خوردگی پوشش های نانوکامپوزیتی نیکل- آلومینا

چکیده

پوشش های نانوکامپوزیتی نیکل- آلومینا با استفاده از روش هم رسوبی (SCD) آماده سازی می شود. در این روش از الکترولیت نوع وات استفاده می شود که حاوی نانو ذرات آلومینا می باشد. مقاومت به خوردگی و اکسیداسیون مربوط به پوشش های کامپوزیتی مورد بررسی قرار گرفت. این فهمیده شده است که استفاده از نانوذرات آلومینا در زمینه ی نیکل، موجب ریز شدن کریستال های نیکل می شود و موجب تغییر در جهت گیری ترجیحی بخش های نانوآلومینایی می شود. در این بین، مقاومت به خوردگی و اکسیداسیون نیز بعد از استفاده از نانوذرات آلومینا در نیکل، بهبود می یابد. نانوذرات آلومینای موجود در این رسوبات، نقش مهمی در بهبود محافظت در برابر خوردگی و اکسیداسیون، ایفا می کند. مقاومت به خوردگی و اکسیداسیون مربوط به پوشش های نانوکامپوزیتی نیکل- آلومینا که از طریق روش SCD تولید شده اند، نسبت به پوشش های تولیدی با روش CEP بهتر می باشد. در مقایسه با نیکل خالص و نانوکامپوزیت های نیکل- آلومینا تولیدی با روش CEP ، پوشش های کامپوزیتی که با روش SCD تولید شده اند، دارای مقاومت به خوردگی بهتری هستند و همچنین مقاومت به اکسیداسیون دما بالای آنها نیز بهتر است. علاوه بر این، مکانیزم خوردگی و اکسیداسیون دما بالای پوشش های نانوکامپوزیتی نیکل- آلومینا در این مقاله، مورد بحث قرار گرفته است.

مقدمه

این به خوبی فهمیده شده است که خواص پوشش های کامپوزیتی به طور قابل توجهی به میزان مشارکت ذرات در حین رسوب دهی، وابسته است. درصد بیشتر یک ماده و توزیع یکنواخت آن در داخل زمینه، منجر به بهبود خواص مکانیکی، تریبولوژیکی، ضد خوردگی و ضد اکسیداسیون پوشش می شود. روش های متعددی برای بهوبد مشارکت ذرات در داخل پوشش های کامپوزیتی وجود دارد. از جمله این روش ها، می توان به روش افزودن عوامل شتاب دهنده ی کاتیونی و استفاده از مواد سورفکتانت در داخل حمام الکترولیت، استفاده از تابش التراسونیک و تغییر نوع جریان اعمال شده می باشد. در بین این روش ها، سورفکتانت ها مانند آنیون ها، کاتیون ها، و سورفکتانت های غیر آنیونی، به طور گسترده ای مورد استفاده قرار می گیرد و بدین وسیله، مشارکت ذرات در داخل کامپوزیت، افزایش می یابد. به هر حال، سورفکتانت اضافی نیز موجب کاهش در مساحت کاتدی می شود و بدین صورت، موجب افزایش تردی پوشش می شود. در سه دهه ی گذشته، ذرات نانوسایز غیر آلی به همراه فلزات و سایر سرامیک های اکسیدی و غیر اکسیدی مورد استفاده قرار گرفته اند.
در سال 1972، یک روش جدید به نام روش هم رسوبی- ته نشینی (sediment co-deposition) نامیده می شود. این روش به صورت خلاصه روش SCD نامیده می شود. با استفاده از این روش، قابلیت تولید پوشش های کامپوزیتی زمینه فلزی با کیفیت بالا، وجود دارد. ویژگی برجسته ی مربوط به این روش، مشارکت بیشتر مواد تقویت کننده در کامپوزیت هایی است که با این روش، تولید می شوند. در طی چند دهه ی گذشته، هم رسوبی به صورت موفقیت آمیز برای رسوب دهی گرافیت، آلومینیوم، سیلیسیم نیترید، سیلیسیم کاربید، اکسید تیتانیوم، سولفید مولیبدن، سولفید تنگستن و الماس، مورد استفاده قرار گرفته است. در واقع در این روش ها، از SCD استفاده شده است. ساختار مربوط به پوشش های ایجادی با استفاده از این روش، بوسیله ی بسیاری از محققین، مورد بررسی قرار گرفته است.

