واکنش های پلیمری (6)

انتقال زنجیره و کوپلیمریزاسیون

در حضور پلیمر حل شده، پلیمریزاسیون رادیکالی یک مونومر با استفاده از تجزیه ی گرمایی یک شروع کننده، موجب تشکیل مخلوطی از هموپلیمرها و پلیمرهای گرافت می شود. رادیکال های پلیمری (XXX) که با انتقال زنجیره میان رادیکال های در حال پیشرفت و پلیمر، تشکیل می شوند، موجب می شوند تا پلیمریزاسیون گرافت استایرن، شروع شود. محصول (XXXI) شامل گرافت های پلی استایرنی بر روی ستون 1و 4 پلی -1و 3 بوتادین می باشد. رادیکال های پلیمری همچنین بوسیله ی حمله ی پلیمر با رادیکال های اولیه ی ایجاد شده از شروع کننده، تشکیل می شوند. ایجاد گرافت از طریق انتقال زنجیره، برای 1و 4 پلی – 1و 3 دین های حاوی پیوندهای مضاعف غیر فعال با توزیع 1 و 2، غالب است. در واقع ایجاد گرافت از طریق کوپلیمریزاسیون پیوند مضاعف، در زمانی غالب است که پیوند مضاعف، فعال تر است مانند حالتی که در پلی بوتادین های حاوی گروه های وینلی بالا مشاهده می شود.
اگر چه این روش، منجر به ایجاد مخلوطی از هموپلیمرها و کوپلیمرهای گرافت می شوند و همچنین احتمال ایجاد پلیمرهای گرافت شده در این حالت، وجود دارد، برخی از سیستم ها، به صورت تجاری، مورد استفاده قرار می گیرند. این سیستم ها، عبارتند از پلی استایرن با مقاومت ضربه ای بالا (HIPS)، ABS و MBS.
انتقال زنجیره ی پلیمری که موجب ایجاد شاخه های طولانی می شود، همچنین یک فرایند پلیمریزاسیون گرافت است.

