رفتار خوردگي دما بالاي پوشش NiCoCrAlY اصلاح شده با آلومينيزاسيون

چكيده:

پوشش هاي NiCoCrAlY بر روي سوپرآلياژ K417G و با استفاده از روش آبكاري يون قوسي( AIP) آماده سازي گرديد. سپس برخي از نمونه هاي پوشش داده شده با NiCoCrAlY با استفاده از روش سمنتاسيون تراكمي( pack cementation) آلومينيزاسيون گرديد. اكسيداسيون دما بالاي و رفتار خوردگي پوشش هاي معمولي و آلومينايز شده مورد مطالعه قرار گرفت. نتايج نشان داد كه در طي اكسيداسيون در دماي 1000 و 1100 درجه( در هوا) ، رسوبات آلفا آلومينا بر روي هر دو نوع از پوشش ها، رشد كرده است. تست هاي خوردگي داغ با اعمال فيلم هاي نمك (25 درصد وزني پتاسيم سولفات و 75% سديم سولفات) بر روي نمونه ها و قرار دادن آنها در دماي 900 درجه و اتمسفر هوا، انجام شد. پوشش NiCoCrAlY آلومينيزاسيون شده داراي عمر مفيد بيشتري است كه اين مسئله به دليل بوجود آمدن يك لايه ي پيوسته از رسوبات آلومينا بر روي NiCoCrAlY حاصل گشته است. اما ترك ها و پوسته شدن رسوبات اكسيدي پس از 80 ساعت در پوشش هاي NiCoCrAlY معمولي بوجود آمده است.

مقدمه

پوشش هاي McrAlY ( M=Ni,Co or NiCo) به طور گسترده بر روي پره ها و يا ساير اجزاي داغ مورد استفاده قرار مي گيرند. به دليل ايزوله شدن نمونه( با بوجود آمدن پوشش هاي محافظ از جمله پوشش آلومينا و يا اكسيد كروم بر روي نمونه)، سرعت اكسيداسيون اجزاي پوشش داده شده به طور قابل توجهي افزايش مي يابد. اين پوشش ها معمولا با استفاده از روش پلاسما اسپري تحت خلا( VPS)، روش رسوب دهي فيزيكي از فاز بخار با استفاده از پرتوي الكتروني( EB-PVD)، روش كند و پاش مگنتروني، و روش آبكاري يوني- قوسي( AIP) بر روي نمونه اعمال مي شود. به هر حال محققين اخيرا نشان دادند كه پوشش هاي McrAlY ايجاد شده با روش هاي اشاره شده در بالا، به سرعت، با افزايش دما، خورده مي شوند. جدا از فاكتورهاي مكانيكي، مقدار كم آلومينا در اين پوشش ها مسئول اين تخريب هاست. Cheruvu و همكارانش تأييد كرده اند كه تبديل به منجر به تخريب پوششMcrAlY مي شود. بدبختانه تارگت ها و كاتدهاي مورد استفاده در تهيه ي پوشش هايMcrAlY معمولا داراي مقدار اندكي آلومينيوم هستند ولي مقدار كروم در آنها بالاست. اين مسئله داراي دو جنبه است. زيرا مقدار زياد آلومينيوم مي تواند به طور مؤثري كارايي در دماي بالا را بهبود دهد. مخصوصا با افزايش اين عنصر نياز به افزايش دماي خروجي اجزاي داغ نيز برطرف مي شود.
پوشش هاي كامپوزيتي به طور گسترده اي براي برطرف كردن اين نيازها مورد استفاده قرار مي گيرد. Xin و همكارانش يك پوشش دوتايي شامل يك پوشش NiCrAlY كند و پاش شده و يك پوشش آلومينيزاسيون شده نفوذي را پيشنهاد دادند. اين پوشش ويژگي مقاومت در برابر اكسيداسيون( در دماي 1100 درجه) خوبي از خود نشان داده است ( اين كار با افزايش قابل توجهي در مقدار آلومينيوم انجام شده است). Jiang و همكارانش يك پوشش را با استفاده از فرايند AIP دو مرحله اي توليد كردند. به دليل مقدار كافي Si و Al، پوشش كامپوزيتي توانست 200 ساعت خوردگي را در آزمون خوردگي پشت سر گذارد. پوشش هاي هوشمند ايجاد شده با استفاده از رسوب دهي اسپري و آلومينيزاسيون، داراي مقاومت به خوردگي داغ استثنايي هستند.
با توجه به كار Nicholls، يك پوشش كامپوزيتي ايده آل بايد داراي يك لايه ي خارجي غني از آلومينيوم و يك لايه ي داخلي غني از كروم و يك لايه ي تحتاني معمولي باشد تا بتواند نيازمندي هاي مورد نياز براي محافظت در برابر خوردگي و اكسيداسيون در دماي بالا را برطرف كنند. در مطالعه ي كنوني پوشش هاي با ساختار مشابه مورد بررسي قرار گرفته است. پوشش هاي NiCoCrAlY با استفاده از روش AIP پوشش دهي شده اند. در اين پوشش ها، پوشش آلومينيزاسيون با استفاده از روش سمنتاسيون متراكم بوجود مي آيد. ريزساختار و كارايي خوردگي دما بالاي اين پوشش ها در اين مطالعه مورد بررسي قرار گرفته است.

