نویسنده: ارنست رادرمن، هارلورد بوونکرک
مترجم: حبیب الله علیخانی
قرن های پیش، بعد از اینکه اولین بار انسان های کریستال های الماسی را کشف کردند، این تشخیص داده شد که الماس یک ماده ی سخت و غیر عادی است. در تحول علوم، ابزارها از مواد سخت تولید شدند زیرا این ابزارها اهمیت زیادی در تولید غذا، سلاح و مسکن، داشتند. بنابراین، تغییر در ابزارها پس از پیشرفت از استخوان و سنگ و مواد معمولی، به فلزات و سرامیک های سنتزی رسید. به هر حال، کمیابی و محدودیت های موجود در زمینه ی الماس، منجر شد تا استفاده از این ماده تنها در ابزارهای حکاکی باشد.
در بخش اول قرن بیستم، ابرارهای الماسی که به روش های دستی و مکانیکی تولید شدند، بری بخش های سوراخ کاری و سایش، بکار گرفته شدند. بعدها، با پیشرفت در زمینه ی فرآوری مواد با متالورژی پودر، پودر الماس در زمینه ی فلزی وارد شد. این شکل از ابزارهای الماسی اولین بار در دهه ی 1920 تولید شد. در دهه ی 1930، پودر الماس در داخل چرخ های دوار ساینده و سایر ابزارها استفاده شد. در این حالت، الماس در داخل زمینه ای پلیمری و یا رزینی، قرار گرفت. پس از آن استفاده از این پودرها در داخل زمینه ی شیشه ای و یا زجاجی، متداول شد. اولین الماس یک پودر کریستالی بود که برای تولید جواهر، مناسب نبود. پس از آن، تمرکز بر روی کشف و تولید پودر الماس صنعتی، بیشتر شد. در طی این تلاش ها، در سال 1957، GE اعلام کرد که پودر الماس سنتزی در مقیاس تجاری و برای استفاده در صنعت ساینده، را تولید کرده است. پیشرفت در زمینه ی دسترسی بیشتر به الماس در واقع به نفع صنعت جواهرسازی نبود و بیشتر در این بخش ها، از کاربیدهای سمنته و سرامیک های سخت، استفاده می شود. این مسئله در دهه ی 1930 انجام شد اما با شروع جنگ جهانی دوم، تقاضای روزافزونی در زمینه ی تولید محصولات نظامی ایجاد شد و بدین صورت الماس صنعتی به عنوان یک ماده ی کمیاب در آمد.
انسان ها در این زمان، به دنبال ساخت این ماده به صورت مصنوعی شدند. شیمیدان ها در دوره ی میانه، تلاش کردند تا الماس تولید کنند ولی به هر حال یک چنین تلاش هایی بیهوده بود زیرا آگاهی از طبیعت شیمیایی الماس، هنوز کامل نبود.
حدود 200 سال قبل، این کشف شد که الماس یک شکل از عنصر کربن است. 70 سال بعد، با پیشرفت در زمینه ی کریستالوگرافی اشعه ی X، این فهمیده شد که الماس از یک آرایه ی اتم های کربن با پیوند شیمیایی قوی در حالتی سه بعدی، تشکیل شده است. این اطلاعات اساسی عملی برای سنتز الماس، ارائه کرد.
این اولین سنتز الماس بود. امروزه، الماس بالک نیز تولید شده است. این کار با استفاده از فشارها و دماهای بالا بر روی کربن و تبدیل آن به الماس، صورت گرفته است. به زودی، این تشخیص داده شد که سنتز اولیه که با تغییر پارامترهای فشار، دما، زمان و شیمی واکنش انجام می شود، موجب تولید کریستال های الماسی می شود که ویژگی های متفاوتی از خود دارند. این ویژگی های کنترل شده، عبارتند از اندازه، شکل، ساختار داخلی، ویژگی های سطحی و ترکیب شیمیایی کریستال های رشد یافته. این مسئله منجر به تولید انواع مختلفی از الماس های مصنوعی شده است که همگی، کاربردهای صنعتی، دارند.
