واکنش های پلیمری (4)

يکشنبه، 25 تير 1396

تخمین زمان مطالعه:

پدیدآورنده: علی اکبر مظاهری

نساجی علوم فنی و مهندسی

موارد بیشتر برای شما

مترجم: حبیب الله علیخانی
منبع:راسخون

سایر فرایندهای ایجاد پیوند عرضی

بسیاری از واکنش های ایجاد پیوند عرضی در کاربردهای تجاری، استفاده می شوند. یک سری از الاستومرهای حاوی هالوژن ها، بوسیله ی حرارت دهی با اکسیدهای بازی (مانند اکسید منیزیم و یا اکسید روی) و یک دی آمین اولیه، پیوند عرضی می دهند. این مواد عبارتند از پلی (اپی کلروهیدرین)، انواع مونومرهای فلئوردار کو و تری پلیمری مانند وینیلیدین فلئورید، هگزافلئوروپروپان، پرفلئورو (متیل وینیل اتر) و تترافلئورواتیلن و تری پلیمر الکیل اکریلات، آکریلونیتریل و 2- کلرواتیلن وینیل استر.
ایجاد پیوند عرضی شامل دی هیدروهالوژناسیون بعد از اضافه شدن دی آمین به پیوند مضاعف می باشد. در این حالت، اکسید فلز به عنوان پذیرنده ی اسیدی، محسوب می شود. برخی از ولکانش ها مانند موارد زیر:

از دی تیول ها به جای دی آمین، استفاده می کنند. در حقیقت، تری پلیمر الاستومری آلکیل اکریلات، اتیلن و اسید آلکنوییک، با افزودن دی آمین، ولکانش می یابد.
ولکانش پلی کلروپرن (نئوپرن) با روش های مختلف، انجام می شود. ولکانش با گوگرد، حتی عوامل شتاب دهنده، در مقیاس بزرگ، قابل انجام نمی باشد. ولکانش با اکسیدهای فلزی (بدون دی آمین)، با استفاده از اترها به تنهایی، و یا با ترکیبی با گوگرد، موجب می شود تا بهترین خواص فیزیکی برای محصولات با پیوند عرضی، ایجاد شود. رابرهای بوتیلی هالوژن دار، به شیوه ای مشابه، پیوند عرضی می دهند. مکانیزم مربوط به ایجاد پیوند عرضی با اکسید فلز تنها، نیز بوسیله ی محققین مختلف، مورد بررسی قرار گرفته است.
الیاف سلولزی (مانند پنبه و رایون) با واکنش گروه های هیدروکسیل مربوط به سلولز با فرمالدهید، دی اپوکسی ها، دی ایزوسیانات ها و انواع مختلف از ترکیب های متیلول مانند پری پلیمرهای اوره- فرمالدهید، N و N^' دی متیلن اوره و تری متیلوملامین، پیوند عرضی می دهند. ایجاد پیوند عرضی موجب تسهیل و افزایش مقاومت در برابر چروک خوردن و همچنین موجب تشکیل الیاف عاری از آهن می شود.

