واکنش های پلیمری (3)

آلکیدها
پلی استرهای غیر اشباع که در آنها پیوند مضاعف آلکنی در جزء اسید چرب مانند اسید اولئیک (IX) و لینو اولئیک (X) قرار دارد، رزین های الکیدی نامیده می شوند.

آلکیدها از طریق اکسیداسیون بوسیله ی اکسیژن موجود در اتمسفر، پیوند عرضی پیدا می کنند. این فرایند معمولاً به فرایند خشک شدن و یا خشک شدن در هوا، معروف است. پوشش های جلا و سایر پوشش های سطحی که بر پایه ی این پلیمر، تولید می شوند، بوسیله ی جریان هوا، پیوند عرضی می دهند.
فرایند ایجاد پیوند عرضی به این مسئله وابسته می باشد که در ساختار، یک پیوند مضاعف غیر مزدوج، در ساختار وجود داشته باشد، مانند آن چیزی که در مورد اسید اولئیکک و یا پیوند مضاعف و مزدوج برخی مواد مانند اسید لینواولئیک، وجود دارد. پیوندهای مضاعف و غیر مزدوج با تشکیل اولیه ی آلیلیک هیدروپروکسید، متحمل پیوند عرضی می شوند: این فرایند با تجزیه ی هیدروپروکسید ادامه می یابد. توالی واکنش به صورت زیر است: که در اینجا، ~~OOH و ~~~~H نشاندهنده ی مولکول پلیمری اکسید شده و یا اکسید نشده می باشند. به منظور حصول یک نرخ ایجاد پیوند عرضی عملی، واکنش با استفاده از نمک های محلول هیدروکربنی (معمولا آکتانوات ها، نفتالنات ها و لینولآت ها) برخی از فلزات (مانند کبالت، سرب و منیزیم)، کاتالیست می شود. یون های فلزی موجب تشدید تجزیه ی هیدروپروکسید می شود. میزان نسبی کربن- کربن، اتر، و پروکسید، در پیوند عرضی، به شرایط واکنش وابسته می باشد.
پیوند عرضی آلکید شامل پیوندعای مضاعف مزدوج می باشد که منجر به فراهم آمدن پیوندهای کربنی بیشتر از آن مقداری می شود که برای آلکیدهای حاوی پیوند مضاعف غیر مزدوج، وجود دارد. مکانیزم مربوط به ایجاد پیوند عرضی شامل تشکیل و تجزیه ی پروکسید حلقوی می باشد. این تجزیه موجب تشکیل رادیکال هایی می شود که بوسیله ی پلیمریزاسیون 1 و4 مولکول های پلیمری، پیوند عرضی می دهند. الاستومرهای بر پایه ی 1و 3 دین ها
انواع مختلفی از الاستومرهای بر پایه ی 1و 3 دین ها، تولید شده اند. ایجاد پیوند عرضی یک نیاز ضروری است اگر الاستومر، باید خواص تغییر شکل سریع و بازیابی کاملی داشته باشند. عبارت ولکانش در حقیقت مترادف ایجاد پیوند عرضی در تکنولوژی مواد الاستومری است. ایجاد پیوند عرضی یا ولکانش می تواند با استفاده از رادیکال های گوگرد، پراکسیدها یا عوامل تابش یونیزه، انجام شود. حرارت دهی با گوگرد، منحصرآ برای ایجاد پیوند عرضی متداول در بیشتر الاستومرهای بر پایه ی 1و 3 دین، استفاده می شود. این محصولات شامل 1و 4 پلی ایزوپرن، 1و 4 پلی (1و 3 بوتادین)، اتیلن- پروپن- دین (EPDM)، کوپلیمر 1و 3 بوتادین با استیایرن (SBR) و اکریلونیتریل (رابر نیتریلی یا NBR) و کوپلیمر ایزوبوتیلن- ایزوپرن. پلی (اوکت- 1- ان- 1و 8 دیل) و پلی نوربورنن نیز با گوگرد ولکانش می یابند.
