واکنش های پلیمری (2)

اثرات الکترواستاتیک

واکنش پلیمرها شامل تبدیل گروه های عاملی اولیه به گروه های عاملی آماده برای واکنش می باشد. این مسئله در حقیقت، موجب کاهش در واکنش پذیری با تبدیل می شود. بنابراین، چهارتایی شدن پلی (4- وینیل پیریدین) به طور قابل توجهی با افزایش تبدیل، کاهش می یابد. علت این مسئله، در حقیقت است که واکنش با ایجاد و غلظت گرفتن بار بر روی پلیمر پلی امیدی، ادامه می یابد. یک گروه پیریدینی غیر فعال به میزان 3 برابر فعالیت کمتری دارد، در صورتی که گروه های پیریدین همسایه ی آین عامل، واکنش داده باشند. این رفتار چهارتایی شدن، برای مولکول های هم نوع با وزن مولکولی پایین مانند 4- اتیلن پیریدین مشاهده نشده است. زیرا مولکول های واکنش نداره، بوسیله ی حلال از 4- اتیلن پیریدین واکنش داده، جدا می شوند. پدیده ی مشابهی در مورد کاهش ثابت یونیزاسیون یک اسید پلیمری مانند پلی (اکریلیک اسید) با افزایش یونیزاسیون، مشاهده می شود. این اثر تا حدی برای کوپلیمرهای اکریلیک اسید- اتیلن، کاهش یافته است زیرا دانسیته ی بار بر روی پلیمری یونیزاسیون شده، کاهش می یابد. میزان بازی بودن یک پلیمر بازی مانند پلی (4-وینیل پریدین) یا پلی (وینیل آمین) با افزایش پروتون دار شدن نیتروژن، کاهش می یابد. این اثر افتی به صورت جزئی، با افزودن نمک های کم می شود که موجب ایجاد پوشش بر روی بار پلیمر، می کنند.
بار موجود بر روی مولکول پلیمر می تواند همچنین میزان فعالیت پلیمر را کاهش دهد که این مسئله می تواند با تغییر در غلظت مولکول های واکنش دهنده در داخل دومین های پلیمری، اتفاق افتد. واکنش یک پلیمر باردار با مواد واکنش دهنده ی باردار، منجر به تشدید ایجاد گونه های با بار مخالف می شود و موجب به تآخیر افتادن در زمانی شود که بارها، مشابه اند. برای مثال، ثابت سرعت مربوط به صابونی شدن KOH با پیشرفت واکنش مربوط به پلی (متیل متااکریلات) به میزان یک واحد کاهش می یابد. پلی (متیل متااکریلات) (مورد شماره ی IV)، یون های هیدروکسید را پس می زند، در حالی که پلیمرهای واکنش نداده، اینگونه عمل نمی کنند. غلظت یون OH^- در داخل دمین های پلیمری، به طور قابل توجهی با افزایش تبدیل، کاهش می یابد. تشدید فعالیت مشاهده شده برای واکنش S_N 2 مربوط به پلی (4- وینیل پیریدین) و یون آلفا- برومواستات در زمانی مشاهده شده است که پلیمر، به صورت جزئی پروتون دار شده است. بار مثبت مربوط به پلیمر موجب جذب یون های آلفا- برومواستات می شود و غلظت این یون را در دمین های پلیمری، افزایش می دهد. بار پلیمر می تواند همچنین بر روی فعالیت پلیمر در برابر عوامل خنثی نیز اثرگذار باشد. وقتی واکنش در آب انجام می شود، فعالیت نوکلئوفیلیکی مربوط به آنیون های کربوکسیلاتی یک پلی (متااکریلیک اسید) با یونیزاسیون جزئی با آلفا- بروم استات، با افزایش بار موجود بر روی پلیمر، کاهش می یابد. غلظت آب به صورت ترجیحی در داخل پیچه ی پلیمری افزایش می یابد و بدین صورت، گونه های خنثی خارج می شوند. این مسئله منجر به کاهش نرخ واکنش می شود. یک ممانعت مشابه در زمانی مشاهده می شود که پلی (4- وینیل پیریدین)ی که به طور جزئی، پروتن دار شده است، به عنوان کاتالیست در هیدرولیز 2 و 4 دی نیتروفنیل استات، مورد استفاده قرار گیرد. اثر ممانعتی در زمانی که واکنش در آن دسته از حلال های آلی انجام شود که تمایل کمتری نسبت به تغلیظ ترجیحی در داخل دمین های پلیمری دارند، کاهش می یابد.
پدیده ی مربوطه، شامل اثر یک پلیمر با استفاده از دو ماده ی واکنش دهنده بر روی واکنش می باشد. در حقیقت تشدید زمانی رخ می دهد که پلمیر هر دو ماده ی واکنش دهنده را جذب کند. یک مثال از این واکنش اکسایش و کاهشی در حضور پلی (سدیم دینیل سولفونات) رخ می دهد. نرخ واکنش با تغلیظ پلی آنیون، افزایش می یابد و به یک حد ماکزیمم می رسد و سپس با افزایش بیشتر غلظت پلی آنیون، دیگر، تغییری نمی کند. ایجاد ممانعت برای واکنش های ایجاد شده در بین یون های با بار مخالف، به دلیل جذب پلیمر بر روی یک یون و دفع آن از یون دیگر، رخ می دهد.