ایجاد رادیکال های یونیزه

رادیکال های پلیمری همچنین می توانند از طریق تابش مخلوط پلیمر- مونومر با تابش یونیره، تولید شوند. بنابراین، برهمکنش مربوط به رادیکال های یونیزه با پلی استایرن – استایرن، موجب تولید مراکز رادیکالی بر روی پلی اتیلن، می شود. این مسئله در حقیقت، موجب شروع پلیمریزاسیون گرافت استایرن و تولی پلی (اتیلن- استایرن گرافت) می شود.
بیشتر پلیمریزاسیون های گرافت رادیکالی، به عنوان واکنش های غیر هموژن می باشند. پلیمر با وجود مونور، تورم می کند اما در مونومر، حل نمی شود. سیستم واکنشی نمونه وار شامل تعادل میان پلیمر و مونومر بعد از تابش به این پلیمرها می باشد. البته این حالت، وقتی مشاهده می شود که مونومر اضافی در محیط باشد. اینکه پلیمریزاسیون گرافت به صورت یکنواخت در کل حجم پلیمر، اتفاق افتد یا در سطح انجام شده باشد، به نرخ نفود مونومر در پلیمر و نرخ گرافت وابسته می باشد. برای سیستم های واکنشی با نرخ نفوذ و یا نرخ گرافت پایین، فرایند کلی به نفوذ وابسته می باشد در حقیقت، این مشاهده شده است که نرخ گرافت بوسیله ی نرخ نفوذ، تحت تأثیر قرار می گیرد. رفتار کینتیکی مربوط به این سیستم ها، جالب توجه است. برای مثال، نرخ واکنش برای درجه ی اول، بزرگتر است و این نرخ در درجه ی یک دوم، به نصف می رسد. در حقیقت یک رابطه ی معکوس بین ضخامت پلیمرها، وجود دارد.
بیشتر پلیمریزاسیون گرافت، صرفنظر از فرایند آغازین، منجر به ایجاد مخلوطی از کوپلیمرهای گرافت، پلیمرهای اصلی گرافت نشده و هموپلیمرهای مونومری، می باشند. میزان نسبی این سه گونه، به ترکیب مونومر- پلیمر و فرایند آغازین، وابسته می باشد. برای شروع این فرایند با انتقال زنجیره، بازده واکنش گرافت نسبت به فرایند هموپلیمریزاسیون، به تمایل رادیکال در حال گسترش، به انتقال و میزان گسترش پلیمر، وابسته می باشد. بررسی مقدار C_p نشاندهنده ی این است که میزان هموپلیمریزاسیون به طور قابل توجهی در طی پلیمریزاسیون گرافت، تغییر می کند. بازده گرفت شدن مربوط به فرایند تابشی، اغلب به عنوان میزان نسبی تشکیل رادیکال ها در پلیمر و مونومر، مورد بحث قرار می گیرد. ترکیب های یک پلیمر مانند پلی اتیلن و یک مونومر مانند استایرن، عموماً موجب می شود تا هموپلیمریزاسیون حداقل نسبت به پلیمریزاسیون گرافت، ایجاد شود. به هر حال، این نتییجه گیری گاهی اوقات، ساده انگارانه است زیرا فرض شده است که اتم های هیدروژنی که در مرحله ی شروع رادیولیتیک، تشکیل می شوند، اکثراً تشکیل هیدروژن مولکولی می دهند. احتمال این مسئله در حضور مونوری که باید با کلیواژ شدن، واکنش دهد، پایین است. میزان هموپلیمریزاسیون برابر پلیمریزاسیون گرافت است اگر رایکال های هیدروژن هموپلیمریزاسیون را شروع کنند.
گستره ی مربوطه به سیستم های گرافت مورد مطالعه، بسیار وسیع است. تقریبا تمام یا بیشتر مونومرهایی مانند استایرن، متیل متااکریلات، وینیل کلراید و اکریلونیتریل به صورت تجاری گرافت شده اند. این کار با پلیمریزاسیون تراکمی و افزایشی انجام شده است. یک کاربرد تجاری برای فرایند تابشی، عمل آوری چوب اغشته به مونومرهای با کارایی بالا برای ایجاد قطعات کف می باشد.
محصول در واقع ترکیبی از هموپلیمریزاسیون و پلیمریزاسیون گرافت مونومرهایی مانند متیل متااکریلات آغشته شده به چوب، می باشد.
پلیمریزاسیون گرافت می تواند همچنین با تابش فرابنفش نیز ایجاد شود. این کار اغلب در حضور مواد حساس به نور مانند بنزوفنون و یا بنزواین، انجام می شود. گرافت فوتولیتیکی مشابه گرافت تابشی است، به جز اینکه، عمق نفوذ UV بسیار کمتر از تابش یونی است.
شروع با روش اکسایش و کاهش، اغلب یک روش مؤثر برای پلیمریزاسیون گرافت است. پلیمرهای حاوی هیدروکسیل مانند سلولز و پلی (وینیل الکل) در حضور یون سریک و یا سایر عوامل اکسید کننده، متحمل واکنش های اکسایش و کاهشی می شوند و موجب تشکیل رادیکال های پلیمری می شوند که قابلیت شروع پلیمریزاسیون را دارند. شروع واکنش با روش اکسایش و کاهش، منجر به گرافت شدن مینیمم در هموپلیمریزاسیون می شود، زیرا تنها رادیکال پلیمری تشکیل می شود. به هر حال، این مورد محدود به پلیمرهایی است که حاوی گروه های عاملی ضروری می باشند. برخی گزارش ها در مورد پلیمرهایی ارائه شده است که حاوی گروه های آمیدی، یوریتان و نیتریلی هستند و متحمل فرایند شروع با اکسایش و کاهش می شوند.