ظهور الماس مصنوعی مسئله ی کمیابی الماس طبیعی را حل کرد. فروش محصولات الماسی مختلف، بهبود ابزارهای الماسه و ماشین های مربوطه و افزایش در استفاده از مواد سخت، در واقع بخشی دیگر از نیازهای مربوطه، را جبران کرد. در سال 1940، این تخمین زده شد که مصرف جهانی الماس صنعتی در حدود 100 میلیون گرم است. از آنجایی که هر 1 گرم، معادل 5 قیراط است، مصرف جهانی این ماده، در حدود 500 میلیون قیراط است.
ذرات کوچک از الماس و نیترید بور مکعبی، اگر چه برای کاربردهایی همچون تولید چرخ های ساینده و عوامل پولیش، مناسب می باشند، برای تولید ابزارهای برش، مناسب نمی باشند. تک کریستال های بزرگ از الماس و نیترید بور مکعبی هزینه ی تولید بالایی دارند و تافنس مورد نیاز برای اکثر کاربردهای برشی را ندارند. بنابراین، از شروع تولید الماس مصنوعی، تمرکز بر روی تولید بدنه های پلی کریستالی از این مواد بود که برای تولید ابزارهای برش، مناسب باشند. در نهایت، موفقیت اتفاق افتاد و در اوایل دهه ی 1970، الماس زینتر شده به صورت تجاری، وارد بازار شد. چند سال بعد، نیترید بور مکعبی زینتر شده نیز وارد بازار فروش شد. این مواد از سرمت ها یا مواد سرامیکی، متفاوت بودند. و در واقع دانه های الماس و نیترید بور به صورت مستقیم به هم زینتر شده بودند (بدون استفاده از فاز بایندر). بنابراین، خواص این مواد مشابه تک کریستال های الماس و نیترید بور مکعبی بود. این مواد به دلیل ایزوتروپ بودن، دارای تافنس و مقاومت به سایش بالاتری بودند.
از آنجایی که سطوح کاری مربوط به ابزارهای برشی، اکثراً دو بعدی بودند، الماس و نیترید بور زینتر شده (الماس پلی کریستال و یا PCD و نیترید بور زینتر شده (PCBN)) معمولاً به صورت لایه ی نازک بر روی زیرلایه های تولیدی از کاربید سمنته، تولید می شوند (با ضخامتی در حدود 0.2 تا 1 میلی متر). این پیکربندی دارای برخی مزیت ها، می باشد. ترکیب الماس و نیترید بور مکعبی با کاربیدهای سمنته تافنس بالاتری ایجاد می کنند و ارزان تر از حالت پلی کریستال الماس و نیترید بور (PCD یا PCBN) هستند. علاوه بر این، زیرلایه های کاربیدی می توانند به سهولت بر روی سری های کاربیدی استاندارد و یا بر روی بخش های فولادی قرار داده شوند و بدین صورت ماشین کاری بدون مشکل خاصی انجام می شود.
با بهبود تکنولوژی، بدنه های مونولیتیکی از جنس PCD و PCBN نیز تولید شدند. در توسعه های آینده، دو فاز الماس پلی کرستالی و نیترید بور کریستالی، ترکیب شده و به صورت تجاری وارد بازار شدند.
PCD و PCBN محصولات صنعتی مهمی در تولید ابزارهای برشی هستند. این محصولات برای برش فلز، شیشه، سرامیکی و محصولاتی مانند بتن و سنگ، استفاده می شوند. ابزارهای برشی تولید شده از PCD در سری های سوراخ کاری و مته های چاه نفت و گاز و PCBN بیشتر برای تولید قالب های کشش سیم، استفاده می شوند.
در مورد ابزارهای برشی، تمام خواص گفته شده در جدول ها، مهم می باشند. علاوه بر این، از آنجایی که مثال های زیادی وجود دارد که عمل برش در دماهای بالا رخ می دهد، سختی دما بالا نیز بسیار مهم می باشد. PCD و PCBN سختی خود را در دماهای بالاتر از 1000 درجه ی سانتیگراد نیز حفظ می کنند.
علاوه بر خواص بالا، فعالیت شیمیایی میان ابزار برش و قطعه ی کاری نیز باید در نظر گرفته شود.