رویه ی تجربی

ابتدا پوشش های کامپوزیتی از جنس نیکل- آلومینا تولید شد و سپس آزمایش های متعددی بر روی آنها انجام شد. در جدول 1 اطلاعات مربوط به حمام مورد استفاده در فرایند SCD آورده شده است.
در ادامه نتایج بدست آمده، بر اساس آزمون های مختلف بیان می شود.

نتایج و بحث

اندازه ی کریستال و اندیس جهت گیری
در کارهای قبلی، ما ریزساختار و مرفولوژی سطحی مربوط به پوشش های کامپوزیتی Ni–Al2O3 را مورد بررسی قرار دادیم و این نشان داده شد که ذرات آلومینایی به صورت هموژن در داخل زمینه ی نیکلی توزیع شده اند. اندازه ی متوسط کریستالیت با استفاده از معادله ی شرر و بر اساس پهن شدگی پیک های (111) و (200) محاسبه گردید. این اندازه در گستره ی نانومتر بوده است (شکل 1). این مشاهده شده است که اندازه ی کریستالیت مربوط به پوشش به طور قابل توجهی با افزایش غلظت آلومینا در محلول آبکاری، کاهش می یابد. این مسئله بدین معناست که استفاده از نانوذرات آلومینا می تواند رشد کریستال های نیکل را محدود کند و بدین وسیله، اندازه ی ذرات را ریز کند. این به نظر می رسد که ذرات هم رسوبی دارای اثر قابل توجهی بر روی رشد کریستالیت های نیکل رسوب کرده دارد و این مسئله نتایج زیر را به همراه دارد:
افزایش تعداد جوانه زنی رسوب دهی الکتریکی
جلوگیری از رشد دانه های نیکل
تغییر در جهات رشد ترجیحی دانه ها
از شکل 1 این فهمیده می شود که اندازه ی کریستالیت های مربوط به پوشش های نانوکامپوزیتی نیکل- آلومینا که بواسطه ی فرایند SCD تولید شده اند، کوچکتر از اندازه ی کریستالیت پوشش های تولیدی با روش CEP می باشد. این بدین معناست که ظرفیت نانوآلومینای موجود در نانوکامپوزیت های تولیدی با روش SCD، بیشتر از نانوکامپوزیت های تولیدی با روش CEP می باشد.
اندیس جهت گیری ترجیحی مربوط به پوشش های نانوکامپوزیتی نیکل- آلومینا که با استفاده از روش آبکاری الکتریکی و در شرایط مختلف تولید شده اند، در جدول 2 آورده شده است. از این جدول فهمیده می شود که با افزایش ظرفیت آلومینا در رسوبات، صفحه ی (111) بهبود و صفحه ی (200) افول پیدا می کند. این مورد در هر دو روش مشاهده شده است. این در حالی است که اندیس جهت گیری ترجیحی برای صفحه ی (111) بزرگتر است و صفحه ی (200) در روش SCD کمتر و در روش CEP بیشتر است. این مسئله به دلیل مشارکت نانوذرات آلومینا در زمینه ی نیکل ایجاد می شود در واقع در این حالت، بافت از حالت سافت مربوط به [100] به حالت مدل ترجیحی [211] تغییر می کند. این مورد در زمینه ی سایش، خوردگی و مقاومت به اکسیداسیون پوشش کامپوزیتی نیکل- آلومینا بسیار مهم می باشد.