واکنش های سلولزی

سلولز، یکی از پلی ساکاریدهای متداول طبیعی است که واحدهای تکرار شونده ی آنها، از D- گلوکز، مشتق شده اند. تقریباً یک سوم از تمام مواد گیاهی، از سلولز، مشتق شده اند. اگر چه این ماده به وفور در طبیعت یافت می شود، سلولز تجاری به طور کامل از پنبه و چوب، مشتق می شوند. پنبه که در حقیقت مشابه موهای گیاهان پنبه است، از حدود 89 % سلولز و7 % آب تشکیل شده اند. بقیه ی این ماده را واکس، پکتیک و سایر اسیدها و پروتئین های آلی، تشکیل می دهد. دانه های پنبه هم به صورت الیاف دراز و هم به صورت الیاف نازک می باشند. الیاف دراز به صورت مستقیم برای تولید پارچه های پنبه ای استفاده می شوند و به طور جهانی، حدود 40 میلیارد پوند از این محصول، تولید می شود. پارچه های پنبه ای دارا خاصیت شستشو و تطابق خوبی با بدن انسان دارد. در حقیقت، تطابق با بدن انسان، نتیجه ای از رطوبت قابل توجه جذب شده بوسیله ی پنبه و رسانایی حرارتی این ماده می باشد. الیاف کوتاه پنبه ای بعد از عمل آوری با محلول 2-5 % سدیم هیدروکسید، خالص می شود و به عنوان منبعی از سلولز، در تولید انواع مختلف مواد پلیمری، مورد استفاده قرار می گیرد.
چوب حاوی حدود 40-50 % سلولز می باشد. بقیه ی محتویات چوب، شامل لینگین و پلی ساکاریدهای با وزن مولکولی پایین تر، می باشد. عمل آوری پالپ چوب با اسید و سدیم سولفید بازی، منجر به تولید سلولزی با خلوص 92-98 % می شود.
خواص مربوط به سلولز بدست آمده از الیاف کوتاه پنبه و چوب، به گونه ای است که این ماده می تواند به طور مستقیم برای تولید محصولات مفید، استفاده شوند. این ماده، ماده ای کریستالی و نامحلول است و در دماهای بالا، بدون ذوب شدن و یا جاری شدن، تجزیه می شود. تمام این مسائل، نتیجه ای از وجود پیوند هیدروژنی قوی در این ماده می باشد. به هر حال، سلولز، در مقادیر زیاد در تولید پلاستیک ها و الیاف استفاده می شود. این کار با انجام واکنش های شیمیایی مختلف و استفاده از افزودنی های متنوع به منظور ایجاد قابلیت فرآوری، انجام می شود.

تجزیه ی سلولز

سلولز (VIII) به صورت الیاف و یا لایه ها شکل دهی می شوند. این کار با واکنش شیمیایی و تبدیل این ماده به مشتقات زانتاتی محلول، انجام می شود. این کار با عمل آوری سلولز با 18-20 % محلول آبی سدیم هیدروکسید در دمای 25-30 درجه ی سانتیگراد و به مدت 0.5 تا 1 ساعت، انجام می شود. بیشتر سدیم هیدروکسید به صورت فیزیکی بر روی پلیمر متورم شده، رسوب می کند و برخی از این سدیم هیدروکسیدها نیز موجب تشکیل سلولز الکوکسید می شوند. مواد قلیایی اضافی از پالپ سلولز، خارج می شوند و با پیرسازی، تخریب اکسیدی زنجیره های پلیمری و ایجاد وزن مولکولی مناسب، انجام می شود. سلولز قلیایی سپس با کربن دی سولفید در دمای 30 درجه ی سانتیگراد، عمل آوری می شوند و توده ی منتج شده، در محلول سدیم هیدروکسید آبی حل می شود تا بدین صورت، سدیم زانتات سلولز (XXIV) تشکیل شود:

میزان زانتانیزاسیون برای فرایند تجاری، در حدود 0.5 گروه زانتانی در هر واحد تکرار شونده، می باشد. این مسئله موجب می شود تا سلولز قابلیت حل شدن، پیدا کند. الیاف و فیلم های تولید شده با روش ریسندگی و یا ریخته گری محلول های سدیم سلولز زانتات، انجام می شود. این کار در یک حمام حاوی 10 % سولفوریک اسید در دمای 35-40 درجه ی سانتیگراد، انجام می شود. اسید موجب هیدرولیز سدیم زانتات مشتق شده از اسید زانتیک (XXV) می شود. این ماده ناپایدار و با قابلیت تجزیه شدن، است. این مسئله موجب تولید سلولزی می شود که در محیط های آبی، نامحلول است و نتیجه ی حاصله، یک فیبر سلولزی یا فیلم جامد می باشد که به ترتیب به آن، رایون ویسکوز یا سلوفان می گویند. هر دو محصول منتج شده، سلولز بازسازی شده (regenerated cellulose) می گویند. رایون ویسکوز یک فیبر خوب مانند پنبه نیست. استحکام مکانیکی آن به دلیل کاهش در میزان کریستالینیتی و کاهش وزن مولکولی، افت می کند. به هر حال، این مهم است که این الیاف، به میزان 4 میلیون پوند در سال تولید می شوند. سلوفان میز به طور گسترده در کاربردهای بسته بندی، استفاده می شود.
یک رویه ی جایگزین برای برخی کاربردهای خاص، فرایند کوپارامونیوم (cuprammonium process) می باشد. این فرایند شامل پایدارسازی سلولز در محلول آمونیاک اکسید مس می باشد. پایدارسازی بوسیله ی تشکیل یک کمپلکس از مس و آمونیاک، و ایجاد گروه های هیدروکسیل از سلولز، انجام می شود. بازسازی سلولز، بعد از تشکیل محصولات مناسب، با عمل اوری با اسید همراه است. مهم ترین کاربرد مربوط به فرایند کوپرآمونیوم، در تولید فیلم ها و الیاف تو خالی مورد استفاده در ماشین های دیالیز کلیه، می باشد. فرایند کوپرآمونیوم منجر تولید محصولاتی با نفوذ پذیری بالا و خواص زیست سازگارپذیری مناسب، می شود. کمتر از 1 % از تمام سلولز بازیابی شده، از طریق فرایندد کوپرآمونیوم، تولید می شوند.
فرایند اخیر که در تولید سلولز بازیابی شده، استفاده می شود، شامل استفاده از N- متیل مورفولین- N- اکسید، یک حلال با قطبیت بالا، در دمایی در حدود 130 درجه ی سانتیگراد، برای حل کردن سلولز، می باشد. حدود 5 % از تمام سلولز بازیابی شده، بوسیله ی این روش، تولید می شوند.

استردار کردن سلولز

استات، مخلوط استات- پروپیونات و استات- بوتیرات، و استرهای نیتراتی سلولز، به صورت تجاری، تولید می شوند. بیشتر محصولات در هر دو گروه قرار دارند. تقریبا 2.4 تا 3 گروه استری بر هر واحد تکرارشونده، وجود دارند. به عنوان نتیجه ای از کاهش پیوند هیدروژنی و کریستالینیتی سلولز، این استرها، ترموپلاست هستند و می توانند بوسیله ی اکستروژن، قالب گیری و فرایندهای مشابه، در تولید محصول، استفاده شوند. تمام استرهای سلولزی بجز تری استات، نیازمند فرایند پلاستیکی شدن هستند تا بدین صورت رفتار سیلانی مورد نیاز، حاصل شود. پلاستیکی شدن برای تری استات، مناسب نیست و فرآوری آن، نیازمند استفاده از محلول های متیلن- کلراید- متانول می باشد.
سلولز استات یکی از مهم ترین مشتقات استری سلولز است. این ماده با استیلاسیون سلولز با استفاده از انیدرید استیکی در اسید استیک و در حضور کاتالیست اسیدی قوی، تولید می شود.