پلیمریزاسیون رادیکال زنده

پلیمریزاسیون رادیکال زنده (LRP) در سیستم های NMP و ATRP به طور گسترده، برای تولید کوپلیمر گرافت مورد استفاده قرار گرفته اند.
LRP موجب می شود تا پتانسیل تولید پلیمرهای گرافتی ایجاد شود که در آنها، طول مربوط به زنجیره های گرافت شده، بهتر از سایر پلیمریزاسیون های رادیکالی دیگر، کنترل می شود. همچنین بر خلاف سایر روش های پلیمریزاسیون رادیکالی، این ممکن است که زنجیره های گرافتی داشته باشیم که با استفاده از افزودن متوالی مونومرهای مختلف، کوپلیمرها را بلوک کنند. برای مثال، ATRP منجر به تولید کوپلیمرهای گرافت از طریق پلیمرهای هالوژن دار می شود. اگر تنها مونومر M_1 مورد استفاده قرار گیرد، محصول، کوپلیمر گرافت با زنجیره های گرافت M_1 می شود. اگر مونومرهای M_1 و M_2 مورد استفاده قرار گیرند، زنجیره های گرافت موجب تولید کوپلیمرهای بلوک M_2- M_1 می شوند. زنجیره ی گرافت شامل قرارگیری آماری این دو مونومر است. زنجیره های گرافت در کوپلیمر بلوک اغلب موجب ایجاد ساختارهای شانه ای شکل می شود که در حقیقت در این ساختارها، بلوک های هسته دارای خاصیت متفاوت نسبت به بلوک های موجود در پوسته هستند. یک چنین موادی ممکن است برای سنتز کانال های نانویی و سایر وسایل، استفاده شوند. در یک کاربرد، هسته با HAuCl_4 پر می شود و سپس این بخش ها، با UV مسدود می شوند. با استفاده از این ساختار، امکان تولید نانوسیم های فلزی میسر می شود.
پلیمرهای هالوژنی مختلف به عنوان آغاز کننده، در پلیمریزاسیون ATRP استفاده می شود. برا مثال، کوپلیمرهای وینیل کلراید- وینیل کلرواستات و استیرن- رو- کلرومتیلن استایرن، رابر برومینات بوتیلی و پلی اتیلن کلروسولفوناتی. دانسیته ی گرافت شدن با تغییر ترکیب کوپلیمر، تغییر می کند.
پلیمریزاسیون گرافت آنیونی
فلزی کردن یک پلیمر با استفاده از باز قوی، برای مثال، تی- بوتیلن لیتیم، منجر به تولید آنیون های پلیمری می شود که موجب شروع گرافت شدن مونومرهایی مانند استایرن، آکریلونیتریل و اتیلن اکسید می شود. پلیمرهایی با گروه های آنیونی کربوکسیلاتی (COOH و COOR به عنوان پیش ماده) پلیمریزاسیون گرافت را به صورت زیر، آغاز می کنند: مزدوج کردن پلیمرها و تولید کوپلیمرهای گرافت، با واکنش های نوکلئوفیلکی میان کربانیون زنده ی پلی استیریل و انواع مختلف از پلیمرهای حاوی کلر مانند پلی (وینیل کلراید) انجام می شود. در حقیقت، بازده کل، بوسیله ی ممانعت فضایی، کاهش می یابد.
پلیمریزاسیون گرافت کاتیونی
کربوکاتیون های پلیمری از واکنش با پلیمرهای حاوی کلر، ایجاد می شوند. مثلا، SBR کلردار و پلی استایرن، پلی (وینیل کلراید) و پلی کلروپرن (با واکنش زیر): کربوکاتیون های پلیمری پلیمریزاسیون ایزوبوتیلن، استایرن، تتراهیدروفوران، و سایر مونومرهای دیگر، را شروع می کنند.
یک پلیمر حاوی هیدروکسی می تواند با کربوکاتیون پلی تتراهیدروفوران زنده، ترکیب شود:

کوپلیمرهای بلوک

بیشتر روش های مورد استفاده در سنتز کوپلیمرهای بلوک، قبلا مورد بررسی قرار گرفت. کوپلیمرهای بلوک بوسیله ی پلیمریزاسیون مرحله ای پلیمرهایی تولید می شوند که گروه های عاملی انتهایی آنها قادر به انجام واکنش با سایرین را داشته باشند. روش های پلیمریزاسیون متعاقب که با استفاده از رادیکال های زنده، گروه های آنیونی، کاتیونی و گسترش انتقال گروه، انجام می شود، پیش تر، توصیف شده است.
استفاده از پلیمرهای تلچنیک، مزدوج نمودن و انجام واکنش های تبدیلی، نیز در ادامه بحث می شود. پلیمرای بلوک از رایکال های پلیمری بدست می آیند که برخلاف رادیکال های مورد استفاده در پلیمریزاسیون گرافت، دارای مراکز رادیکالی در انتهاهای زنجیره ی پلیمری، هستند. این مسئله در حقیقت با شکسته شدن پیوند شیمیایی در چارچوب پلیمری ایجاد می شود. اگر نیروی برشی به اندازه ی کافی در طی مرحله ی اولیه، وارد شود، غلظت آنها در اتصال منفرد موجود در زنجیره ی پلیمری، منجر به گسستگی پیوند می شود. کوپلیمرهای بلوک با ایجاد این فرایند بر روی مخلوطی از دو هموپلیمر، ایجاد می شوند؛ مثلاً

یا یک مخلوط از یک پلیمر و مونومر

مورد اولی، در واقع یک مخلوط از پلیمر بلوک با دو هموپلیمر ایجاد می کند زیرا رادیکال های پلیمری، به صورت رندوم، ترکیب می شوند. مورد بعدی منجر به تولید کوپلیمرهای بلوک به همراه هموپلیمرهای M_1 می شود.
عمل آوری پلی ایزوبوتیلن با ازون، بعد از تریمولیز، موجب تولید رادیکال های پلیمری می شود. کوپلیمرهای ایزوبوتیلن- استایرن بلوک، وقتی تشکیل می شود که تریمولیز در حضور استایرن انجام شود اما فرایند بازده مناسبی ندارد زیرا هموپلیمرهای پلی استایرن وپلی ایزوبوتیلن، بیشتر از نیمی از محصول را تشکیل می دهند.
سنتز آغازگرهای خاص یکی دیگر از روش های مورد استفاده برای تولید کوپلیمرهای بلوک است. واکنش شماره ی XXXVI با پلی استر حاوی HO و پلی اتر، منجر به تولید آزونیتریل پلیمری می شود که در حقیقت موجب آغاز شدن پلیمریزاسیون یک مونومر مانند استایرن، می شود.

پلیمرها به عنوان حامل یا حمایت کننده

استفاده از یک پلیمر به عنوان یک حامل و یا یک حمایت کننده برای یک جزء واکنش، در بقیه ی این مقاله، مورد بررسی قرار می گیرد. سه گروه از حمایت کننده های پلیمری، وجود دارند. یکی معرف های پلیمری، کاتالیست های پلیمری و زیرلایه های پلیمری. پلیمرهای که به عنوان معرف، کاتالیست و زیرلایه استفاده می شوند، در حقیقت، پلیمرهای دارای گروه عاملی هستند که حاوی گروه های عاملی با عملکرد شیمیایی خاص می باشند. واژه ی پلیمرهای فعال نیز برای این دسته از پلیمرها، استفاده می شود. یک معرف پلیمری، پلیمری است که حاوی یک گروه عاملی است که این گروه عاملی به عنوان معرف برای یک تبدیل شیمیایی عمل می کند. یک زیرلایه ی پلیمری، دارای مولکول های متصل شده ای است که بر روی آنها، برخی از تبدیل ها، با استفاده از معرف های مولکولی، انجام می شود. یک کاتالیست پلیمری، حاوی یک گروه است که عملکرد کاتالیستی دارد و معمولا این عملکرد به دلیل واکنش با مولکول های کوچک، ایجاد شده است.