الماس نسبت به فلزاتی مانند آلومینیوم، مس و روی، خنثی می باشد اما در دماهای بالا با این فلزاتی که حلالیت کربن در آنها بالاست (مانند آهن، نیکل و کبالت) و همچنین با عناصر کاربید ساز (مانند تیتانیم، زیرکونیم، تانتالیم و تنگستن)، واکنش می دهد. علاوه بر این، الماس نسبت به پلاستیک، شیشه و سرامیک خنثی است. ماشین کاری آلومینیوم و آلیاژهای بر پایه ی روی و مس، برای الماس مناسب است زیرا این مواد مشابه کامپوزیتهای پلاستیک/ شیشه عمل می کنند. علاوه بر این، الماس به صورت گسترده در برش چوب و کامپوزیت های چوبی، استفاده می شود.
برای جلوگیری از سایش شیمیایی در زمان برش فلزاتی که فعالیت شیمیایی آنها نسبت به الماس بالاست، این ماده باید تحت شرایط خاص دمایی، بریده شوند. این مسئله در واقع با کنترل هندسه ی ابزار، سرعت برش و مواد خنک کننده، انجام می شود. دماهای آستانه ی مربوط به واکنش شیمیایی قطعه ی کاری، متغیر است اما این دماها به صورت نمونه وار در گستره ی 400 تا 700 درجه ی سانتیگراد می باشد. اگر یک فلز کاربید ساز و یا با قابلیت انحلال کربن با کربن اشباع شود، سپس با الماس ماشین کاری شود، مشکلات کمتری ایجاد می شود. الماس همچنین می تواند به دلیل اکسیداسیون، ساییده شود. دماهای بیشتر از 700 درجه ی سانتیگراد، موجب بروز این مشکل می شود.
علارغم تمام این محدودیت ها، الماس به صورت گسترده ای در تولید ابزارهای برش، استفاده می شود، مخصوصاٌ در صنعت اتومبیل و هوافضا. آلیاژهای سیلیکون –آلومینیوم، کامپوزیت های زمینه ی فلزی و پلاستیک های تقویت شده با الیاف، که امروزه در صنایع مختلف استفاده می شوند، می توانند به صورت مؤثری با استفاده از محصولات الماسه ماشین کاری شوند.
PCBN یک ماده ی خنثی است و مشابه الماس می باشد اما سختی پایین تری دارد و بنابراین، نمی تواند با الماس در تولید سری های برش، رقابت کند. به هر حال، برای آلیاژهای آهن، نیکل و کبالت، PCBN فعالیت کمتری نسبت به الماس دارد و از این رو، سایش شیمیایی آن مینیمم است. PCBN همچنین تلورانس اکسیداسیون بیشتری نسبت به الماس دارد. با در نظر گرفتن این خواص، کاربردهای اصلی ابزارهای برشی PCBN، در برش کاری آلیاژهای آهنی و آلیاژهای دما بالای بر پایه ی نیکل، کبالت و آهن، می باشد.
در کل، الماس و نیترید بور مکعبی، همدیگر را کامل می کنند مخصوصاٌ در کاربردهایی مانند ابزارهای برش و استفاده ی روز افزون از آنها، امروزه وارد صنعت شده است و تجارت آنها از 100 میلیون دلار، گذشته است.
استفاده از مطالب این مقاله، با ذکر منبع راسخون، بلامانع می باشد.
منبع مقاله :
CERAMIC CUTTING TOOLS/ Materials, Development, and Performance/ E. Dow Whitney
مترجم: حبیب الله علیخانی
قرن های پیش، بعد از اینکه اولین بار انسان های کریستال های الماسی را کشف کردند، این تشخیص داده شد که الماس یک ماده ی سخت و غیر عادی است. در تحول علوم، ابزارها از مواد سخت تولید شدند زیرا این ابزارها اهمیت زیادی در تولید غذا، سلاح و مسکن، داشتند. بنابراین، تغییر در ابزارها پس از پیشرفت از استخوان و سنگ و مواد معمولی، به فلزات و سرامیک های سنتزی رسید. به هر حال، کمیابی و محدودیت های موجود در زمینه ی الماس، منجر شد تا استفاده از این ماده تنها در ابزارهای حکاکی باشد.
