مقدمه ای بر مفاهیم پلیمریزاسیون (5)

عوامل تعیین کننده ی کریستالینیتی پلیمرها

صرفنظر از تصویر دقیق از نظم و بی نظمی در پلیمرها، ملاحظه ی اولیه در این زمینه باید بر روی میزان تمایل یک پلیمر به کریستالی شدن، متمرکز شود. میزان تمایل به کریستالی شدن، یک نقش مهم در روش های عملی ایفا می کند که بوسیله ی آنها، پلیمر مورد استفاده قرار می گیرد. این مسئله، نتیجه ای از اثر قابل توجه کریستالینیتی بر روی خواص گرمایی، مکانیکی و سایر ویژگی های مواد پلیمری است. پلیمرهای مختلف دارای خواص مختلفی هستند و سنتز و استفاده از آنها نیز متفاوت است. علت این مسئله، تغییر در میزان کریستالینیتی آنهاست. میزان کریستالینیتی ایجاد شده در یک نمونه ی پلیمری، نتیجه ای از فاکتورهای ترمودینامیکی و کینتیکی است. در این زمینه، ما باید به تمایل عمومی پلیمر به کریستالی شدن تحت شرایط کریستالی متوسط، توجه کنیم. از لحاظ ترمودینامیکی، پلیمرهای با قابلیت کریستالی شدن، عموماً باید در سرعت های معقولانه، کریستالی شوند اگر کریستالی شدن از نقطه نظر عملی، در نظر گرفته شود. میزان کریستالی شدن یک پلیمر، به این مسئله وابسته است که آیا ساختار آن مستعد متراکم شدن و تبدیل شدن به حالت کریستالی هست یا نه؟ و میزان نیروهای جاذبه ی ثانویه ی زنجیره ی پلیمری، چه میزان است؟ متراکم شدن و ایجاد چیدمان منظم زنجیره های پلیمری تسهیل می شود که دارای نظم ساختاری، تراکم مناسب، عدم پیچیدگی ساختاری و انعطاف پذیری زنجیره ای می باشد. نیروهای جاذبه ی قوی تر میان اتم های موجود در پلیمر، موجب می شود تا نیروی محرکه برای کریستالی شدن و منظم شدن، افزایش یابد.
برخی از پلیمرها در اصل بسیار کریستالی هستند. علت این مسئله، ساختار مستعد به متراکم شدن در آنهاست. این در حالی است که سایر پلیمرها، به دلیل نیروی جاذبه ای، تمایل به تشکیل ساختار کریستالی متراکم دارند. برخی دیگر از پلیمرها، هر دو فاکتور بیان شده در بالا را دارند. مثلا پلی اتیلن بهترین ساختار برای متراکم شدن را دارد. ساختار ساده و منظم آن، موجب می شود تا قابلیت متراکم شدن و کریستالی شدن آن، افزایش یابد. انعطاف پذیری زنجیره های پلی اتیلن همچنین موجب می شود تا کریستالی شدن تسهیل شود. اگر چه نیروهای جاذبه ی ثانویه در این ماده پایین است، پلی اتیلن به سهولت کریستالی می شود و میزان کریستالی شدن آن، بالاست. علت این مسئله، سادگی و نظم ساختاری است.
پلیمرهای غیر از پلی اتیلن دارای زنجیره های با سادگی و نظم کمتر هستند. پلی (کاپرولاکتام) می تواند به عنوان یک زنجیره ی پلیمری اصلاح شده در نظر گرفته شود که حاوی گروه آمیدی در میان 5 گروه متیلن است. این پلیمر و سایر پلی آمیدها، پلیمرهای با کریستالینیتی بالا، محسوب می شوند. گروه های آمیدی یک گروه قطبی محسوب می شوند و منجر به ایجاد نیروهای جاذبه ی ثانویه در خود می شوند. به دلیل وجود نیروهای جاذبه، کریستالی شدن این پلیمرها، به سادگی ایجاد می شود. به هر حال، زنجیره ی پلی آمیدی به حد پلی اتیلن ساده نیست و از این رو، متراکم شدن نیازمند این است که بخش های زنجیره ی پلیمری به کنار همدیگر نزدیک شوند به نحوی که گروه آمید موازی هم شوند. این محدودیت منجر به ایجاد کریستالینیتی کمتر نسبت به چیزی می شود که برای پلی آمید انتظار می رود. این مورد تنها بر اساس نیروی جاذبه ی ثانویه ی بالا در این مواد، ایجاد می شود. کریستالینیتی در یک پلیمر مانند یک پلی آمید، می تواند به طور قابل توجهی بوسیله ی کشش مکانیکی، بهبود یابد. در حقیقت، کشش موجب می شود تا زنجیره های پلیمری موازی و منظم شوند.