اثرات گروه های همسایه

واکنش پذیری مربوط به گروه عاملی موجود بر روی یک پلیمر، برخی اوقات، به صورت مستقیم بوسیله ی گروه های عاملی مجاور، تحت تأثیر قرار می گیرد. بنابرای، صابونی شدن پلی (متیل متا اکریلات) و پلیمرهای مربوطه در زمانی استفاده از بازهای ضعیف مانند پیریدین و یا بازهای قوی با غلظت پایین، انجام می شود. بعد از تشکیل اولیه ی برخی از آنیون های کربوکسیلاتی، هیدرولیز ثانویه ی مربوط به گروه های استری، نه به صورت مستقیم با یون های هیدروکسید، بلکه به صورت غیر مستقیم و با یون های کربوکسلات همسایه، انجام می شود. واکنش با توجه به شکل زیر انجام می شود و بدین صورت، یک انیدرید اسیدی حلقوی به عنوان یک ماده ی واسط، تولید می شود. نرخ مستقیم مربوط به یک گروه همسایه، که به آن همیاری anchimeric می گویند، در اصل زمانی اتفاق می افتد ماده ی واسط تولیدی، یک دارای حلقه های 5 یا 6 تایی باشد. یک چنین اثراتی همچنین در ترکیبات دو عاملی با وزن مولکولی پایین مانند استرهای سوکسینگ هم مشاهده می شود: اثر گروه های همسایه نه تنها به گروه عاملی وابسته است، بلکه همچنین به شیمی فضایی گروه های همسایه نیز وابسته می باشد. بنابراین، زمانی که یک نرخ بالا از صابونی شدن در پلی (متیل متالکریلات) بوسیله ی محلول ایزوپیریدین- آب در دمای 145 درجه ی سانتیگراد ایجاد شود، هیچ اثری برای پلیمر دارای ساختار فضایی جایگزین (syndiotactic polymer) مشاهده نمی شود. ساختار ایزوتاکتیک موجب می شود تا جهت گیری بهینه در گروه های عاملی همسایه ایجاد شود و بدین صورت، با برهمکنش بر همدیگر، انیدرید حلقوی به عنوان مواد میانجی، ایجاد شود. تفاوت میان این دو ایزومر فضایی مشهود است حتی برای صابونی شدن با باز قوی زیرا ثابت نرخ واکنش برای PMMA سیندیوتاکتیک سریع تر از PMMA ایزوتاکتیک، افت می کند.

برهمکنش آب گریز

برهمکنش های جاذبه ای آب گریز میان یک پلیمر و مولکول های کوچک واکنش دهنده، اغلب در واکنش هایی اتفاق می افتد که در محیط آبی انجام می شوند. کاتالیست اسیدی مربوط به هیدرولیز استری بوسیله ی اسیدهای پلی سولفونیکی، وقتی مؤثر است که استر یا پلی سولفونیک اسید حاوی گروه های آب گریز باشد. نرخ واکنش در این حالت، به دلیل تغلیظ مواد واکنش دهنده ی کوچک در داخل دمین های پلیمری، افزایش می یابد. در واقع در این حالت، غلظت یون های هیدروژن محلی بالاست. اثرات آب گریزی مشابه در هیدرولیز رو- نیتروفنیل استات بوسیله ی پلی (4- وینیل پیریدین) و آمینولیز پلی (متیل اکریلات) بوسیله ی n- هگزامین، مشاهده می شود.
Overberger و همکارانش یک مطالعه ی جالب بر روی هیدرولیز مواد اسیدی مختلف از جنس 3- نیترو- 4 – اسیلوکسی بنزوییک (V) با استفاده از ایمیدوزول (IV) و پلی (4(5)- وینیلیدینازول) (VII) در مخلوط اتانول و آب، انجام دادند. نرخ واکنش وابسته به اندازه ی گروه های آلکیلی(یعنی مقدار n) در زیرلایه ی محتوی واکنش کاتالیست شده با ایمیدازول، نیست. کاتالیست پلی (4(5) وینیل ایمیدازول) (PVIm) مؤثرتر از کاتالیست با ایمیدازول است و اثربخشی آن به طور قابل توجهی با آب گریز شدن زیرلایه، افزایش می یابد. بنابراین، نرخ واکنش کاتالیست شده با PVIm برای n=11، 30 برابر بزرگتر از حالت n=1 است. این نرخ 400 برابر واکنش کاتالیست شده با ایمیدازول است. جذب آب گریز میان گروه های ایمیدازول و گروه آلکیلی مربوط به زیرلایه موجب افزایش غلظت زیرلایه در داخل دمین های پلیمری، می شود. یک چنین جاذبه ی آب گریزی به طور قابل توجهی کاهش می یابد و حتی در صورتی که میزان آب محیط واکنش به اندازه ی کافی کاهش یابد، ناپدید می شود. وقتی حلال و زیرلایه دارای قطبیت مشابهی باشند، هیچ جاذبه ی ترجیحی پلیمر بر روی زیرلایه، ایجاد نخواهد شد. برهمکنش های آب گریز مربوط به پلیمرهای حاوی گروه های ایمیدازول، به خوبی مورد بررسی قرار گرفته اند. در حقیقت، این مشخص شده است که PVIm توجه بسیار زیادی را به عنوان یک مدل برای آنزیم های بیولوژیکی، به خود اختصاص داده است.

