زينترينگ فاز مايع (1)

چكيده
اين مقاله اصول رشد دانه، متراكم شدن (densification) و تغييرات ريزساختاري در طي زينترينگ فاز مايع (liquid phase sintering) را توصيف مي كند (از اين به بعد در اين مقاله به زينترينگ فاز مايع، به طور اختصار، LPS مي گوييم). دو نوع مختلف از رشد رفتارهاي رشد دانه وجود دارد. اين رفتارها عبارتند از رفتار نرمال (معمولاً به آن رفتار معمولي گفته مي شود) و رفتار غير نرمال. اين طبقه بندي با توجه به توزيع نسبي اندازه ي ذرات انجام شده است. در اين مقاله، اين رفتارها تعريف شده است و تئوري هاي مربوطه نيز مورد بررسي قرار گرفته است. همچنين در اين مقاله، تمركز خاصي بر روي پيش بيني رشد دانه در حالت غير نرمال، قرار داده شده است و همچنين قوانين كلي در مورد تغيير ريزساختار ماده در حين LPS، نيز مورد بررسي قرار گرفته است.
تفاوت هاي اصولي ميان دو مكانيزم متراكم شوندگي (يعني پهن شدن محل هاي تماس و پر شدن تخلخل ها) نيز مورد بررسي قرار گرفته است و صحت آنها نيز مورد بحث قرار گرفته است. محاسبات مربوط به مدل كينتيك متراكم شوندگي بواسطه ي تئوري پر شدن تخلخل ها مورد بحث قرار گرفته است.
مقدمه
وقتي يك قطعه ي متراكم شده از پودر، در بالاي خط ساليدوس خود زينتر شود، زينترينگ در حضور فاز مايع انجام مي شود و آن را زينترينگ فاز مايع (LPS) مي نامند. سيستم زينترينگ فاز مايع ايده آل، معمولاً به صورت سيستمي ايده آل سازي مي شود كه در آن دانه هاي جامد و يك مايع در تعادل شيميايي هستند. به هر حال، در سيستم هاي واقعي، زينترينگ حالت جامد معمولاً در طي حرارت دهي به زينرينگ فاز مايع تبديل مي شود و واكنش ميان پودرهاي مختلف همچنين در طي حرارت دهي و در شروع LPS، اتفاق مي افتد. زينترينگ حالت جامد و واكنش ها در اين سيستم حالت اوليه ي LPS در يك سيستم واقعي را دارند.
شكل 1 نمودارهاي متراكم شوندگي نمونه وار براي LPS را نشان مي دهد. در اين مورد كه از نمونه هاي W-Ni-Fe با اندازه ي ذرات W مختلف استفاده شده است، متراكم شوندگي ماده در حالت جامد و در طي حرارت دهي، قابل توجه است. مخصوصاً در نمونه ي داراي ذرات W ريزتر. شكل 2 تغييرات ريزساختاري در طي LPS نمونه ي W-Ni-Fe داراي ذرات W با اندازه ي ذره ي 5 ميكرون را نشان مي دهد. وقتي زينترينگ ادامه مي يابد، رشد دانه و متراكم شوندگي به طور همزمان اتفاق مي افتد. متراكم شوندگي و رشد دانه دو پديده ي اساسي هستند كه در LPS رخ مي دهند (مشابه زينرينگ حالت جامد). اين دو پديده ي اساسي از همديگر مستقل نيستند و بر هم اثر مي گذارند.
اين مقاله اصول متراكم شوندگي و رشد دانه و تغييرات ريزساختاري حاصله را در طي LPS نمونه ها را در تعادل شيميايي، توصيف مي كند. رشد دانه در زمينه اي مذاب ابتدا توصيف مي شود و در مورد آن، متراكم شوندگي و تغييرات ساختاري نيز توصيف مي شود. اثرات پارامترهاي مستقل بر روي LPS به طور جزئي در اينجا بيان نخواهد شد. سپس، ساير پديده ها مانند واكنش شيميايي ميان ذرات و نفوذ حالت جامد، كه ممكن است در مرحله ي اوليه ي زينترينگ و در سيستم هاي حقيقي رخ دهد، در نظر گرفته مي شود.
رشد دانه در يك زمينه ي مايع
پديده هاي كلي و موضوعات كنوني
رشد دانه در يك زمينه ي مذاب همچنين پديده ي اوستوالد رايپنينگ ناميده مي شود. نيروي محركه ي استوالد رايپنينگ، انرژي كاپيلاري سيستم و تفاوت در پتانسيل شيميايي اتم ها در دانه هاي با اندازه ي مختلف، مي باشد كه از تفاوت در فشار كاپيلاري در دانه هاي مختلف، ايجاد مي شود. فشار كاپيلاري ( ∆P ) يك دانه ي كروي با شعاع a به صورت معادله ي يانگ – لاپلاس بيان مي شود:

كه در اينجا، s و l به ترتيب بيان كننده ي حالت جامد و مايع مي باشند. و انرژي سطح مشترك جامد- مايع مي باشد. فشار كاپيلاري يك دانه ي چند وجهي با فاصله ي (از مركز دانه تا سطح i ام از چندوجهي) و انرژي سطح مشترك ، شكلي مشابه با معادله ي بالا دارد و به صورت زير بيان مي شود:

صرفنظر از شكل تعادلي دانه، هر دانه تحت دو فشار كاپيلاري اشاره شده در بالاست. فشار كاپيلاري، انرژي سطحي مولي را افزايش مي دهد و بنابراين، حلاليت اتم هاي حل شونده در مايع افزايش مي يابد (شكل 3). از لحاظ ترموديناميكي، افزايش در حلاليت مواد حل شونده در يك مذاب، با رابطه ي گيبس- تامسون، بيان مي شود:

كه در اينجا، و ، به ترتيب، حلاليت اتم هاي حل شونده (اتم هاي A در شكل 3) در مذاب براي دانه ي با شعاع a و دانه هاي با شعاع نامحدود است. كسر حجمي، R ثابت گازها و T دماي مطلق مي باشد. بنابراين، بالاترين حلاليت براي دانه هاي با كوچكترين شعاع و كمترين حلاليت مربوط به دانه هاي با شعاع ماكزيمم است. حلاليت متوسط در مذاب بوسيله ي تمام دانه ها ايجاد مي شود و آن را مي توان به عنوان حلاليت دانه ي با اندازه ي بحراني تعريف كرد كه در اين اندازه ي دانه، نه انقباض و نه رشد داريم. دانه هاي كوچكتر و بزرگتر كه به ترتيب نسبت به اندازه ي بحراني، داراي حلاليت بيشتر و كمتر هستند، موجب افزايش تعداد دانه هاي داراي اندازه ي متوسط مي شوند.
عمليات هاي تئوري و مشاهدات تجربي بر روي استوالد رايپنينگ در بسياري از مطالعات، مورد بررسي قرار گرفت. افرادي مانند Lifshitz و Slyozov و Wagner با دقت بالايي، رشد دانه هايي را مورد آناليز قرار دادند كه بوسيله ي نفوذ اتمي در مايع، رشد مي كردند. اين آناليزها در سيستم مدلي انجام شد كه داراي كسر ناچيزي از دانه ها در داخل زمينه ي مايع هستند. براي همين مدل، Wagner همچنين رشد دانه ي كنترل شده با واكنش در سطح مشترك جامد- مايع را مورد آناليز قرار داد.
در مقايسه با تئوري استوالد رايپنينگ براي كنترل نفوذي، اعتبار تئوري كنترل واكنش در سطح، مورد سوال است. يك مسئله مهم در مورد اين تئوري، مربوط به اين فرض اساسي است كه نرخ واكنش سطح مشترك (سرعت رشد) به طور ساده با نيروي محركه، قابل قياس است. اين فرض تنها براي سيستم هايي اعتبار دارد كه داراي موبيليته ي سطح مشترك هستند. اين مسئله به طور شماتيك در شكل 4a نشان داده شده است. با توجه به تئوري ها و مشاهدات تجربي در مورد رشد كريستالي، فرض موبيليته ي ثابت تنها براي يك دانه ي كروي با سطح صاف معتبر است. در اين كره ي با سطح صاف، مهاجرت با نفوذ اتم هاي حل شونده در مايع، انجام مي شود. براي يك دانه ي چند وجهي كه داراي سطح مشترك هاي منظم (در سطح اتمي) است، اين فرض حفظ نمي شود. رشد دانه هاي چندوجهي يا به واكنش سطح مشترك (براي نيروهاي محركه ي كمتر از مقدار بحراني) و يا به نفوذ سطحي (براي نيروهاي محركه ي بزرگتر از مقدار بحراني) وابسته است. اين مسئله در شكل 4b نشان داده شده است. بنابراين، رشد كنترل شده با واكنش سطحي در يك دانه ي چند وجهي، به طور خطي با نيروي محركه در ارتباط نيست (اين خلاف فرض Wanger است).
رشد دانه ي نرمال و غير نرمال (Stationary and nonstationary grain growth)
رشد دانه در طي LPS يه دو گروه طبقه بندي مي شود: يكي رشد نرمال و ديگري غير نرمال. در رشد نرمال دانه (NGG)، تئوري LSW (تئوري كه در آن، نفوذ كنترل كننده است) و پديده ي استوالد رايپنينگ در نظر گرفته مي شود و يك توزيع اندازه ي نسبتاً ثابت (ايستا) نسبت به زمان آنيل، پديد مي آيد. رشد غير نرمال دانه (AGG) بوسيله ي توزيع دوتايي اندازه دانه، شناسايي مي شود. در اين پديده، چند تا از دانه ها يا برخي از آنها نسبت به سايرين بزرگترند. اين طبقه بندي پديده شناختي رفتار رشد دانه تنها دو مورد نهايي را در نظر مي گيرد. در سيستم هاي حقيقي، رفتار رشد دانه كه حالتي بينابين اين دو مورد باشد نيز يافت مي شود. برجسته ترين ويژگي حالت رشد نرمال، تغيير ناپذيري توزيع اندازه ي دانه نسبت به زمان آنيل مي باشد. در اين مورد، رفتار رشد دانه ممكن است از لحاظ تغيير در توزيع اندازه ي ذره نسبت به زمان آنيل، به دو گروه نرمال (ايستا) و غير نرمال (غير ايستا) طبقه بندي شوند.
رشد نرمال (ايستا) دانه
رشد يا كوچك شدن يك دانه در زمينه ي مايع مي تواند به صورت ايده آل، به عنوان نتيجه اي از برهمكنش ميان دانه ي مد نظر و دانه ي خيالي با اندازه ي بحراني بيان شود. اين دانه در لحظه ي بررسي، يا رشد مي كند يا انقباض پيدا مي كند. وقتي رشد بوسيله ي نفوذ كنترل مي شود يا به قول معروف، نفوذ اتفاق مي افتد، نرخ تغيير در اندازه ي دانه، به صورت زير بيان مي شود:

كه در اينجا، ، به ترتيب، حلاليت ماده ي حل شونده در مذاب براي دانه ي با شعاع a و دانه ي با اندازه ي بحراني است و D ضريب نفوذ ماده ي حل شونده در مايع مي باشد. معادله ي بالا نشان دهنده ي اين است كه نرخ رشد يا انحلال يك دانه به طور خطي با نيروي محركه ي در ارتباط است (شكل 4a). اين مسئله همچنين نشان داده شده است كه هر دانه داراي سرعت رشد يا انحلال مربوط به خود است. با استفاده از معادله ي بالا، دانشمندان به طور تحليلي، يك رابطه براي سيستم پراكنده شده ي نامحدود، ارائه كرده اند:

كه در اينجا، و به ترتيب، شعاع متوسط دانه ها در زمان هاي t=t و t=0 مي باشد. اين دانشمندان همچنين نشان دادند كه صرفنظر از توزيع اوليه ي اندازه ي دانه، توزيع نسبي اندازه ي دانه با طولاني شدن زمان آنيل نسبت به اندازه ي بزرگترين دانه ( ) ، ثابت مي شود. براي سيستم هاي داراي كسر حجم مايع محدود، كينتيك رشد مشابه معادله ي بالاست بغير از اينكه، براي ثابت تناسب (كه شاخصي از عدد مدل ها و تئوري هاست)، با كاهش در كسر حجم مايع، ثابت تناسب افزايش مي يابد زيرا اين مسئله موجب كاهش در فاصله ي نفوذي مي شود.
يكي ديگر از ويژگي هاي قابل توجه اثر كاهش كسر حجم مايع، پهن شدن توزيع اندازه ي ذرات مي باشد. اگر يك راهكار ميدان متوسط مورد استفاده قرار گيرد (مشابه تئوري SLW)، توزيع اندازه ي دانه مشابه توزيع اندازه ي دانه براي رشد كنترل شده با واكنش سطح مشترك مي شود كه بوسيله ي Wanger ارائه شده است. اگر اثر دانه هاي مجاور در رشد دانه غالب باشد (يعني ارتباط ميان دانه هاي مجاور، معتبر باشد)، توزيع نسبت به توزيع ارائه شده بوسيله ي Wanger براي فرايند كنترل شده با واكنش سطحي، متفاوت است. براي سيستم هاي حقيقي، اين گزارش شده است كه توزيع اندازه ي دانه ي اندازه گيري شده، با تابع توزيع رايلي، بهترين ميزان فيت شوندگي را دارا مي باشد.
رشد غير نرمال دانه
وقتي انحرافي در رابطه ي ميان نرخ رشد يا انحلال بوسيله ي كنترل نفوذي وجود داشته باشد و نيروي محركه در يك سيستم، زينترشدن فاز مذاب باشد (همانگونه كه به طور شماتيك در شكل 4b)، رفتار رشد دانه، غير نرمال است يعني به صورت غير ايستاست. اين غير ايستايي در توزيع اندازه ي نسبي نسبت به زمان آنيل، ايجاد مي شود. با توجه به تئوري هاي رشد كريستال، رشد يك دانه ي چندوجهي، هم به دليل نفوذ در اندازه دانه هاي بزرگتر از اندازه ي بحراني و هم واكنش سطحي براي اندازه دانه هاي كوچكتر از اندازه ي بحراني، ايجاد مي شود. اين مسئله، نتيجه اي از يك سري فرايندهاي سريالي از واكنش هاي نفوذ و واكنش سطح مشترك براي رشد كريستال است. در واقع فرايند آهسته تر، كينتيك كلي را كنترل مي كند. به هر حال، اين اعتقاد وجود دارد كه سرعت انحلال دانه هاي چند وجهي تنها به نفوذ وابسته است زيرا هيچ سد انرژي براي انحلال در گوشه هاي كريستال هاي چند وجهي وجود ندارد و انحلال در گوشه هاي كريستال هاي چند وجهي و در لايه هاي چند اتمي، رخ مي دهد.
نرخ رشد يك دانه ي چند وجهي كه بوسيله ي واكنش سطح مشترك كنترل مي شود، به نوع عيوبي وابسته است كه در سطح دانه وجود دارد: اين عيوب عبارتند از عيوب اتمي كه بوسيله ي جوانه زني دو بعدي تشكيل مي شود، عيوب خطي (نابجايي هاي پيچي) و يك عيب صفحه اي (دوقلويي ها). وقتي رشد از طريق جوانه زني و رشد دو بعدي رخ دهد يا به كمك دوقلويي سطحي، نرخ رشد به صورت زير بيان مي شود:

وقتي رشد با كمك يك نابجايي پيچي انجام شود، سرعت رشد به صورت شكل اساسي زير مي شود:

در اينجا، انرژي آزاد پله (اين انرژي، انرژي آزاد لبه اي نيز ناميده مي شود)، k ثابت بولتزمن، T دماي مطلق، h ارتفاع پله و نيروي محركه ي رشد مي باشد. وقتي نرخ رشد پيش بيني شده با استفاده از معادلات بالا نسبت به نفوذ بيشتر باشد، سرعت رشد كل بوسيله ي نفوذ (مشابه خط راست كه در بالاي مقدار بحراني كه در شكل 4b نشان داده شده است)، كنترل مي شود. انتقال ميان فرايند كنترل شده با انرژي سطح مشترك و كنترل شده با نفوذ، مي تواند به عنوان نيروي محركه ي بحراني ( ) براي رشد محسوس شناسايي شود. در مورد جوانه زني و رشد دو بعدي، 〖∆g〗_c به صورت زير بيان مي شود:

كه در اينجا، K يك ثابت است كه شامل ضريب نفوذ در سطح مشترك و تعداد جوانه بر واحد سطح، مي باشد. انرژي آزاد پله ( ) كه در واقع، انرژي بر واحد طول لبه ي جوانه تشكيل شده بر يك سطح مسطح داراي يك پله به ارتفاع h مي باشد، شكل تعادلي دانه را كنترل مي كند. براي ، وقتي كوچكتر از باشد، شكل تعادلي يك كريستال به طور كامل چندوجهي است اما وقتي اين مقدار بزرگتر از صفر باشد، شكل تعادلي چند وجهي با لبه هاي مدور است (شكل 5a را ببينيد). وقتي ، شكل تعادلي كروي است. با توجه به برخي از بررسي هاي اخير، رشد دانه هاي چند وجهي به طور جزئي نيز بوسيله ي سرعت رشد صفحات چندوجهي، كنترل مي شود. اين نشاندهنده ي اين است كه نيروي محركه ي بحراني براي رشد محسوس يك دانه ي چند وجهي تا حدي بوسيله ي انرژي آزاد پله ي موجود در صفحات چندوجهي، كنترل مي شود.
انواع مختلف رشد دانه هاي غير نرمال مي تواند با توجه به اين مسئله ظاهر شود كه سهم ناحيه ي غير خطي با توجه به نيروي محركه در كل رشد يك سيستم، چگونه است. مشاركت ناحيه ي غير خطي مي تواند بوسيله ي مقدار نيروي محركه ي بحراني ( )، شناسايي شود. اين نيروي محركه به نيروي محركه ي ماكزيمم ( ) وابسته است. نيروي محركه ي ماكزيمم، نيروي محركه ي بزرگترين دانه است. شكل اصلي ناحيه ي غير خطي براي مكانيزم هاي مختلف، متفاوت است (معادلات بالا). به هر حال، جوانه زني و رشد دو بعدي (2-DNG) ممكن است به عنوان مكانيزم كنترل كننده، در نظر گرفته شود. علت اين در نظر گرفتن، ساده شدن محاسيبات است زيرا 2-DNG مي تواند رشد كريستالي را كنترل كند، حتي در حضور نابجايي هاي پيچي.