پلیمرهایی مانند پلی استایرن، پلی (وینیل کلراید) و پلی (متیل متااکریلات) تمایل به کریستالی شدن بسیار ضعیفی دارند. پیچیده تر بودن ساختاری این پلیمرها در مقایسه با پلی اتیلن، منجر به کاهش قابل توجه در تمایل پلیمر به کریستالیزاسیون می شود. پلیمرهای فلئوروکربنی مانند پلی (وینیل فلئورید)، پلی (وینیلیدین فلئورید) و پلی تترا فلئورواتیلن، از جمله پلیمرهایی هستند که این رفتار در آنها ایجاد می شود. این پلیمرها کریستالینیتی قابل توجهی از خود نشان می دهند زیرا وجود یون فلئور در ساختار آنها موجب می شود تا متراکم شدن در یک شبکه ی کریستالی، رخ دهد. کریستالیزاسیون همچنین بوسیله ی نیروهای جاذبه ی ثانویه ی بالا نیز یاری می شود. نیروهای جاذبه ی بالا به همراه تقارن بالا در ایجاد کریستالینیتی بالا در پلی (وینیل کلراید) مؤثر می باشد. تقارن به تنهایی و بدون قطبیت بالا (مانند چیزی که در پلی ایزوبوتلین وجود دارد)، برای توسعه ی کریستالینیتی، کافی نیست.
پلیمرهای با ساختار صلب و حلقوی در زنجیره ی پلیمری، مانند سلولز و پلی (اتیلن ترفتالات) به سختی کریستالی می شوند. کریستالیزاسیون متوسط در این موارد به عنوان نتیجه ای از زنجیره ی پلیمری قطبی، ایجاد می شود. کریستالیزاسیون اضافی می تواند با کشش مکانیکی، ایجاد شود. سلولز یک پلیمر جالب است زیرا سلولز اولیه که در شکل پنبه است، کریستالی تر از سلولزی است که با رسوب دهی سلولز از محلول، بدست می آید. بیوسنتز پنبه در حقیقت موجب نظم دهی بیولوژیکی و آنزیمی زنجیره ی پلیمری می شود. این مسئله علارغم این موضوع انجام می شود که این پلیمر، یک پلیمر با زنجیره ی صلب است. صلبیت بیشتر در زنجیره ی پلیمری به دلیل پیوندهای عرضی زیاد این پلیمر، ایجاد می شود. این مورد در پلیمرهایی مانند فنول- فرمالدهید و اوره- فرمالدهید، منجر به جلوگیری کامل از کریستالیزاسیون می شود.
انعطاف پذیری زنجیره همچنین بر روی قابلیت پلیمر به کریستالیزاسیون، مؤثر است. انعطاف پذیری بیشتر در زنجیره ی پلیمری مانند چیزی که در پلیمرهای پلی سیلوکسانی و رابر طبیعی مشاهده می شود، منجر به عدم توانایی زنجیره به متراکم شدن، می شود. تطبیق زنجیره ها که نیازمند متراکم شدن است، نمی تواند حفظ شود که علت این مسئله، انعطاف پذیری بالای زنجیره ها می باشد. انعطاف پذیری در مواردی همچون پلی سیلوکسان و رابر طبیعی به ترتیب به دلیل وجود پیوند Si-O و گروه های سیس- اولفین در ساختار آنها می باشد. یک چنین پلیمرهایی مانند پلیمرهای کاملا آمورف هستند. در حقیقت مشابه موادی هستند که رفتار الاستیک از خود نشان می دهند.