در بخش اول قرن بیستم، ابرارهای الماسی که به روش های دستی و مکانیکی تولید شدند، بری بخش های سوراخ کاری و سایش، بکار گرفته شدند. بعدها، با پیشرفت در زمینه ی فرآوری مواد با متالورژی پودر، پودر الماس در زمینه ی فلزی وارد شد. این شکل از ابزارهای الماسی اولین بار در دهه ی 1920 تولید شد. در دهه ی 1930، پودر الماس در داخل چرخ های دوار ساینده و سایر ابزارها استفاده شد. در این حالت، الماس در داخل زمینه ای پلیمری و یا رزینی، قرار گرفت. پس از آن استفاده از این پودرها در داخل زمینه ی شیشه ای و یا زجاجی، متداول شد. اولین الماس یک پودر کریستالی بود که برای تولید جواهر، مناسب نبود. پس از آن، تمرکز بر روی کشف و تولید پودر الماس صنعتی، بیشتر شد. در طی این تلاش ها، در سال 1957، GE اعلام کرد که پودر الماس سنتزی در مقیاس تجاری و برای استفاده در صنعت ساینده، را تولید کرده است. پیشرفت در زمینه ی دسترسی بیشتر به الماس در واقع به نفع صنعت جواهرسازی نبود و بیشتر در این بخش ها، از کاربیدهای سمنته و سرامیک های سخت، استفاده می شود. این مسئله در دهه ی 1930 انجام شد اما با شروع جنگ جهانی دوم، تقاضای روزافزونی در زمینه ی تولید محصولات نظامی ایجاد شد و بدین صورت الماس صنعتی به عنوان یک ماده ی کمیاب در آمد.
انسان ها در این زمان، به دنبال ساخت این ماده به صورت مصنوعی شدند. شیمیدان ها در دوره ی میانه، تلاش کردند تا الماس تولید کنند ولی به هر حال یک چنین تلاش هایی بیهوده بود زیرا آگاهی از طبیعت شیمیایی الماس، هنوز کامل نبود.
حدود 200 سال قبل، این کشف شد که الماس یک شکل از عنصر کربن است. 70 سال بعد، با پیشرفت در زمینه ی کریستالوگرافی اشعه ی X، این فهمیده شد که الماس از یک آرایه ی اتم های کربن با پیوند شیمیایی قوی در حالتی سه بعدی، تشکیل شده است. این اطلاعات اساسی عملی برای سنتز الماس، ارائه کرد.
تاریخچه ی اخیر مربوط به الماس صنعتی
کمبود الماس برای استفاده های صنعتی و در دوره ی زمانی نزدیک به جنگ جهانی دوم، یک انگیزه ی قابل توجه برای سنتز الماس مصنوعی شد. یکی از تلاش های متعدد در زمینه ی الماس، بوسیله ی شرکت جنرال الکتریک (GE) انجام شد. در سال 1955، محققین GE اعلام کردند که الماسی سنتز کردند که قابلیت تولید مجدد را دارا می باشد. این اولین الماس یک پودر کریستالی بود که برای تولید جواهر، مناسب نبود. پس از آن، تمرکز بر روی کشف و تولید پودر الماس صنعتی، بیشتر شد. در طی این تلاش ها، در سال 1957، GE اعلام کرد که پودر الماس سنتزی در مقیاس تجاری و برای استفاده در صنعت ساینده، را تولید کرده است.این اولین سنتز الماس بود. امروزه، الماس بالک نیز تولید شده است. این کار با استفاده از فشارها و دماهای بالا بر روی کربن و تبدیل آن به الماس، صورت گرفته است. به زودی، این تشخیص داده شد که سنتز اولیه که با تغییر پارامترهای فشار، دما، زمان و شیمی واکنش انجام می شود، موجب تولید کریستال های الماسی می شود که ویژگی های متفاوتی از خود دارند. این ویژگی های کنترل شده، عبارتند از اندازه، شکل، ساختار داخلی، ویژگی های سطحی و ترکیب شیمیایی کریستال های رشد یافته. این مسئله منجر به تولید انواع مختلفی از الماس های مصنوعی شده است که همگی، کاربردهای صنعتی، دارند.
ظهور الماس مصنوعی مسئله ی کمیابی الماس طبیعی را حل کرد. فروش محصولات الماسی مختلف، بهبود ابزارهای الماسه و ماشین های مربوطه و افزایش در استفاده از مواد سخت، در واقع بخشی دیگر از نیازهای مربوطه، را جبران کرد. در سال 1940، این تخمین زده شد که مصرف جهانی الماس صنعتی در حدود 100 میلیون گرم است. از آنجایی که هر 1 گرم، معادل 5 قیراط است، مصرف جهانی این ماده، در حدود 500 میلیون قیراط است.