خوردگی

نمودارهای پلاریزاسیون آندی نمونه وار برای نانوکامپوزیت های نیکل- آلومینا بدست آمده از روش SCD در محلول 3.5 % سدیم کلرید در شکل 2 نشان داده شده است. برای مقایسه، پوشش های نانوکامپوزیتی نیکل- آلومینا تولید شده با روش CEP و پوشش های نیکل آبکاری شده، مورد بررسی و آزمون قرار گرفتند. پتانسیل خوردگی محاسبه شده از برخورد نمودارهای Tafel آندی و کاتدی که با استفاده از روش برونیابی Tafel بدست آمده اند، در جدول 3 آورده شده است. این داده ها، به طور واضح بیان کننده ی این است که با استفاده از تقویت کننده های آلومینایی، میزان مقاومت در برابر خوردگی بهبود یافته است. در بین این کامپوزیت ها، پوشش های کامپوزیتی Ni–7.58 wt.% Al2O3 دارای بالاترین میزان مقاومت در برابر خوردگی هستند.
با استفاده از اطلاعات مربوط به شکل 2 و جدول 3، این را می توان مشاهده نمود که در محلول سدیم کلرید 3.5 درصد، پتانسیل خوردگی، با افزایش در محتوای نانوذرات آلومینا، افزایش می یابد، در حالی که دانسیته ی جریان خوردگی مربوط به پوشش های کامپوزیتی نیکل- آلومینا کاهش می یابد. تحت غلظت های یکسان از نانوذرات آلومینا در محلول آبکاری، پوشش های کامپوزیتی نیکل- آلومینا تولید شده با روش SCD دارای پتانسیل خوردگی بالاتر و دانسیته ی جریان خوردگی کمتری در مقایسه با کامپوزیت های تولیدی با روش CEP می باشند. این مسئله بیان می کند که پوشش های کامپوزیتی نیکل- آلومینا که از روش SCD تولید شده اند، دارای مقاومت به خوردگی بهتری هستند. نرخ خوردگی پایین تر مربوط به کامپوزیت های تولید شده با روش SCD (در زمان مقایسه با پوشش های نیکل خالص و کامپوزیت های تولید شده از روش CEP)، ممکن است به دلیل زمینه ی نیکلی و همچنین مقادیر بالاتر از نانوذرات آلومینایی است که در زمینه رسوب کرده است. در واقع نانوذرات گفته شده، دارای مقاومت به خوردگی ذاتی بهتری هستند. به عبارت دیگر، کاهش در اندازه ی دانه و اصلاح ساختار کریستالیت های نیکل، از طریق تغییر در جهت گیری ترجیحی و افزوده شدن نانوذرات، مشخص می شود (شکل 1 و جدول 2). علاوه بر این، در رسوبات نانوکامپوزیتی، ذرات نانوآلومینایی که در حاشیه ی کریستالیت های نیکل و داخل آنها، قرار گرفته اند، می توانند موجب جلوگیری از رشد سوراخ های ناشی از خوردگی شوند و همچنین استفاده از نانوذرات آلومینا، موجب تشدید فرایند پسیواسیون زمینه ی فلزی می شود. در نتیجه، مقاومت به خوردگی پوشش های نانوکامپوزیتی نیکل- آلومینا بهبود می یابد.
شکل 3 مرفولوژی مربوط به سطح خوردگی پوشش های نانوکامپوزیتی نیکل- آلومینا در محلول 3.5 % سدیم کلرید را نشان می دهد. از شکل 3 فهمیده می شود که مقداری سوراخ بر روی سطح پوشش های نانوکامپوزیتی محتوی مقادیر اندک ذرات آلومینا، مشاهده شده است. در حالی که بر روی سطح کامپوزیت های با میزان نانوذرات آلومینای بالا، تنها خوردگی اندکی مشاهده می شود. این مسئله نشاندهنده ی این است که میزان بالاتر آلومینا، موجب می شود تا مقاومت به خوردگی بهتر باشد. این جالب است که بگوییم: مقاومت به خوردگی مربوط به پوشش های کامپوزیتی نیکل- آلومینا که با روش SCD تولید شده اند، به طور قابل توجهی بیشتر از پوشش های تولیدی با روش CEP است.
از شکل 2 و 3 و جدول 3، این را می توان نتیجه گیری کرد که افزودن نانوذرات آلومینا به فرایند رسوب دهی، نیکل بر روی سطح فولاد نرم، به طور قابل توجهی موجب افزایش مقاومت به خوردگی می شود. این واضح است که ذرات نانومتری آلومینا، نقش مهمی بر روی بهبود محافظت در برابر خوردگی دارند. این محافظت از طریق سه مکانیزم ایجاد می شود: اولاً این نانوذرات آلومینا به عنوان موانع فیزیکی خنثی در برابر شروع و توسعه ی خوردگی عیوب، عمل کرده و موجب اصلاح ریزساختار مربوط به لایه ی نیکل می شوند. بنابراین موجب بهبود مقاومت به خوردگی می شوند. دوماً پخش شدگی ذرات نانومتری از آلومینا، در لایه ی نیکل، منجر به تشکیل سلول های میکرویی خوردگی متعددی می شود که در آنها، ذرات آلومینای نانومتری، به عنوان کاتد و نیکل به عنوان آند عمل می کنند. علت این مسئله این است که پتانسیل استاندارد مربوط به آلومینا، مثبت تر از نیکل است. بنابراین، در حضور نانوذرات آلومینا، خوردگی موضعی کاهش می یابد و عمدتاً خوردگی یکنواخت انجام می شود. سوماً به دلیل اندازه ی کریستالیت های مربوط به پوشش، در گستره ی نانومتری است و از این رو، خوردگی باید یک مسیر مدور را طی کند نه مستقیم. این مسئله موجب کند شدن فرایند خوردگی می شود. بنابراین، موجب بهبود مقاومت به خوردگی می شود.