سنتز

دو روش عمومی برای سنتز معرف ها، کاتالیست ها و زیرلایه های پلیمری، وجود دارد. در عامل دار کردن پلیمرها، نیاز به گروه های عامل داری داریم که عملکرد معرف بودن، کاتالیستی و زیرلایه ای را ایفا کنند. این اتصال معمولاً از طریق پیوند کوالانسی ایجاد می شود اما پیوند یونی نیز در این عمل، می تواند دخیل باشد. در عامل دار کردن روش مونومری، یک مونومر مناسب با گروه عاملی مطلوب، سنتز می شود و سپس پلیمریزاسیون و یا کوپلیمریزاسیون بر روی آن انجام می شود.
عامل دار کردن پلیمر
این روش می تواند با توصیف نحوه ی آماده سازی کاتالیست رودیمی- پلیمری II، توصیف گردد. سنتز بر اساس واکنش جایگزینی نوکلئوفیلیکی پلی استرهای کلرومتیل دار شده، انجام می شود. پلی استایرن کلرومتیل دار شده، عموماًبا کلرومتیل دار کردن پلی استایرن تولید م شود، اگر چه پلیمریزاسیون رو- وینیل بنزیل کلراید، نیز مورد استفاده قرار می گیرد. یک سری روش های محدودتر نیز برای به دام افتادن فیزیکی کاتالیست ها، زیرلایه ها و عوامل معرف پلیمری، استفاده می شوند.
یک تعداد از ملاحظات در زمینه ی انتخاب یک پلیمر به عنوان یک عامل حمایت کننده، وجود دارد. این ملاحظات عبارتند از میزان در دسترس بودن و قمیت، پایداری مکانیکی، گرمایی و شیمیایی، تخلخل و تطابق با معرف و حلال ها. استفاده از یک پلیمر تجاری ارزان قیمت و در دسترس، نسبت به پلیمرهای گران قیمت تر، ارزجعیت دارد. پلیمرهای حمایت کننده باید به صورت شیمیایی و گرمایی و تحت شرایط استفاده، خنثی باشند. کاتالیست های پلیمری غیر هموژن، معرف ها و زیرلایه های مورد نیاز برای حمایت، باید یک میزان استحکام مکانیکی مناسب، داشته باشند. میزان مناسبی از پیوندهای عرضی معمولا برای این هدف، استفاده می شود. شکل فیزیکی مربوط به پلیمرهای عامل دار همچنین یکی از ملاحظات مهم در این کاربرد است. حمایت کننده های پلیمری و پلیمرهای عامل دار باید متخلخل باشند تا بدین صورت، امکان دسترسی به عوامل معرف و حلال مهیا شود. یک معرف پلیمری، یک کاتالیست و یا یک زیرلایه که تنها سطحی فعال دارد، در صورتی ایجاد می شود که پلیمر، تخلخل، نداشته باشد. تطابق پلیمر عامل دار با معرف ها و حلال ها، نیازمند نرخ های واکنش بالا و بازده بالا می باشد.
پلی استایرن یک انتخاب مناسب، برای یک چنین حمایت کننده های پلیمری است. پلی استایرن که به عنوان یک پلیمر دارای پیوند عرضی در این کاربرد استفاده می شود، با کوپلیمریزاسییون استایرن با دی وینیل بنزن (DVB) تولید می شود. پلی استایرن با پیوند عرضی، بسیاری از نیازمندی های مربوط به یک حمایت کننده را دارا می باشد. این ماده گران قیمت نیست، و خواص مکانیکی و شیمیایی و پایداری گرمایی مناسبی نیز دارد. از این مهم تر، پلی استایرن می تواند بوسیله ی روش های متعددی، عامل دار شوند. مثلا کلرومتیلاسیون، لیتیومیزاسیون، کربوکسیلاسیون، آسیلاسیون و سولفوناسیون می باشند. کلرومیتل و مشتقات لیتیو، بسیار مفید می باشند. دو متمم برای هر یک از این موارد، واکنش با عوامل نوکلئوفیلیکی و الکتروفیلیکی، می باشد. این واکشن ها، منجر به تولید پلی استایرن های عامل دار می باشد. برای