سایر مواد ابر سخت
پس از سنتز مصنوعی و با قابلیت تولید بالای الماس، محققین GE تئوری در مورد بور و نیتروژن معرفی کردند که بر طبق آن، ترکیب این دو ماده می تواند موجب تشکیل ساختاری شبه الماسی شود. این ترکیب که نیترید بور نامیده می شود، از دهه ی 1920 شناخته شد اما ماده ی نرمی بود. در حقیقت این ماده که دارای ساختاری هگزاگونال و شبه گرافیتی است است، خواص مورد انتظار را نداشت. بعد از آزمایش های متعدد، در سال 1957، GE اعلام کرد که نیرید بور مکعبی تولید کرده است که دارای ساختاری مکعبی و شبه الماسی است. بعد از بررسی های زیاد، این فهمیده شد که نیترید بور مکعبی (CBN) مکمل الماس است و می تواند به صورت صنعتی و در مقیاس بزرگ، تولید شود. اگر چه این ماده به سختی الماس نیست، مقاومت بیشتری در برابر اکسیداسیون دارد و فعالیت شیمیایی آن پایین تر است.ذرات کوچک از الماس و نیترید بور مکعبی، اگر چه برای کاربردهایی همچون تولید چرخ های ساینده و عوامل پولیش، مناسب می باشند، برای تولید ابزارهای برش، مناسب نمی باشند. تک کریستال های بزرگ از الماس و نیترید بور مکعبی هزینه ی تولید بالایی دارند و تافنس مورد نیاز برای اکثر کاربردهای برشی را ندارند. بنابراین، از شروع تولید الماس مصنوعی، تمرکز بر روی تولید بدنه های پلی کریستالی از این مواد بود که برای تولید ابزارهای برش، مناسب باشند. در نهایت، موفقیت اتفاق افتاد و در اوایل دهه ی 1970، الماس زینتر شده به صورت تجاری، وارد بازار شد. چند سال بعد، نیترید بور مکعبی زینتر شده نیز وارد بازار فروش شد. این مواد از سرمت ها یا مواد سرامیکی، متفاوت بودند. و در واقع دانه های الماس و نیترید بور به صورت مستقیم به هم زینتر شده بودند (بدون استفاده از فاز بایندر). بنابراین، خواص این مواد مشابه تک کریستال های الماس و نیترید بور مکعبی بود. این مواد به دلیل ایزوتروپ بودن، دارای تافنس و مقاومت به سایش بالاتری بودند.
بیشتر بخوانید: 10 الماس مشهور جهان
از آنجایی که سطوح کاری مربوط به ابزارهای برشی، اکثراً دو بعدی بودند، الماس و نیترید بور زینتر شده (الماس پلی کریستال و یا PCD و نیترید بور زینتر شده (PCBN)) معمولاً به صورت لایه ی نازک بر روی زیرلایه های تولیدی از کاربید سمنته، تولید می شوند (با ضخامتی در حدود 0.2 تا 1 میلی متر). این پیکربندی دارای برخی مزیت ها، می باشد. ترکیب الماس و نیترید بور مکعبی با کاربیدهای سمنته تافنس بالاتری ایجاد می کنند و ارزان تر از حالت پلی کریستال الماس و نیترید بور (PCD یا PCBN) هستند. علاوه بر این، زیرلایه های کاربیدی می توانند به سهولت بر روی سری های کاربیدی استاندارد و یا بر روی بخش های فولادی قرار داده شوند و بدین صورت ماشین کاری بدون مشکل خاصی انجام می شود.
با بهبود تکنولوژی، بدنه های مونولیتیکی از جنس PCD و PCBN نیز تولید شدند. در توسعه های آینده، دو فاز الماس پلی کرستالی و نیترید بور کریستالی، ترکیب شده و به صورت تجاری وارد بازار شدند.
PCD و PCBN محصولات صنعتی مهمی در تولید ابزارهای برشی هستند. این محصولات برای برش فلز، شیشه، سرامیکی و محصولاتی مانند بتن و سنگ، استفاده می شوند. ابزارهای برشی تولید شده از PCD در سری های سوراخ کاری و مته های چاه نفت و گاز و PCBN بیشتر برای تولید قالب های کشش سیم، استفاده می شوند.