گوگرد
اگر چه ولکانش گوگرد و مکانیزم های مربوطه، از سال 1839 پس از کشف، به خوبی فهمیده نشده است. مکانیزم های رادیکال آزاد در اصل برای این روش، پیشنهاد شده است اما بیشتر شواهد نشاندهنده ی انجام یک واکنش یونی می باشد. نه شروع کننده های رادیکالی و نه ممانعت کننده ها، بر روی ولکانش گوگرد اثر ندارند و این رادیکال ها بوسیله ی طیف سنجی ESR شناسایی نشده اند. به عبارت دیگر، ولکانش گوگرد بوسیله ی اسیدها و بازهای آلی تشدید می شود. البته این ولکانش، تحت تأثیر حلال های با ثابت دی الکتریک بالا نیز هست. فرایند یونی می تواند به عنوان واکنش زنجیره ای شامل تشکیل یک یون سولفونیوم (XI) باشد که این یون، از واکنش پلیمر با گوگرد پلیمره شده و یا جفت یون های گوگرد، انجام می شود. واکنش یون سولفونیم با یک مولکول پلیمری بوسیله ی جذب هیدریدی و منجر به کربوکاسیون پلیمری XII می شود. این مسئله موجب تشکیل پیوند عرضی بوسیله ی واکنش با گوگرد، می شود که این مورد پس از افزودن یک اتصال مضاعف پلیمری، ایجاد می شود. یک واکنش منتج شده، به صورت زیر است: و با جدب هیدریدی موجب تشکیل کربوکاسیون پلیمری می شود (به صورت زیر): ولکانش تشدید شده ی گوگرد
ولکانش با حرارت دهی پلیمر به همراه گوگرد، یک فرایند با بازده بسیار پایین است و تقریباً 40 تا 50 % از اتم های گوگرد، در این ایجاد پیوند عرضی، مشارکت می کنند. گوگرد با تشکیل اتصالات پلی سولفیدی طویل (مانند حالتی که در شکل XIII، m زیاد باشد)، موجب می شود تا اتصال های عرضی اطراف این محل (XIV) و سطوح سولفیدی حلقوی بین مولکولی (XV) تشکیل شوند. ولکانش تجاری گوگرد در حضور افزودنی های مختلف، انجام می شود که به آنها، عوامل شتاب دهنده، می گویند. این عوامل منجر به افزایش بازده و سرعت فرایند می شوند. متداول ترین عوامل شتاب دهنده ی مورد استفاده، عبارتند از سولفنامید. این ماده از 2- مرکاپتوبنزوتیازول (XVI) مشتق شده است. در حقیقت، استفاده از عوامل شتاب دهنده به تنهایی، موجب می شود تا افزایش اندکی در بازده ایجاد پیوند عرضی، بوجود آید. بازده ماکزیمم وقتی ایجاد می شود که از عوامل شتاب دهنده، به همراه یک اکسید فلزی و یا اسید چرب، استفاده شود. در حقیقت اسید چرب به نام فعال کننده، شناخته می شود. اسید چرب، موجب محلول شدن اکسید روی می شود. این کار با تشکیل نمک های روی کربوکسیلات، انجام می شود. ولکانش در حقیقت در طی چند دقیقه و با استفاده از ترکیبی از فعال ساز و شتاب دهنده، به اتمام می رسد. اگر از این مواد استفاده نشود، این ولکانش، زمانی برابر 4 ساعت نیازمند است. تجزیه و تحلیل مربوط به محصولات با پیوند عرضی، نشاندهنده ی یک کاهش قابل توجه در میزان واکنش های اضافی موجود می باشد. بازده ایجاد پیوند عرضی در برخی از سیستم ها، به طور قابل توجه و تا میزان دو اتم گوگرد بر هر پیوند عرضی، افزایش می یابد. بیشتر اتصال های عرضی، مونوسولفیدی یا دی سولفیدی هستند و محتوی واحدهای سولفیدی حلقوی یا مجاور می باشند.