سایر ملاحظات

برخی از ملاحظات دیگر که مربوط به فعالیت پلیمر می باشد، عبارتند از:
Morawetz و همکارانش واکنش میان گروه های عاملی موجود بر روی مولکول های پلیمری مختلف را مورد بررسی قرار دادند. واکنش در صورتی اتفاق می افتد که دو پلیمر مشابه هم باشند و نفوذ داخلی میان پیچه های دو پلیمر، ایجاد شده باشد. به هر حال، بیشتر پلیمرها، در این گروه قرار نمی گیرند. واکنش بین پلیمرهای غیر مشابه انجام می شود و در این حالت، مخلوط شدن پلیمر، بسیار گرمازاست برای مثال، واکنش یک پلیمر اسیدی با یک پلیمر بازی.
فعالیت پلیمر می تواند همچنین بوسیله ی ترکیب زنجیره های پلیمری، تحت تأثیر قرار گیرد. خواه زنجیره ی پلیمری در یک بخش مقید قرار داشته باشد و یا در داخل یک پیچه، گسترش یابد، اثر قابلیت دسترسی گروه های عاملی پلیمری و غلظت های محلی مواد واکنش دهنده ی با مولکول کوچک، یک مسئله ی بسیار مهم می باشد.
گروه های عاملی در یک تعداد از پلیمرها، دارای فعالیت مشابهی نیستند. برای مثال، گروه های هیدروکسیل موجود در سلولز (VIII) از لحاظ واکنش پذیری، متفاوت هستند. هیدروکسیل در C-2 اندکی فعال تر از C-6 است که در حقیقت، این فعالیت در اولی، 4 برابر بیشتر هیدروکسیل در C-3 می باشد. واکنش سلولز منجر به توزیع غیر یکنواخت گروه های واکنشی می شود. یک گزارش دیگر، تفاوت واکنش پذیری میان هیدروکسیل های ثانویه در C-2 و C-3 را نشان داده است. وضعیت در این حالت، پیچیده تر است. برای ایجاد زانتات مربوط به گروه های هیدروکسیل، هیدروکسیل موجود در C-2 و C-3 از لحاظ کینتیکی مستعد تر اند اما هیدروکسیل موجود در بخش C-6 از لحاظ ترمودینامیکی مطلوب تر می باشد.

ایجاد پیوند عرضی

یک تعداد از واکنش های ایجاد پیوند عرضی مورد بحث قرار گرفت. در واقع ایجاد پیوند عرضی مربوط به واکنش دهی مونومرها با گروه های عاملی بزرگتر از 2، شامل ایجاد پیوند عرضی در پیش پلیمرهایی مانند اپوکسی و پلی استر غیر اشباع و ایجاد پیوند عرضی از طریق کوپلیمریزاسیون سیستم های وینیل- دی وینیل می باشد. ایجاد پیوند عرضی برای پلیمرهای با وزن مولکولی بالا مانند 1 و 4 پلی ایزوپرن و پلی اتیلن بعدها مورد بررسی قرار خواهد گرفت. واکنشی که یک پلیمر بوسیله ی آن، دارای ساختار با پیوند عرضی می شود، معمولاً به سختی به صورت کینتیکی آنالیز می شود زیرا شبکه ی مربوط به سیستم در حلال حل نمی شود. نرخ کاهش یافته ی مربوط به واکنش در دانسیته های بالا پیوند عرضی، مشاهده می شود.
استفاده از مطالب این مقاله، با ذکر منبع راسخون، بلامانع می باشد.
منبع مقاله :
Principles of polymerization / George Odian/ fourth edition