واکنش های پلیمری (2)
واکنش پلیمرها شامل تبدیل گروه های عاملی اولیه به گروه های عاملی آماده برای واکنش می باشد. این مسئله در حقیقت، موجب کاهش در واکنش پذیری با تبدیل می شود. بنابراین، چهارتایی شدن پلی (4- وینیل پیریدین) به
مترجم: حبیب الله علیخانی
منبع:راسخون
منبع:راسخون
اثرات الکترواستاتیک
واکنش پلیمرها شامل تبدیل گروه های عاملی اولیه به گروه های عاملی آماده برای واکنش می باشد. این مسئله در حقیقت، موجب کاهش در واکنش پذیری با تبدیل می شود. بنابراین، چهارتایی شدن پلی (4- وینیل پیریدین) به طور قابل توجهی با افزایش تبدیل، کاهش می یابد. علت این مسئله، در حقیقت است که واکنش با ایجاد و غلظت گرفتن بار بر روی پلیمر پلی امیدی، ادامه می یابد. یک گروه پیریدینی غیر فعال به میزان 3 برابر فعالیت کمتری دارد، در صورتی که گروه های پیریدین همسایه ی آین عامل، واکنش داده باشند. این رفتار چهارتایی شدن، برای مولکول های هم نوع با وزن مولکولی پایین مانند 4- اتیلن پیریدین مشاهده نشده است. زیرا مولکول های واکنش نداره، بوسیله ی حلال از 4- اتیلن پیریدین واکنش داده، جدا می شوند.بار موجود بر روی مولکول پلیمر می تواند همچنین میزان فعالیت پلیمر را کاهش دهد که این مسئله می تواند با تغییر در غلظت مولکول های واکنش دهنده در داخل دومین های پلیمری، اتفاق افتد. واکنش یک پلیمر باردار با مواد واکنش دهنده ی باردار، منجر به تشدید ایجاد گونه های با بار مخالف می شود و موجب به تآخیر افتادن در زمانی شود که بارها، مشابه اند. برای مثال، ثابت سرعت مربوط به صابونی شدن KOH با پیشرفت واکنش مربوط به پلی (متیل متااکریلات) به میزان یک واحد کاهش می یابد. پلی (متیل متااکریلات) (مورد شماره ی IV)، یون های هیدروکسید را پس می زند، در حالی که پلیمرهای واکنش نداده، اینگونه عمل نمی کنند.
پدیده ی مربوطه، شامل اثر یک پلیمر با استفاده از دو ماده ی واکنش دهنده بر روی واکنش می باشد. در حقیقت تشدید زمانی رخ می دهد که پلمیر هر دو ماده ی واکنش دهنده را جذب کند. یک مثال از این واکنش اکسایش و کاهشی در حضور پلی (سدیم دینیل سولفونات) رخ می دهد.
اثرات گروه های همسایه
واکنش پذیری مربوط به گروه عاملی موجود بر روی یک پلیمر، برخی اوقات، به صورت مستقیم بوسیله ی گروه های عاملی مجاور، تحت تأثیر قرار می گیرد. بنابرای، صابونی شدن پلی (متیل متا اکریلات) و پلیمرهای مربوطه در زمانی استفاده از بازهای ضعیف مانند پیریدین و یا بازهای قوی با غلظت پایین، انجام می شود. بعد از تشکیل اولیه ی برخی از آنیون های کربوکسیلاتی، هیدرولیز ثانویه ی مربوط به گروه های استری، نه به صورت مستقیم با یون های هیدروکسید، بلکه به صورت غیر مستقیم و با یون های کربوکسلات همسایه، انجام می شود. واکنش با توجه به شکل زیر انجام می شود و بدین صورت، یک انیدرید اسیدی حلقوی به عنوان یک ماده ی واسط، تولید می شود. نرخ مستقیم مربوط به یک گروه همسایه، که به آن همیاری anchimeric می گویند، در اصل زمانی اتفاق می افتد ماده ی واسط تولیدی، یک دارای حلقه های 5 یا 6 تایی باشد. یک چنین اثراتی همچنین در ترکیبات دو عاملی با وزن مولکولی پایین مانند استرهای سوکسینگ هم مشاهده می شود:برهمکنش آب گریز
برهمکنش های جاذبه ای آب گریز میان یک پلیمر و مولکول های کوچک واکنش دهنده، اغلب در واکنش هایی اتفاق می افتد که در محیط آبی انجام می شوند. کاتالیست اسیدی مربوط به هیدرولیز استری بوسیله ی اسیدهای پلی سولفونیکی، وقتی مؤثر است که استر یا پلی سولفونیک اسید حاوی گروه های آب گریز باشد. نرخ واکنش در این حالت، به دلیل تغلیظ مواد واکنش دهنده ی کوچک در داخل دمین های پلیمری، افزایش می یابد. در واقع در این حالت، غلظت یون های هیدروژن محلی بالاست. اثرات آب گریزی مشابه در هیدرولیز رو- نیتروفنیل استات بوسیله ی پلی (4- وینیل پیریدین) و آمینولیز پلی (متیل اکریلات) بوسیله ی n- هگزامین، مشاهده می شود.Overberger و همکارانش یک مطالعه ی جالب بر روی هیدرولیز مواد اسیدی مختلف از جنس 3- نیترو- 4 – اسیلوکسی بنزوییک (V) با استفاده از ایمیدوزول (IV) و پلی (4(5)- وینیلیدینازول) (VII) در مخلوط اتانول و آب، انجام دادند.