انتقال گرمایی
مواد پلیمری به خاطر دو نوع انتقال گرمایی، شاخص هستند. یکی از این انتقال های گرمایی، دمای ذوب شدن کریستالی ( ) و دیگری دمای تبدیل شدن به حالت شیشه ای () می باشد. دمای ذوب کریستالی در حقیقت دمای ذوب دمین های کریستالی یک نمونه ی پلیمری می باشد. دمای انتقال به حالت شیشه ای دمایی است که در آن، دمین های آمورف یک پلیمر، ویژگی حالت شیشه ای، ترد، سفت و صلب را بدست می آورند. تفاوت میان این دو انتقال گرمایی، می تواند با در نظر گرفتن تغییرات ایجاد شده در حین سرد شدن یک پلیمر مذاب، فهمیده شود. انرژی های انتقالی، چرخشی و لرزشی مولکول پلیمر، با سرد کردن، کاهش می یابد. وقتی انرژی های کل مربوط به مولکول ها به نطقه ای می رسد که انرژی انتقالی و چرخشی، صفر می شود، کریستالیزاسیون دیگر ممکن نیست. اگر الزامات تقارن خاصی برقرار گردد، این مولکول ها، قادرند تا نظم بگیرند و متراکم شوند و در این حالت نیز، کریستالیزاسیون، رخ دهد. دمایی که در آن، این مورد اتفاق می افتد، دمای ذوب شدن کریستالی ( ) نامیده می شود. به هر حال، تمام پلیمرهاف الزامات تقارن برای کریستالیزاسیون را دارا نمی باشند. اگر الزامات تقارنی برقرار نباشد، کریستالیزاسیون اتفاق نمی افتد اما انرژی های مربوط به مولکول ها به طور پیوسته و با کاهش دما، کاهش می یابد. در نهایت به دمایی می رسیم که در آن، حرکت های دور برد زنجیره های پلیمری، متوقف می شود. این دما، دمای تبدیل شدن به حالت شیشه ای () نامیده می شود. حرکت های دور برد همچنین به حرکت های سگمنتال (segmental motion) نیز معروف هستند. در حقیقت این نامگذاری به دلیل وجود حرکت در زنجیره ی پلیمری و به دلیل چرهش های اتصال ها در انتهای هر بخش، اتفاق می افتد.
اینکه یک پلیمر هر دو رفتار انتقال گرمایی را از خود نشان دهد و یا تنها یکی از این حرکت ها را، به مورفولوژی آن، وابسته می باشد. پلیمرهای کاملا آمورف تنها یک دمای از خود نشان می دهند. یک ماده ی پلیمری کاملا کریستالی، نیز تنها یک دمای از خود نشان می دهد. پلیمرهای شبه کریستالی، هم دمای ذوب و هم دمای انتقال به حالت شیشه ای دارند. در دمای انتقال، تغییراتی در خواصی همچون حجم ویژه و ظرفیت گرمایی، ایجاد می شود. شکل 1 نشاندهنده ی تغییرات ایجاد شده در حجم ویژه با دما برای یک پلیمر کاملا آمورف و یک پلیمر کاملا کریستالی را نشان می دهد. یک تبدیل درجه اول نسبت به تغییرات پیوسته ی ایجاد شده در حجم ویژه می باشد. نیز یک تبدیل درجه ی دوم می باشد که تنها به تغییر در ضریب دمای یک حجم ویژه، وابسته می باشد. نمودارهای مربوطه برای یک ماده ی شبه کریستالی دارای یک ناحیه ی کریستالی و یک ناحیه ی شیشه ای است. انواع مختلفی از روش ها، برای تعیین و مورد استفاده قرار گرفته اند. این روش ها عبارتند از روش دیلاتومتری (روش حجم ویژه)، آنالیز گرمایی، رفتار مکانیکی دینامیکی، کاهش میزان دی الکتریک و NMR خط گسترده (broad-line NMR). متداول ترین روش مورد استفاده در حقیقت روش کالوریمتری روبشی افتراقی (DSC) می باشد. DSC در واقع نشاندهنده ی تغییرات ایجاد شده در ظرفیت گرمایی یک نمونه به عنوان تابعی از دما می باشد. این مسئله با اندازه گیری جریان حرارتی مورد نیاز برای حفظ افتراق دمایی صفر بین مواد مرجع خنثی و نمونه ی پلیمری، بدست می آید. ذوب شدن یک پلیمر، در گستره ی دمایی بزرگی ایجاد می شود. علت این مسئله، وجود نواحی کریستالی با اندازه ی مختلف و فرایندهای پیچیده تر برای ذوب مولکول های بزرگتر، می باشد. عموماً به