزيع شده است، يك سري از حفرات شبيه يك خط در مركز ويفر يافت مي شوند (شكل 5a). اين فهميده شده است كه اين خط از جوانه گسترش يافته است. علت اين مسئله اين است كه كريستال دانه كه از روش رشد LEC توليد شده است، داراي دانسيته ي نابجايي بيشتري بوده است. در روش VGF، كريستال با دانسيته ي نابجايي هاي اندك بايد به عنوان جوانه استفاده شوند تا بدين صورت از انتشار نابجايي ها جلوگيري كرد. وقتي كريستال هاي رشد داده شده با روش VGF داراي EPD در حدود به عنوان كريستال هاي جوانه موارد استفاده قرار گيرند، اگر چه EPD متوسط ويفر نسبت به كريستال هاي رشد داده شده با روش LEC تفاوت آنچناني ندارد، هيچ انتشارخطي نابجايي ها از كريستال هاي دانه به كريستال رشد داده شده، مشاهده نشده است (شكل 5b).
مقاومت GaAs دوپ نشده ي بزرگتر از و غلظت كربن موجود در كريستال ها در حدود است كه اين مقادير با استفاده از روش FT-IR اندازه گيري شده اند. اگر چه منبع آلودگي كربني واضح نيست، اين به نظر مي رسد كه اين كربن از گرافيت سوسپتور (susceptor) يا ناخالصي هاي كربني باقيمانده در ماده ي اوليه باشند. اين به خوبي فهميده شده است كه كنترل غلظت كربن براي بدست آوردن SI GaAs در روش LEC بسيار مهم مي باشد. در رشد كريستال ها با استفاده از اكسيد بور به عنوان ماده ي كپسوله كننده، غلظت كربن در كريستال رشد داده شده، به ناخالصي هايي مانند آب، CO، C و بستگي دارد كه اين ناخالصي ها مي توانند در اكسيد بور و يا مذاب وجود داشته باشند. در مورد روش LEC، فشار گاز كربن مونوكسيد براي كنترل غلظت كربن موجود در مذاب GaAs مورد استفاده قرار مي گيرد. به عبارت ديگر، اين مشكل است كه غلظت كربن در روش هاي VB/VGF را با استفاده از آمپول هاي كوارتزي كنترل كرد زيرا گاز كربن مونوكسيد را نمي توان در طي رشد كريستال وارد كپسول كرد. كريستال هايي با مقاومت يكنواخت اخيراً با استفاده از روش هاي VB/VGF گزارش شده اند. درمورد VB/VGF، اين به نظر مي رسد كه فشار كربن مونوكسيد با فشار گاز اكسيژن موجود در كپسول، در ارتباط است. اگر فشار اكسيژن بوسيله ي هر منبع اكسيژني كنترل شود، فشار اكسيد كربن مي تواند تحت كنترل قرار گيرد. براي مثال، وقتي جامد به عنوان منبع اكسيژن در بخش ذخيره سازي آمپول قرار داده شود و دما نيز كنترل شود، گاز اكسيژن با توجه به واكنش زير كنترل مي شود:

همانگونه كه قبلاً گفته شد، شكسته شدن زيرلايه هاي توليد شده با روش LEC يكي از مشكلات اساسي در فرايند توليد وسايل مي باشد. بنابراين، اين انتظار را مي توان داشت كه زيرلايه هاي شبه عايق توليد شده با روش VB/VGF به علت داشتن دانسيته ي نابجايي كمتر، براي استفاده در ساخت وسايل مطلوب تر باشند. اين كار زماني قابل انجام است كه كنترل مناسبي بر روي غلظت كربن تك كريستال توليد شده با روش VB/VGF قابل حصول باشد.
رشد كريستال هاي GaAs دوپ شده با سيليكون
GaAs رسانا با عوامل دوپ شونده ي نوع n سيليكوني، براي ساخت LEDs، ديودهاي نوري، LDs و سلول هاي خورشيدي مورد استفاده قرار مي گيرند. اين نوع از GaAs به صورت صنعتي با استفاده از روش HB رشد داده مي شوند. به هر حال، از آنجايي كه روش هاي رشد VB/VGF داراي مزيت هايي از جمله توليد ويفرهاي مدور و دانسيته ي نابجايي پايين هستند (در مقايسه با روش HB)، ويفرهاي توليد شده با روش هاي VB/VGF به طور روزافزون براي ساخت اين وسايل اپتوالكترونيك مورد استفاده قرار مي گيرند.
شكل 6 رابطه ي ميان غلظت Si و غلظت حامل ها را نشان مي دهد. غلظت حامل با غلظت Si در ارتباط نمي باشد و در زماني كه غلظت Si از فراتر رود، به سختي افزايش مي يابد. به دليل اينكه Si عنصر گروه IV اصلي است، هم مي تواند جايگزين Ga و هم مي تواند جايگزين As شود. وقتي غلظت Si كمتر از باشد، بيشتر اتم هاي Si در مكان هاي Ga قرار گرفته اند و جزء ناخالصي نوع n محسوب مي شوند. به عبارت ديگر، وقتي غلظت Si از بيشتر شود، اتم هاي Si همچنين در مكان هاي As مي نشينند.
كريستال هاي دوپ شده با Si داراي چند ppm بور هستند كه اين بور از ماده ي كپسوله كننده وارد كريستال مي شود. اين به نظر مي رسد كه Si در مذاب GaAs با اكسيد بور واكنش مي دهد و اتم بور از اكسيد بور آزاد مي شود (به دليل اينكه انرژي آزاد گيپس اكسيد بور بزرگتر از سيليس است). اگر چه بور بر روي خواص الكتريكي اثر قابل توجهي ندارد، ما مي توانيم آلودگي بور را با استفاده از اكسيد بور داراي 5 % مولي سيليكون، كاهش دهيم.
اين به خوبي فهميده شده است كه كريستال عاري از نابجايي (EPD كمتر از ) مي توانند بوسيله ي دوپ كردن با Si، توليد شوند. شكل 7 تصوير سطح ويفرهاي دوپ شده با Si و دوپ نشده را بعد از اچ كردن در KOH مذاب را نشان مي دهد.
تعداد سوراخ هاي ايجاد شده در ويفر GaAs دوپ شده باا Si بسيار كمتر از ويفرهاي دوپ نشده است. علت اين مسئله وجود نابجايي هاي كمتر در كل كريستال اين نوع ويفرهاي مي باشد.

رشد كريستال هاي دوپ شده با روي

زيرلايه هاي GaAs نوع p برخي اوقات براي ساخت LDs هاي با توان بالا مانند V-grooved inner-stripe LDs مورد استفاده قرار مي گيرند. GaAs نوع p بوسيله ي دوپ كردن با Zn در رشد اپيتاكسي توليد مي شوند. كريستال هاي GaAs با غلظت هاي حامل بسيار بالا (بالاتر از ) مي تواند با دوپ كردن Zn توليد شود. اين ميزان از دوپ شوندگي 10 برابر كريستال هاي دوپ شده با Si مي باشد. ناخالصي بور در رشد كريستال هاي دوپ شده با Zn مشكل زا نيستند.
براي حصول دوپ شوندگي مؤثر در هنگام استفاده از Zn، اين ترجيح داده مي شود كه از پلي كريستال هاي دوپ شده با GaAs به عنوان ماده ي اوليه استفاده شود. وقتي Zn يا به همراه پلي كريستال هاي GaAs به بوته شارژ شود و دما تا دماي ذوب GaAs افزايش يابد، بيشتر روي موجود، پيش از اينكه پلي كريستال هاي GaAs ذوب شوند، تبخير مي شود. براي آماده سازي پلي كريستال هاي دوپ شده با Zn، Zn و GaAs به داخل كپسول كوارتز شارژ مي شوند و براي چندين روز در دمايي بالاتر از دماي ذوب GaAs حرارت دهي مي شوند. پلي كريستال هاي GaAs دوپ شده با Zn و GaAs دوپ نشده با وزني در حدود 3 كيلوگرم به داخل بوته ي pBN شارژ مي شوند. كريستال هاي با جهت كريستالي <100> بوسيله ي روش و شرايط مشابه با روش توليد GaAs دوپ نشده، توليد مي شوند. دانسيته ي نابجايي ها در كريستال هاي دوپ شده با Zn مشابه GaAs دوپ نشده است.
غلظت حامل ها در اين نوع از GaAs بالاتر از است، بنابراين، اين ميزان از حامل ها بالاتر از غلظت حامل ها در GaAs دوپ شده با Si است. غلظت حامل ها در اين نوع از GaAs، بين 0.5 تا 〖1.5 ×10〗^19 〖cm〗^(-3) مي باشد (شكل 8). غلظت حامل هاي اين كريستال با افزايش غلظت Zn ثابت تغيير مي كند.