مطالعه های انجام شده بر روی آلکن های مدل، نشان می دهد که میزان فعالیت این شتاب دهنده ها، با افزایش میزان جایگزینی گوگرد در موقعیت های آلیلیک پلیمر دینی، افزایش می یابد. مکانیزم مربوط به ولکانش با ماده ی XVI شامل تشکیل اولیه ی 2و 2^' دی تیوبیس بنزوتیازول (XVII) از طریق کلیواژ XVI با 2- مرکاپتوبنزوتیازول و پس از آن، کوپل شدگی اکسیدی انجام می شود. 2و 2^' دی تیوبیس بنزوتیازول با گوگرد واکنش می دهد و موجب تشکیل رابر پلی سولفیدی (XIX) می شود: ایجاد پیوند عرضی بوسیله ی واکنش مربوطه میان XIX و پلی دین، ایجاد می شود: کارکرد روی (Zn) در افزایش بازده و نرخ ایجاد پیوند عرضی، از طریق پیوندهای عرضی ایجاد می شود که از کی لیت روی با عامل شتاب دهنده (گونه های XVIII و XIX) منتج شده است. ترکیبات پلی سولفید روی مانند XX همچنین یک ترکیب میانجی هستند. در حقیقت، روی به گوگرد کی لیت می شود و یا به صورت پیوندهای سولفیدی ایجاد می گردد و بدین صورت، کلیواژ شدن پیوند گوگرد- گوگرد در واکنش گفته شده در بالا، تسهیل می شود. دومین طبقه ی مهم مربوط به عوامل شتاب دهنده، روی دی آلکیل دی تیوکربامات (XXI) می باشند. این مواد موجب ایجاد نرخ های ولکانش سریع تر نسبت به 2- مرکاتپتوبنزوتیازول سولفنامید می شوند. همچنین مواد فعال سازی عموماً مورد نیاز می باشند زیرا روی در داخل مولکول شتاب دهنده، مشارکت دارند. تترالکیل تیورام دی سولفیدها (XXII) به طور متداول با فعال سازهایی مانند موجب می شود تا نرخ های ولکانش معادلی، ایجاد شود. 1و 3 دی آریل گوآنیدین ها(XXIII) برخی اوقات به عنوان یک شتاب دهنده ی ثانویه و به همراه 2- مرکاپتوبنزوتیازول سولفنامیدها استفاده می شوند تا بدین صورت، نرخ ولکانش باز هم بیشتر شود.
این مسئله باید تذکر داده شود که تمام الاستومرها، پیش از مرحله ی ولکانش، با عوامل تقویت کننده مانند کربن بلک یا سیلیکا مخلوط می شوند تا بدین صورت در کاربردهای صنعتی، مورد استفاده قرار گیرند. این عوامل تقویت کننده، موجب می شوند تا استحکام و خواص الاستومری مربوط به محصول نهایی افزایش یابد.
سایر ولکانیزاسیون ها
رابرهای پلی دینی، همچنین می توانند با حرارت دهی با رو- دی نیتروسوبنزن، رزین فنولیکی و یا مالئیمیدها (maleimides) تولید شوند. مکانیزم ایجاد پیوند عرضی مشابه چیزی است که برای ولکانش گوگرد تسریع یافته، می باشد. برای مثال، ولکانش با رو- دی نیتروسوبنزن به صورت زیر است: این محصول ها در کاربردهای خاصی استفاده می شود که در آنها، پایداری گرمایی بهتری مد نظر باشد. سایر فرایندها نیز در ایجاد پیوند عرضی در رابرهای پلی دینی، استفاده می شود.
ایجاد پیوند عرضی پروکسیدی و تابشی
بسیاری از پلیمرها، با ترکیب شدن با یک پروکسید مانند دی کومیل پروکسید یا دی- تی- بوتیل پروکسید و سپس حرارت دهی، پیوند عرضی پیدا می کنند. ایجاد پیوند عرضی پروکسیدی مربوط به پلیمرهای دینی، مشابه با چیزی است که در مورد رابرهای بوتیلی اتفاده می افتد. در حقیقت، در این مورد، زنجیره بریده می شود. پیوند عرضی ایجاد شده از طریق پروکسیدها، از لحاظ گرمایی پایدارتر از چیزی است که از طریق ولکانش گوگردی، ایجاد می شود. به هر حال، اتصال های عرضی پروکسیدی از لحاظ اقتصادی با اتصال های عرضی گوگردی، به صرفه نیست زیرا هزینه های مواد پروکسیدی بالاست. اتصال دهی پروکسیدی در اصل برای پلیمرهایی استفاده می شود که نمی توان به سهولت آنها را با گوگرد، اتصال عرضی داد؛ مثلا پلی اتیلن و سایر پلی اولفین ها، رابر اتیلن- پروپن (EPM) و پلی سیلوکسان. ایجاد پیوند عرضی در پلی اتیلن موجب افزایش استحکام و افزایش حد حرارتی می شود که در آنها، این پلاستیک ها می توانند استفاده شوند. استفاده ها شامل عایق کاری سیم الکتریکی و کابل و همچنین شلنگ می باشد. برای EPM و پلی سیلوکسان، ایجاد پیوند عرضی برای این استفاده ضروری می باشد و موجب می شود تا این محصولات، حالت الاستومری پیدا کنند.