مثال، گروه های آمونیاک، کربوکسیلات، آلدهید، تیول ها، سیانیدها، و دی فنیلید فسفین می توانند با واکنش پلی استایرن کلرومیتل دار شده، تولید می شود. این کار به ترتیب با واکنش با RCOOK، NaHCO_3، RSK، KCN و LiPϕ_2 انجام می شود. پلی استایرن لیتیم دار می تواند با لیتیم دار کردن مستقیم پلی استایرن با n- یوتیل لیتیوم، بدست می آید: حمایت کننده های لیتیو از پلی استایرن، یک روشی برای پلی استایرنهایی است که دارای گروه های عاملی OH، COOH، B(OH)_2، RSnCl_2 و Pϕ_2 می باشند. در حقیقت، این عامل ها با واکنش با دی اکسید کربن، B(OR)_3، MgBr_2 و سپس واکنش با RSnCl_2 و ϕ_2 PCl تولید می شوند.
حمایت کننده های پلیمری متداول حاوی 1-2 % DVB است زیرا این حمایت کننده ها دارای استحکام مکانیکی مناسبی هستند و به دلیل ساختار متخلخل، با ورود حلال، متورم می شوند. تورم در این مواد با انبساط حجمی قابل توجه، مواجه است. میزان بالاتر پیوند عرضی، تا میزان 20 % از DVB، منجر به ایجاد پلیمرهای سختی می شود که ماکروپورس هستند. این مواد با انجام کوپلیمریزاسیون استایرن- DVB در حضور مقادیر قابل توجه از مواد رقیق کننده، تولید می شوند. این مورد باعث می شود تا پلیمر در حالت انبساطی بماند و منجر به ساختار ماکروپورس می شود. مواد رقیق کننده، همواره حلال هایی هستند که برای مونومرها، مناسب اند اما ممکن است حلال مناسبی برای پلیمری هم نباشد. ساختار ماکرومتخلخل موجب می شود تا رزین ماکرومشبک حلال اضافی را گرفته و تنها تغییر حجمی اندکی دهد. حمایت کننده های میکروپورس تردی کمتری دارند و نیازمند دقت در استفاده می باشند. حمایت کننده های ماکرومشبک به طور متداول مورد استفاده قرار می گیرند اما دارای مزیت های خاصی هستند که عبارتند از: سهولت حذف از یک سیستم واکنش و فقدان حد نفوذی بر روی نرخ های واکنش. حمایت کننده های ماکرومشبک می توانند با هر حلالی مورد استفاده قرار گیرند و نوع حلال در واقع اثر قابل توجهی بر عملکرد این محصولات ندارد. رفتار حمایت کننده های میکرومتخلخل به طور قابل توجهی به نوع حلال مورد استفاده وابسته می باشد. حلال مورد استفاده برای پلی استایرن، حلال های بهینه هستند برای مثال، بنزن، تولوئن، دی اکسان، تتراهیدروفوران، کلروفوران و متیلن کلراید. اگر چه اکثر حمایت کننده های مورد استفاده، بر پایه ی پلی استایرن هستند، پلی استایرن نیز دارای محدودیت های قابل توجهی است و از لحاظ نوری، خواص مناسبی ندارد. سایر پلیمرها که برای استفاده به عنوان حمایت کننده، استفاده می شوند، عبارتند از: پلی (اکریلیک اسید)، پلی آمیدها، کوپلیمر بیس فنول A- اپی کلروهیدرین، پلی اکریل آمید، پلی (اتیلن اکسید)، سلولز، دکستران، پلی (گلیسیدیل متا اکریلات)، و کوپلیمرهای پلی مالئیمیدها، می باشند. پلیمرهای غیر آلی مانند سیلیس، همچنین در این کاربرد، استفاده می شوند. در این مواد، گروه های آلی از طریق گروه های هیدروکسیل بر روی زیرلایه های غیر آلی، متصل می شوند.
استفاده از مطالب این مقاله، با ذکر منبع راسخون، بلامانع می باشد.
منبع مقاله :
Principles of polymerization / George Odian/ fourth edition