مقدمه ای بر مفاهیم پلیمریزاسیون (5)
صرفنظر از تصویر دقیق از نظم و بی نظمی در پلیمرها، ملاحظه ی اولیه در این زمینه باید بر روی میزان تمایل یک پلیمر به کریستالی شدن، متمرکز شود. میزان تمایل به کریستالی شدن، یک نقش مهم در روش های
مترجم: حبیب الله علیخانی
منبع:راسخون
منبع:راسخون
عوامل تعیین کننده ی کریستالینیتی پلیمرها
صرفنظر از تصویر دقیق از نظم و بی نظمی در پلیمرها، ملاحظه ی اولیه در این زمینه باید بر روی میزان تمایل یک پلیمر به کریستالی شدن، متمرکز شود. میزان تمایل به کریستالی شدن، یک نقش مهم در روش های عملی ایفا می کند که بوسیله ی آنها، پلیمر مورد استفاده قرار می گیرد. این مسئله، نتیجه ای از اثر قابل توجه کریستالینیتی بر روی خواص گرمایی، مکانیکی و سایر ویژگی های مواد پلیمری است. پلیمرهای مختلف دارای خواص مختلفی هستند و سنتز و استفاده از آنها نیز متفاوت است. علت این مسئله، تغییر در میزان کریستالینیتی آنهاست. میزان کریستالینیتی ایجاد شده در یک نمونه ی پلیمری، نتیجه ای از فاکتورهای ترمودینامیکی و کینتیکی است. در این زمینه، ما باید به تمایل عمومی پلیمر به کریستالی شدن تحت شرایط کریستالی متوسط، توجه کنیم. از لحاظ ترمودینامیکی، پلیمرهای با قابلیت کریستالی شدن، عموماً باید در سرعت های معقولانه، کریستالی شوند اگر کریستالی شدن از نقطه نظر عملی، در نظر گرفته شود. میزان کریستالی شدن یک پلیمر، به این مسئله وابسته است که آیا ساختار آن مستعد متراکم شدن و تبدیل شدن به حالت کریستالی هست یا نه؟ و میزان نیروهای جاذبه ی ثانویه ی زنجیره ی پلیمری، چه میزان است؟ متراکم شدن و ایجاد چیدمان منظم زنجیره های پلیمری تسهیل می شود که دارای نظم ساختاری، تراکم مناسب، عدم پیچیدگی ساختاری و انعطاف پذیری زنجیره ای می باشد. نیروهای جاذبه ی قوی تر میان اتم های موجود در پلیمر، موجب می شود تا نیروی محرکه برای کریستالی شدن و منظم شدن، افزایش یابد.برخی از پلیمرها در اصل بسیار کریستالی هستند. علت این مسئله، ساختار مستعد به متراکم شدن در آنهاست. این در حالی است که سایر پلیمرها، به دلیل نیروی جاذبه ای، تمایل به تشکیل ساختار کریستالی متراکم دارند. برخی دیگر از پلیمرها، هر دو فاکتور بیان شده در بالا را دارند. مثلا پلی اتیلن بهترین ساختار برای متراکم شدن را دارد. ساختار ساده و منظم آن، موجب می شود تا قابلیت متراکم شدن و کریستالی شدن آن، افزایش یابد. انعطاف پذیری زنجیره های پلی اتیلن همچنین موجب می شود تا کریستالی شدن تسهیل شود. اگر چه نیروهای جاذبه ی ثانویه در این ماده پایین است، پلی اتیلن به سهولت کریستالی می شود و میزان کریستالی شدن آن، بالاست. علت این مسئله، سادگی و نظم ساختاری است.
پلیمرهای غیر از پلی اتیلن دارای زنجیره های با سادگی و نظم کمتر هستند. پلی (کاپرولاکتام) می تواند به عنوان یک زنجیره ی پلیمری اصلاح شده در نظر گرفته شود که حاوی گروه آمیدی در میان 5 گروه متیلن است. این پلیمر و سایر پلی آمیدها، پلیمرهای با کریستالینیتی بالا، محسوب می شوند. گروه های آمیدی یک گروه قطبی محسوب می شوند و منجر به ایجاد نیروهای جاذبه ی ثانویه در خود می شوند. به دلیل وجود نیروهای جاذبه، کریستالی شدن این پلیمرها، به سادگی ایجاد می شود. به هر حال، زنجیره ی پلی آمیدی به حد پلی اتیلن ساده نیست و از این رو، متراکم شدن نیازمند این است که بخش های زنجیره ی پلیمری به کنار همدیگر نزدیک شوند به نحوی که گروه آمید موازی هم شوند. این محدودیت منجر به ایجاد کریستالینیتی کمتر نسبت به چیزی می شود که برای پلی آمید انتظار می رود. این مورد تنها بر اساس نیروی جاذبه ی ثانویه ی بالا در این مواد، ایجاد می شود. کریستالینیتی در یک پلیمر مانند یک پلی آمید، می تواند به طور قابل توجهی بوسیله ی کشش مکانیکی، بهبود یابد. در حقیقت، کشش موجب می شود تا زنجیره های پلیمری موازی و منظم شوند.