عنوان دمای شروع ذوب شدن، گزارش می شود. این دما از طریق برون یابی دو ناحیه ی خطی موجود در شکل 1 بدست می آید. همچنین در یک گستره ی دمایی رخ می دهد. این دمای نیز از برون یابی دو ناحیه ی خطی قبل و بعد از ، بدست می آید. دمای شیشه ای شدن نسبت به دمای ذوب شدن، کمتر مورد بررسی قرار گرفته است. شاخص هایی وجود دارد که نشان می دهد این دما در حقیقت تا حدی یک پدیده ی کینتیکی است. مقادیر تجربی بدست آمده از به طور قابل توجهی با مقیاس زمانی مورد استفاده در اندازه گیری، تغییر می کند. نرخ های سرد کردن سریع تر منجر به بالاتر می شود. علاوه بر این، انجماد هنوز و در زیر دمای رخ می دهد و این مورد به نرخ سرد شدن، وابسته می باشد. شاید بهترین تصور از وجود یک گستره ی نسبتا کم از دمایی است که در آن، حرکت سگمنتال برای بخش های زنجیره ی پلیمری با طول مختلف، متوقف می شود.
برخی از پلیمرها، در بین دما های و ، متحمل انتقال گرمایی می شوند. این انتقال ها، شامل انتقال های کریستال – کریستال (یعنی تبدیل از یک شکل کریستالی به شکل کریستالی دیگر) و انتقال ها از حالت کریستالی به حالت کریستال مایع، می باشد.
مقادیر مربوط به دماهای و برای یک پلیمر، تحت اثر خواص مکانیکی در هر دمای خاصی است و موجب می شود تا گستره ی دمایی تعیین شود که در آن، پلیمر، می تواند مورد استفاده قرار گیرد. مقادیر و برای برخی از پلیمرهای متداول در جدول 1 آورده شده است.
. پلیمرهای با پایین معمولا دارای پایین هستند. معمولا مقادیر و بالا، به همراه هم مشاهده می شود. زنجیره های پلیمری که به سهولت متحمل چرخش پیوندی نمی شوند، با عبور از حالت شیشه ای، با مشکل بیشتری ذوب می شوند. این مسئله مطلوب است زیرا ملاحظات مشابهی در مورد ساختار پلیمرها، در هر دو مورد، مشاهده می شود. دو انتقال گرمایی عموماً به یک شیوه بوسیله ی تقارن، صلبیت ساختاری و نیروهای جاذبه ی ثانویه، تحت تأثیر قرار می گیرند. نیروهای ثانویه ی بالا منجر به نیروهای کریستالی قوی تر می شود و بنابراین، برای ذوب شدن، نیاز به دماهای بالاتر می باشد. نیروهای جاذبه ی ثانویه همچنین موجب کاهش موبیلیته ی زنجیره های پلیمری آمورف می شود و این مسئله منجر به ایجاد بالا می شود. موبلیته ی کاهش یافته در زنجیره ی پلیمری، صلبیت بیشتر زنجیره و بالا در جاهایی مشاهده می شود که زنجیره ها، با برخی جایگزین ها، جایگزین شده باشند مثلا این مسئله در مورد پلی (متیلن متا اکریتلات) و پلی تترافلئورواتیلن و یا پلی استایرن با جایگزین ها بزرگ، مشاهده می شود. مقادیر مربوط به پلیمرهای کریستالی تولید شده از زنجیره های صلب نیز بالاست. اثرات مربوط به جایگزینی ها نیز همواره به خوبی فهمیده نمی شوند. یک مقایسه در مورد پلی پروپیلن، پلی (وینیل کلراید) و پلی (وینیل فلئورید) با پلی ایزوبوتیلن، پلی (وینیلیدن کلراید) و پلی (وینیلیدن فلئورید) نشان می دهد که پلیمرهای حاصله از موادی که جانشینی در موقعیت های 1و 1 مربوط به اتیلن، در آنها رخ داده است، دارای مقادیر و پایین هستند ( در مقایسه با آن دسته از پلیمرها که تنها یک جانشینی در اتیلن آنها رخ داده است). البته ممکن نتایج متفاوت دیگری نیز بدست آید زیرا قطبیت بزرگتر و تقارن مولکولی مربوط به پلیمرهای با جانشینی در موقعیت های 1و 1 مربوط به اتیلن بیشتر از جانشینی دیگر بیان شده در بالا، می باشد. البته در این میان، مسئله ی انعطاف پذیری زنجیره نیز می تواند دخیل باشد. بنابراین، اثر جانشینی بر روی مقادیر و به تعداد و نوع آنها، وابسته است.