اکسیداسیون دما بالا

وزن گیری پوشش در دماهای مختلف در شکل 4 نشان داده شده است. از این تصاویر، فهمیده می شود که افزایش در دما، موجب افزایش در وزن گیری هر دو پوشش (یعنی نیکل خالص و حاوی آلومینا) می شود. وقتی دما کمتر از 973 کلوین باشد، تمام انواع پوشش ها، دارای وزن گیری مشابهی هستند. در حالتی که دما بالاتر از 973 باشد، وزن گیری به سرعت تغییر می کند . به مقدار بالایی می رسد. به هر حال، وزن گیری پوشش های نیکل- آلومینا کمتر از پوشش نیکل خالص می باشد. در این میان، وزن گیری مربوط به پوشش های کامپوزیتی تولید شده از طریق روش SCD، در مقایسه با پوشش های تولید شده از روش CEP کاهش می یابد.
شکل 5 نشاندهنده ی یک نمودار از تغییرات پوشش به عنوان تابعی از زمان برخورد در طی اکسیداسیون در دمای 1073 کلوین می باشد. عموماً وزن گیری مربوط به نمونه ها، با افزایش زمان برخود، افزایش می یابد. به هر حال، وزن گیری مربوط به کامپوزیت های دارای نانوذرات بیشتر، به طور قابل توجهی در مقایسه با پوشش های خالص نیکل، افت پیدا می کند. این مسئله مشاهده شده است که پوشش های کامپوزیتی نیکل- آلومینا تولید شده از طریق روش SCD دارای نرخ اکسیداسیون کمتری در مقایسه با کامپوزیت های تولیدی با روش CEP می باشد.

سینتیک مربوط به فرایند اکسیداسیون می تواند با بررسی ثابت زمانی رشد یا مقدار n، توصیف شود. این ثابت به عنوان جزئی از معادله ی زیر می باشد:

که در اینجا، ∆m برابر با تغییر در میزان جرم، A مساحت سطحی نمونه، k ثابت نرخ اکسیداسیون، t زمان برخور، C یک ثابت می باشد. با گرفتن لگاریتم از دو طرف معادله ی بالا، این معادله بدست می آید:

شیب نمودار لگاریتمی ترسیم شده، بیان کننده ی n می باشد که نشاندهنده ی مکانیزم اکسیداسیون می باشد. نمودار لگاریتم وزن بدست آمده نسبت به زمان،برای اکسیداسیون دما بالا ی مربوط به پوشش نیکل خالص و کامپوزیت های Ni–Al2O3 در شکل 6 آورده شده است. ما ثابت زمانی نرخ رشد را در نمودارهای لگاریتم- لگاریتمی محاسبه کردیم و در در جدول 4 آورده ایم. از این داده ها، این فهمیده می شود که ثوابت زمانی مربوط به نرخ رشد پوشش های کامپوزیتی آماده سازی شده با روش SCD کمتر از پوشش های بدست آمده از روش CEP می باشد. این مسئله نشاندهنده ی این است که پوشش های تولید شده با روش SCD دارای مقاومت به اکسیداسیون بهبود یافته می باشد.