سلولزی که به صورت جزئی، استیله می شود، با روش غیر مستقیم، تولید می شوند. تولید مستقیم منجر به ایجاد یک محصول غیر هموژن می شود که علت آن، نامحلول بودن سلولز در مخلوط واکنش می باشد. برخی از زنجیره ها به طور کامل استیله نمی شوند، در حالی که سایر زنجیره ها، به طور کامل واکنش نمی دهند. محصولی که به طور جزئی استیله می شود، معمولاً با هیدرولیز کنترل شده ی تری استات، تولید می شود. تری استات در مخلوط واکنش محلول است و انحلال کامل موجب می شود تا محصول نهایی، هموژن تر شود. هیدرولیز تری استات، با تغییر کنترل شده ی واکنش استری شدن در محلول آبی و یا محلول آبی اسید استیک، انجام می شود.
سلولز استات و سایر استات ها، موادی مستحکم و با تافنس بالا هستند که خواص نوری آنها نیز مطلوب می باشد. استات ها بهترین استحکام و سختی را دارند، در حالی که استات- بوتیرات ها، قابلیت مقاومت در برابر هوازدگی، ثبات ابعادی و استحکام ضربه ی دما پایین دارند. استات پروپینات خواصی بین این دو ماده را دارا می باشد. بزرگترین کاربردهای سلولز استات در تولید الیاف مورد استفاده در بافت لباس و فیلترهای سیگار می باشد. کاربردهای پلاستیکی مربوط به سلولز استات و مشتقات استری آن، عبارتست از تولید فریم عینک، فیلم های فوتوگرافی، شاخه، دسته ی برس، فیلم و صفحات مورد استفاده در طراحی های دکوراسیونی و لاک و پوشش های محافظ در اتومبیل و مبلمان چوبی. سلولز نیترات به عنوان لاک جلا دهنده ی مبلمان و لاک مورد استفاده در اتومبیل ها، مواد منفجره و پیشرانه های خاص، استفاده می شود.
اتری شدن سلولز
انواع مشتقات سلولز مانند برخی از مشتقات محلول در آب، مواد مهمی محسوب می شوند. متیل سلولز و کربوکسی متیل سلولز با واکنش سلولز و سدیم هیدروکسید و آلکیل هالیدهای مناسب، سنتز می شوند.

هیدروکسی اتیل سلولز با استفاده از اتیلن اکسید به جای هالید، تولید می شود. کاربردهای این محصولات، عبارتند از لاک، افزودنی های مورد استفاده در تولید شوینده ها، غذا، خاک حفاری و رنگ.

کیتین

کتین یک پلی ساکارید مشابه با سلولز است با این تفاوت که در آن، گروه های OH موجود در C-2 با یک گروه استامیدو (CH_3 CONH) جایگزین شده است. کتین مهم ترین جزء بخش سخت داخلی سخت پوستان مانند خرچنگ دریایی، خرچنگ و میگو است. مشابه سلولز، فرآوری کتین و تولید محصولات پلیمری نیز به دلیل عدم انحلال این ماده و تجزیه در هنگام حرارت دهی، نیز محدود می باشد. فراوانی این ماده موجب شده است تا تلاش های زیادی در زمینه ی کاربردهای تجاری این ماده و استفاده از آن به عنوان پیش ماده، انجام شده است.
واکنش های پلی (وینیل استات)
علاوه بر استفاده از این ماده به عنوان پلاستیک، پلی (وینیل استات) برای تولید دو پلیمر دیگر استفاده می شود که نمی توان آنها را به صورت مستقیم سنتز کرد زیرا مونومرهای آنها، موجود نیستند. پلی (وینیل الکل) بوسیله ی الکلی کردن پلی (وینیل استات) با متانول، تولید می شوند:

هم اسیدها و هم بازها، موجب کاتالیست شدن این واکنش می شوند اما بازها معمولاً برای این کار، استفاده می شوند زیرا نرخ آزادسازی رادیکال آزاد در آنها بالاست.
واکنش پلی (وینیل الکل) با آلدهیدها، منجر به تولید پلی (وینیل استات) می شود. به شیوه ی زیر:

این واکنش معمولا با کاتالیست اسیدی انجام می شود. تشکیل استال تا کامل شدن فرایند ادامه نمی یابد زیرا ایزوله شدن گروه های هیدروکسیلی منفرد میان جفت های ساختار استاتی، مانع از کامل شدن این فرایند می شود.
دو استال مهم که در اینجا، تشکیل می شوند، فرمال و بوتیرال هستند. کاربردهای پلی (وینیل الکل) و استال های مربوطه، در ادامه مورد بررسی قرار می گیرد. واکنش مربوط به پل (وینیل الکل) با سینامویل کلراید (cinnamoyl chloride) منجر به تشکیل پلیمری می شود که در کاربردهای میکروالکترونیک، موجب ایجاد مقاومت در برابر اتصال عرضی نوری می شود.