تحت رشد 2-DNG، انواع مختلف تغييرات ريزساختاري قابل پيش بيني مي باشد (همانگونه كه در شكل 5 براي سيستم هاي داراي اندازه ي ذره ي و توزيع ذره ي يكسان و مقادير متفاوت از ، نشان داده شده است). براي محاسبات، مقادير مورد استفاده در رفرنس هاي مختلف، قابل استفاده مي باشد. وقتي نيروي محركه ي بحراني و انرژي آزاد پله، صفر باشد (شكل 4a)، اندازه ي متوسط دانه به طور پيوسته افزايش مي يابد (مشابه قانون مكعبي در استوالد رايپنينگ). براي (با )، رفتار رشد در داخل گام هاي زماني محاسبه، كاملاً نرمال است (رشد دانه ي شبه نرمال (PNGG)). براي (با )، رشد غير نرمال دانه اتفاق مي افتد اما رشد دانه بعد از برخورد دانه هاي با رشد غير عادي، متوقف مي شود. براي (با )، ضرورتاً، هيچ رشد دانه اي اتفاق نمي افتد (رشد دانه ي ايستا (SGG)). اگرچه محاسبات و پيش بيني هاي بالا براي يك سيستم با كنترل 2-DNG انجام شده است، نتايج مشابه بدست مي آيد.
مقدار وابسته به ، همچنين مي تواند با تغيير در ، تغيير كند. وقتي بوسيله ي اندازه و توزيع پودر اوليه، كنترل شود، انواع مختلفي از رفتارهاي رشد مي تواند در سيستم با چندوجهي هاي مشابه با انداه ي پودر مختلف، مشاهده شود. براي يك بدنه ي متراكم شده از پودر كه داراي است، رفتار رشد بايد كاملاً نرمال باشد (PNGG). وقتي اندازه ي پودر افزايش يابد، AGG و SGG مي تواند ظاهر شود. اگر بدنه هاي توليد شده از پودر ريز براي يك دوره ي زماني طولاني، آنيل شوند، رفتار رشد دانه مي تواند از PNGG به AGG و SGG تبديل شود (به عنوان نتيجه اي از كاهش در با رشد دانه). يك چنين رفتار رشد متغير با زمان، نمونه اي از رشددانه ي غير نرمال است. در مورد WC-Co كه در آن، انرژي آزاد پله موجود بر روي WC بالاست، AGG و SGG در WC با افزايش در اندازه ي پودر، مشاهده شده است. در سيستم كه انرژي آزاد پله پايين است، به دليل اينكه شكل دانه ها به صورت مدور مي باشد، PNGG و AGG به طور موفقيت آميز با زمان آنيل، افزايش مي يابد. يك بررسي اخير بر روي سيستم TiC-WC-Co، اين نشان داده شده است كه يك رفتار رشد وابسته به شكل در زمينه ي مذاب مشابه، وجود دارد. اين رفتار براي دانه هاي كروي از جنس Ti(W)C نرمال و براي دانه هاي WC، غير نرمال است. دانه هاي WC چندوجهي داراي رفتار غير نرمال هستند و رشد ایستا با افزایش اندازه ی اولیه ی پودر WC، مشاهده می شود. این مسئله با پیش بینی های انجام شده بر اساس تئوری رفتار رشد غیر خطی دانه های چند وجهی با توجه به نیروی محرکه، تطابق دارد.
بنابراین، نوع رشد دانه (نرمال و غیر نرمال)، بوسیله ی مکانیزم رشد دانه (مکانیزم های کنترل شده با نفوذ و مکانیزم های کنترلی مخلوط (نفوذی و واکنش سطح مشترک)) کنترل می شوند که در حقیقت به شکل تعادلی دانه (شکل های مدور و چند وجهی) وابسته است. بسیاری از مشاهدات تجربی دیگر همچنین از تئوری و پیش بینی های بالا در مورد رفتار رشد دانه حمایت می کنند و قوانین عمومی در مورد سیستم های دو فازی را تأیید می کنند.
استفاده از مطالب اين مقاله با ذكر منبع راسخون بلامانع مي باشد.