نتایج مقایسه ی مربوط به الگوهای تفرق اشعه ی ایکس بر روی پوشش های نیکل خالص و کامپوزیت آلومینا- نیکل تولید شده با روش های SCD و CEP بعد از اکسیداسیون در دمای بالا، در شکل 7 نشان داده شده است. شناسایی با تفرق اشعه ی ایکس، نشاندهنده ی این است که رسوبات تشکیل شده بر روی نیکل خالص، از جنسNiO و اکسید آهن است در حالی که رسوبات ایجاد شده بر روی پوشش های کامپوزیتی از جنسNiO ، اکسید آهن و می باشد. غلظت مربوط به فاز ، نشاندهنده ی این است که ذرات نانویی آلومینا، با زمینه ی نیکلی امتزاج پیدا کرده است.
شکل 8 نشاندهنده ی مرفولوژی سطحی رسوبات ایجاد شده بر روی این سه نوع پوشش می باشد. برای پوشش نیکل خالص، کریستال های نیکل، درشت ترند و مقداری ترک در آنها ایجاد شده است (شکل 8a). برای اکسیداسیون پوشش های کامپوزیتی نیکل- آلومینا، دانه ها، برای مقادیر نانو آلومینای کمتر، کوچک تر است (شکل 8b و c). اما برای مقادیر نانو آلومینای بیشتر در رسوبات، بعد از اعمال عملیات حرارتی، دانه های اکسیدی بسیار ریز بر روی سطح پوشش نیکل- آلومینا، تشکیل می شود (شکل 8d و e). این مسئله به دلیل بهبود مقاومت به اکسیداسیون پوشش های کامپوزیتی است که به دلیل کاهش در نرخ رشد مربوط به اکسید و افزایش در چسبندگی رسوب اکسیدی بر روس سطح زمینه، می باشد.
دلیل این مسئله که چرا پوشش های نانوکامپوزیتی نیکل- آلومینا می توانند موجب بهبود مقاومت به اکسیداسیون دما بالا شود، این است که ذرات آلومینای قرار گرفته در داخل زمینه، دارای یک اثر المان رآکتیو بر روی رشد رسوبات NiO در داخل پوشش نانوکامپوزیت، دارد. در طی فرایند اکسیداسیون، جدایش یون های آلومینیوم و حرکت آنها به سمت مرزدانه های NiO در رسوبات اکسید نیکل دوپ شده با آلومینا، موجب افزایش میزان چسبندگی مربوط به دانه های اکسید نیکل به همدیگر می شود. این مسئله در واقع موجب جلوگیری از جوانه زنی و گسترش ترک در مرزدانه ها می شود. این مسئله در نظر گرفته شده است که نفوذ کنترل کننده ی سرعت در طول مسیرهای مدار کوتاه، بوسیله ی ذرت نانوآلومینا، بسته می شوند. البته این فرایند بوسیله ی یون های آلومینیوم جداسازی شده نیز ایجاد می شود.

نتیجه گیری

بعد از آماده سازی پوشش های نانوکامپوزیتی نیکل- آلومینا از الکترولیت های وات که محتوی ذرات نانومتری آلومینا می باشد (با استفاده از دو روش SCD و CEP)، مقاومت به خوردگی و مقاومت به اکسیداسیون دما بالا در پوشش های کامپوزیتی منتج شده، مورد بررسی قرار گرفت. نتایج زیر بدست آمده است :
ذرات نانوآلومینای قرار گرفته در داخل زمینه ی نیکلی، موجب ریز شدن دانه های نیکل و تغییر در جهت گیری ترجیحی مربوط به پوشش های کامپوزیتی می شود. از این رو، پوشش های کامپوزیتی موجب افزایش مقاومت به خوردگی الکتروشیمیایی و بهبود رفتار مقاومت به خوردگی آنها می شود.
مقاومت به خوردگی مربوط به پوشش های نانوکامپوزیتی نیکل – آلومینا که با استفاده از روش SCD تولید شده اند، نسبت به آن دسته از پوشش هایی که با روش CEP تولیده شده اند، بیشتر است. این مسئله احتمالا به دلیل طبعیت خنثی بودن ذرات نانوآلومینا باشد که موجب می شود ساختاری نرم تر از دانه ها، ایجاد شود. در واقع قرارگیری یکنواخت تر نانوذرات آلومینا در داخل زمینه، موجب می شود تا مقاومت به خوردگی در این پوشش ها بهبود یابد.
استفاده از نانو ذرات آلومینا، موجب بهبود مقاومت به اکسیداسیون در هر دو پوشش تولیدی با روش SCD و CEP می شود. هیچ ترکی تشکیل نمی شود و دانه های ریزی از نیکل در پوشش های کامپوزیتی تولیده شده با روش SCD نسبت به پوشش های تولید شده با روش CEP و پوشش های نیکل خالص، ایجاد می شود. این مسئله قابل توجه است که نفوذ کنترل کننده ی نرخ در طول مسیرهای مدار کوتاه نیز بوسیله ی وجود فاز ثانویه ی اکسید آلومینا و همچنین جدایش یون های آلومینیوم از ذرات نانوآلومینا، کنترل می شوند.