سایر ملاحظات
برخی از ملاحظات دیگر که مربوط به فعالیت پلیمر می باشد، عبارتند از:Morawetz و همکارانش واکنش میان گروه های عاملی موجود بر روی مولکول های پلیمری مختلف را مورد بررسی قرار دادند. واکنش در صورتی اتفاق می افتد که دو پلیمر مشابه هم باشند و نفوذ داخلی میان پیچه های دو پلیمر، ایجاد شده باشد. به هر حال، بیشتر پلیمرها، در این گروه قرار نمی گیرند. واکنش بین پلیمرهای غیر مشابه انجام می شود و در این حالت، مخلوط شدن پلیمر، بسیار گرمازاست برای مثال، واکنش یک پلیمر اسیدی با یک پلیمر بازی.
فعالیت پلیمر می تواند همچنین بوسیله ی ترکیب زنجیره های پلیمری، تحت تأثیر قرار گیرد. خواه زنجیره ی پلیمری در یک بخش مقید قرار داشته باشد و یا در داخل یک پیچه، گسترش یابد، اثر قابلیت دسترسی گروه های عاملی پلیمری و غلظت های محلی مواد واکنش دهنده ی با مولکول کوچک، یک مسئله ی بسیار مهم می باشد.
گروه های عاملی در یک تعداد از پلیمرها، دارای فعالیت مشابهی نیستند. برای مثال، گروه های هیدروکسیل موجود در سلولز (VIII) از لحاظ واکنش پذیری، متفاوت هستند. هیدروکسیل در C-2 اندکی فعال تر از C-6 است که در حقیقت، این فعالیت در اولی، 4 برابر بیشتر هیدروکسیل در C-3 می باشد. واکنش سلولز منجر به توزیع غیر یکنواخت گروه های واکنشی می شود. یک گزارش دیگر، تفاوت واکنش پذیری میان هیدروکسیل های ثانویه در C-2 و C-3 را نشان داده است.
ایجاد پیوند عرضی
یک تعداد از واکنش های ایجاد پیوند عرضی مورد بحث قرار گرفت. در واقع ایجاد پیوند عرضی مربوط به واکنش دهی مونومرها با گروه های عاملی بزرگتر از 2، شامل ایجاد پیوند عرضی در پیش پلیمرهایی مانند اپوکسی و پلی استر غیر اشباع و ایجاد پیوند عرضی از طریق کوپلیمریزاسیون سیستم های وینیل- دی وینیل می باشد. ایجاد پیوند عرضی برای پلیمرهای با وزن مولکولی بالا مانند 1 و 4 پلی ایزوپرن و پلی اتیلن بعدها مورد بررسی قرار خواهد گرفت. واکنشی که یک پلیمر بوسیله ی آن، دارای ساختار با پیوند عرضی می شود، معمولاً به سختی به صورت کینتیکی آنالیز می شود زیرا شبکه ی مربوط به سیستم در حلال حل نمی شود. نرخ کاهش یافته ی مربوط به واکنش در دانسیته های بالا پیوند عرضی، مشاهده می شود.منبع مقاله :
Principles of polymerization / George Odian/ fourth edition
تازه های مقالات
ارسال نظر
در ارسال نظر شما خطایی رخ داده است
کاربر گرامی، ضمن تشکر از شما نظر شما با موفقیت ثبت گردید. و پس از تائید در فهرست نظرات نمایش داده می شود
نام :
ایمیل :
نظرات کاربران
{{Fullname}} {{Creationdate}}
{{Body}}