خواص PCD و PCBN
علاوه بر دانستن این حقیقت که الماس و BN مکعبی، سخت ترین مواد طبیعی و مصنوعی می باشند، باید بدانیم که این مواد علاوه بر سختی، دارای خواص دیگری نیز می باشند. همانگونه که در جدول 1 تا 6 مشاهده می شود، الماس سخت ترین ماده ی شناخته شده است و خواص بسیار مفیدی از جمله رسانایی گرمایی بالا، ضریب اصطکاک پیین و انبساط حرارتی پایین دارد. تمام این خواص برای تولید ابزارهای برشی، مهم می باشند.علاوه بر خواص بالا، فعالیت شیمیایی میان ابزار برش و قطعه ی کاری نیز باید در نظر گرفته شود.
الماس نسبت به فلزاتی مانند آلومینیوم، مس و روی، خنثی می باشد اما در دماهای بالا با این فلزاتی که حلالیت کربن در آنها بالاست (مانند آهن، نیکل و کبالت) و همچنین با عناصر کاربید ساز (مانند تیتانیم، زیرکونیم، تانتالیم و تنگستن)، واکنش می دهد. علاوه بر این، الماس نسبت به پلاستیک، شیشه و سرامیک خنثی است. ماشین کاری آلومینیوم و آلیاژهای بر پایه ی روی و مس، برای الماس مناسب است زیرا این مواد مشابه کامپوزیتهای پلاستیک/ شیشه عمل می کنند. علاوه بر این، الماس به صورت گسترده در برش چوب و کامپوزیت های چوبی، استفاده می شود.
برای جلوگیری از سایش شیمیایی در زمان برش فلزاتی که فعالیت شیمیایی آنها نسبت به الماس بالاست، این ماده باید تحت شرایط خاص دمایی، بریده شوند. این مسئله در واقع با کنترل هندسه ی ابزار، سرعت برش و مواد خنک کننده، انجام می شود. دماهای آستانه ی مربوط به واکنش شیمیایی قطعه ی کاری، متغیر است اما این دماها به صورت نمونه وار در گستره ی 400 تا 700 درجه ی سانتیگراد می باشد. اگر یک فلز کاربید ساز و یا با قابلیت انحلال کربن با کربن اشباع شود، سپس با الماس ماشین کاری شود، مشکلات کمتری ایجاد می شود. الماس همچنین می تواند به دلیل اکسیداسیون، ساییده شود. دماهای بیشتر از 700 درجه ی سانتیگراد، موجب بروز این مشکل می شود.
علارغم تمام این محدودیت ها، الماس به صورت گسترده ای در تولید ابزارهای برش، استفاده می شود، مخصوصاٌ در صنعت اتومبیل و هوافضا. آلیاژهای سیلیکون –آلومینیوم، کامپوزیت های زمینه ی فلزی و پلاستیک های تقویت شده با الیاف، که امروزه در صنایع مختلف استفاده می شوند، می توانند به صورت مؤثری با استفاده از محصولات الماسه ماشین کاری شوند.
PCBN یک ماده ی خنثی است و مشابه الماس می باشد اما سختی پایین تری دارد و بنابراین، نمی تواند با الماس در تولید سری های برش، رقابت کند. به هر حال، برای آلیاژهای آهن، نیکل و کبالت، PCBN فعالیت کمتری نسبت به الماس دارد و از این رو، سایش شیمیایی آن مینیمم است. PCBN همچنین تلورانس اکسیداسیون بیشتری نسبت به الماس دارد. با در نظر گرفتن این خواص، کاربردهای اصلی ابزارهای برشی PCBN، در برش کاری آلیاژهای آهنی و آلیاژهای دما بالای بر پایه ی نیکل، کبالت و آهن، می باشد.
در کل، الماس و نیترید بور مکعبی، همدیگر را کامل می کنند مخصوصاٌ در کاربردهایی مانند ابزارهای برش و استفاده ی روز افزون از آنها، امروزه وارد صنعت شده است و تجارت آنها از 100 میلیون دلار، گذشته است.
استفاده از مطالب این مقاله، با ذکر منبع راسخون، بلامانع می باشد.
منبع مقاله :
CERAMIC CUTTING TOOLS/ Materials, Development, and Performance/ E. Dow Whitney