پلیمرهایی مانند پلی استایرن، پلی (وینیل کلراید) و پلی (متیل متااکریلات) تمایل به کریستالی شدن بسیار ضعیفی دارند. پیچیده تر بودن ساختاری این پلیمرها در مقایسه با پلی اتیلن، منجر به کاهش قابل توجه در تمایل پلیمر به کریستالیزاسیون می شود. پلیمرهای فلئوروکربنی مانند پلی (وینیل فلئورید)، پلی (وینیلیدین فلئورید) و پلی تترا فلئورواتیلن، از جمله پلیمرهایی هستند که این رفتار در آنها ایجاد می شود. این پلیمرها کریستالینیتی قابل توجهی از خود نشان می دهند زیرا وجود یون فلئور در ساختار آنها موجب می شود تا متراکم شدن در یک شبکه ی کریستالی، رخ دهد. کریستالیزاسیون همچنین بوسیله ی نیروهای جاذبه ی ثانویه ی بالا نیز یاری می شود. نیروهای جاذبه ی بالا به همراه تقارن بالا در ایجاد کریستالینیتی بالا در پلی (وینیل کلراید) مؤثر می باشد. تقارن به تنهایی و بدون قطبیت بالا (مانند چیزی که در پلی ایزوبوتلین وجود دارد)، برای توسعه ی کریستالینیتی، کافی نیست.
پلیمرهای با ساختار صلب و حلقوی در زنجیره ی پلیمری، مانند سلولز و پلی (اتیلن ترفتالات) به سختی کریستالی می شوند. کریستالیزاسیون متوسط در این موارد به عنوان نتیجه ای از زنجیره ی پلیمری قطبی، ایجاد می شود. کریستالیزاسیون اضافی می تواند با کشش مکانیکی، ایجاد شود. سلولز یک پلیمر جالب است زیرا سلولز اولیه که در شکل پنبه است، کریستالی تر از سلولزی است که با رسوب دهی سلولز از محلول، بدست می آید. بیوسنتز پنبه در حقیقت موجب نظم دهی بیولوژیکی و آنزیمی زنجیره ی پلیمری می شود. این مسئله علارغم این موضوع انجام می شود که این پلیمر، یک پلیمر با زنجیره ی صلب است. صلبیت بیشتر در زنجیره ی پلیمری به دلیل پیوندهای عرضی زیاد این پلیمر، ایجاد می شود. این مورد در پلیمرهایی مانند فنول- فرمالدهید و اوره- فرمالدهید، منجر به جلوگیری کامل از کریستالیزاسیون می شود.
انعطاف پذیری زنجیره همچنین بر روی قابلیت پلیمر به کریستالیزاسیون، مؤثر است. انعطاف پذیری بیشتر در زنجیره ی پلیمری مانند چیزی که در پلیمرهای پلی سیلوکسانی و رابر طبیعی مشاهده می شود، منجر به عدم توانایی زنجیره به متراکم شدن، می شود. تطبیق زنجیره ها که نیازمند متراکم شدن است، نمی تواند حفظ شود که علت این مسئله، انعطاف پذیری بالای زنجیره ها می باشد. انعطاف پذیری در مواردی همچون پلی سیلوکسان و رابر طبیعی به ترتیب به دلیل وجود پیوند Si-O و گروه های سیس- اولفین در ساختار آنها می باشد. یک چنین پلیمرهایی مانند پلیمرهای کاملا آمورف هستند. در حقیقت مشابه موادی هستند که رفتار الاستیک از خود نشان می دهند.
انتقال گرمایی
مواد پلیمری به خاطر دو نوع انتقال گرمایی، شاخص هستند. یکی از این انتقال های گرمایی، دمای ذوب شدن کریستالی (
اینکه یک پلیمر هر دو رفتار انتقال گرمایی را از خود نشان دهد و یا تنها یکی از این حرکت ها را، به مورفولوژی آن، وابسته می باشد. پلیمرهای کاملا آمورف تنها یک دمای
برخی از پلیمرها، در بین دما های
مقادیر مربوط به دماهای
.
صلبیت زنجیره ی پلیمری به طور خاص، در زمانی بالاست که یک ساختار حلقوی در زنجیره ی اصلی پلیمر، وجود داشته باشد. پلیمرهایی مانند سلولز دارای مقادیر
اگر چه
این مسئله، یکی از شواهدی است که چرا برخی از فاکتورهایی که موجب کاهش تمایل به کریستالی شدن یک پلیمر می شوند، منجر به افزایش مقادیر
منبع مقاله :
Principles of polymerization / George Odian/ fourth edition
تازه های مقالات
ارسال نظر
در ارسال نظر شما خطایی رخ داده است
کاربر گرامی، ضمن تشکر از شما نظر شما با موفقیت ثبت گردید. و پس از تائید در فهرست نظرات نمایش داده می شود
نام :
ایمیل :
نظرات کاربران
{{Fullname}} {{Creationdate}}
{{Body}}