ایجاد اتصال عرضی با پروکسید موجب تشکیل رادیکال های پلیمری می شود. این کار از طریق جذب هیدروژنی بوسیله ی رادیکال های آزاد پروکسی ایجاد می شود که از تجزیه ی گرمایی پروکسید، حاصل شده اند. ایجاد پیوند عرضی با مزدوج شدن رادیکال های پلیمری، انجام می شود و به شکل زیر انجام می شود: ماکزیمم بازده مربوط به اتصال عرضی در این فرایند، یک پیوند عرضی بر مولکول پروکسید تجزیه شده است که بسیار کمتر از یک پلیمریزاسیون زنجیره ای که در آن، یک رادیکال، تعداد زیادی مولکول مونومر را به محصول، تبدیل می کند. علاوه بر این، در حقیقت بازده پیوند عرضی واقعی اغلب به طور قابل توجهی کمتر از یک است زیرا واکنش های جانبی مختلفی از شروع کننده ها و رادیکال های پلیمری، ایجاد می شود. بنابراین، اگر یک پلیمر در نزدیکی یک رادیکال پلیمری دیگر، تشکیل ندهد، ایجاد پیوند عرضی ممکن است به درستی انجام نشود زیرا فرایند در سیستمی با ویسکوزیته ی بالا، رخ می دهد. واکنش های جانبی مانند برش زنجیره ای، جذب اتم هیدروژن یا حذف و یا ترکیب با رادیکال های شروع کننده، ممکن می شود. این ملاحظات، به همراه مسائل مربوط به هزینه ی بالای پروکسیدها، موجب می شود تا استفاده ی عملی از ایجاد پیوند عرضی با پروکسید، محدود باشد.
بازده ایجاد پیوند عرضی مربوط به فرایند پروکسیدی، می تواند برای برخی سیستم ها، با استفاده از مقادیر اندک از یک مونومر مشابه با گروه های وینیلی، افزایش یابد. این روش برای پلی سیلوکسان و به دلیل پلیمریزاسیون با مقادیر اندک وینیل تری متیل سیلانول، مورد استفاده قرار می گیرد.
ایجاد پیوند عرضی با پروکسید در یک کوپلیمر، بازده بالاتری نسبت به ایجاد این پیوندهای عرضی درهموپلیمرها، دارد (جدول 1). این فرایند یک واکنش زنجیره ای است که شامل پلیمریزاسیون گروه های وینیل پاندانت بر روی زنجیره های پلی سیلوکسانی به همراه مزدوج شدن رادیکال های پلیمری می باشد. ایجاد پیوند عرضی رابرهای EPDM به طور مشابه در زمانی بازده بیشتری دارد که این موارد را رابرهای EPM مقایسه کنیم زیرا رابرهای EPDM حاوی پیوندهای مضاعف در زنجیره ی پلیمری است.
ایجاد پیوند عرضی تابشی در پلیمرهای مختلف، بوسیله ی محققین مختلف، مورد بررسی قرار گرفته است. این واکنش ضرورتاً مشابه واکنش پیوند دهی عرضی با پروکسید است بجز آنکه رادیکال های پلیمری از طریق برهمکنش رادیکال های یونیزه با پلیمر، ایجاد می شوند. تابش فرابفنش می تواند همچنین مورد استفاده قرار گیرد، اما عمق نفوذ یک نمونه بوسیله ی UV بسیار محدود تر از تابش یونیزه می باشد. ایجاد پیوند عرضی بوسیله ی تابش استفاده های تجاری را در اتصال دهی عرضی پلی اتیلن و سایر پلی اولفین ها و پلی (وینیل کلراید) پیدا کرده است. از این روش، در عایق کاری سیم و کابل، تیوب ها، فیلم های بسته بندی و کیسه، استفاده می شود. بازده عمل آوری پوشش ها و چسب ها با حضور مونومرهای چند عاملی مانند آلیل متااکریلات یا تری متیل پروپان تری اکریلات، افزایش می یابد.
تابش UV و یونیزه نقش مهمی در تکنولوژی مدار مجتمع دارد. برای ایجاد مقاومت منفی، یک الگو در یک پلیمر قرار داده شده بر روی زیرلایه مانند سیلیکون، قرار داده می شود. این کار با استفاده از باریکه ی الکترونی و یا استفاده از روش ماسک با تابش UV انجام می شود. بخشی از یک پلیمر که تحت تابش قرار می گیرد، متحمل پیوند عرضی می شود و تصویر مربوطه می تواند با حل شدن بقیه ی پلیمر، ایجاد شود. الگوی اچ شده بر روی زیرلایه ی سیلیکونی با اسید عمل آوری می شود. بخشی از سیلیکون که با پلیمر پوشیده شده است، در طی فرایند اچ، محافظت می شود. در واقع همین اصول برای کاربردهای عکس برداری نیز استفاده می شود. استفاده از مطالب این مقاله، با ذکر منبع راسخون، بلامانع می باشد.
منبع مقاله :
Principles of polymerization / George Odian/ fourth edition