صلبیت زنجیره ی پلیمری به طور خاص، در زمانی بالاست که یک ساختار حلقوی در زنجیره ی اصلی پلیمر، وجود داشته باشد. پلیمرهایی مانند سلولز دارای مقادیر و بالایی هستند. به عبارت دیگر، زنجیره های انعطاف پذیر پلی سیلوکسان منجر به مقادیر و پایینی می شود.
اگر چه و به طور مشابه به ساختار مولکولی وابسته می باشند، تغییرات ایجاد شده در دو دمای انتقال، همواره با همدیگر، مشابه نیستند. جدول 1 نشاندهنده ی پلیمرهای مختلفی است که دمای آنها به صورت افزایشی، مرتبط شده اندد. مقادیر آنها، عموماً به همین میزان افزایش می یابد اما در بسیاری از پلیمرها، این مسئله رعایت نمی شود. تقارن مولکولی، صلبیت زنجیره و نیروهای ثانویه به یک شیوه ی کمی، بر روی و اثرگذار نیستند. بنابراین، پلی اتیلن و پلی اکسی متیلن دارای مقادیر پایینی هستند زیرا زنجیره ی مولکولی آنها انعطاف پذیری بالایی دارد، اما ساختار ساده و منظم انها، منجر می شود تا ساختار کریستالی آنها متراکم باشد و از این رو، آنها بالاست. یک بررسی تجربی در مورد نسبت / برای پلیمرهای مختلف انجام شده است. در حقیقت این نسبت برای پلیمرهای متقارن، 1/2 (مانند پلی (وینیلیدن کلراید)، اما این نسبت برای پلیمرهای غیر متقارن (مانند پلی (وینیل کلراید))، برابر ¾ می باشد. این نتایج نشان می دهد که وابستگی بیشتری به تقارن مولکولی دارد، در حالی که بیشتر به نیروهای ثانویه و انعطاف پذیری زنجیره، وابسته می باشد.
این مسئله، یکی از شواهدی است که چرا برخی از فاکتورهایی که موجب کاهش تمایل به کریستالی شدن یک پلیمر می شوند، منجر به افزایش مقادیر (و همچنین ) می شود. دلیل این مسئله، این است که میزان کریستالینیتی ایجاد شده در یک پلیمر، هم به صورت کینتیکی و هم ترمودینامیکی، کنترل می شوند، در حالی که دمای ذوب تنها به صورت ترمودینامیکی، کنترل می شود. پلیمرهای با زنجیره ی صلب، به سختی و یا آهستگی کریستالی می شوند، اما بخش هایی که کریستالی می شوند، دارای دمای ذوب شدن بالایی است. بنابراین، تفاوت میان پلی اتیلن و پلی (هگزامتیلن آدیپامید) را مقایسه کنید. پلی اتیلن تمایل دارد که با سرعت و سهولت بیشتری نسبت به پلی آمید، کریستالی شود. علت این مسئله، سادگی ساختاری و نظم بیشتر ساختاری می باشد، از این رو، این ماده دارای میزان کریستالینیتی بالاتری است. به عبارت دیگر، مربوط به پلی آمید بالاتر از پلی اتیلن است که علت آن، وجود نیروهای جاذبه ثانویه بزرگتر در این پلیمراست.
استفاده از مطالب این مقاله، با ذکر منبع راسخون، بلامانع می باشد.
منبع مقاله :
Principles of polymerization / George Odian/ fourth edition