رويه ي تجربي

آماده سازي پوشش ها

يك شمش سوپرآلياژ K417G بريده و به نمونه هاي با ابعاد 10 در 15 در 2 ميلي متر تبديل گرديد. اين نمونه ها با استفاده از كاغذ سنباده ي سيليسيم كاربيدي، تا شماره ي 1000 پوليش كاري گرديد و سپس بوسيله ي گلوله هاي شيشه اي شماره ي 200 ساچمه زني شدند. سپس با استفاده از محلول استون و بوسيله ي التراسونيك تميزكاري شد و سپس فرايند رسوب دهي بر روي آنها انجام شد. جدول 1 تركيب اسمي سوپر آلياژ K714G و كاتدهاي NiCOCrAlY را نشان مي دهد.
پوشش هاي NiCOCrAlY با استفاده از روش پوشش دهي يون قوسي و در فشار آرگون 0.2 Pa پوشش كاري شد. نمونه هاي ساچمه زني شده به مدت 20 دقيقه بوسيله ي روش كندو پاش تميزكاري شد تا هر گونه آلودگي پيش از پوشش دهي، زدايش يابد. زمان رسوب دهي 5 ساعت بود. نمونه هاي پوشش داده شده با NiCOCrAlY به مدت 2 ساعت در كوره ي تحت خلا و در دماي 1050 درجه حرارت دهي شد( نرخ گرمايش 20 درجه بر دقيقه) سپس در كوره سرد گرديد. برخي نمونه هاي پوشش داده شده با NiCOCrAlY با استفاده از روش سمنتاسيون متراكم در دماي 950 درجه و مدت زمان 4 ساعت (در اتمسفر آرگون، آلومينيزاسيون شد. پودر آلياژ داراي 98 درصد FeAl و 2 درصد NH4Cl بود.
براي سهولت در اين مقاله از اين به بعد، نمونه هاي پوشش داده شده با NiCOCrAlY كه در آنها اصلاح با روش آلومينيزاسيون نشده، با نام پوشش هاي NiCOCrAlY معمولي و آنهايي كه آلومينيزاسيون شده اند، پوشش هاي آلومينيزاسيون شده، ناميده مي شوند.

تست هاي اكسيداسيون و خوردگي داغ

اكسيداسيون ايزوترمال هر دو نوع پوشش معمولي و پوشش آلومينيزاسيون شده در هواي استاتيك آزمايشگاه انجام شد در اين حالت دما 20 درجه و درصد رطوبت 40 درصد بود. نمونه ها در داخل بوته هاي آلومينايي قرار داده شده اند و در دماي بالا حرارت دهي شدند. سپس آنها در دماي 1000 و 1100 درجه ( در كوره ي مقاومتي) اكسيد شدند. در طي كار، نمونه ها بعد از زمان معين خارج شدند، در هواسرد شده و توزين شدند.
تست خوردگي داغ در دماي 900 درجه انجام شد. قبل از انجام تست، نمونه ها پيش گرم شدند بعد از رسوب دهي نمونه ها در داخل محلول اشباع شده ي 25 % سولفات پتاسيم، 75% سديم سولفات قرار داده شدند. محلول نمك ها به ضخامت 2 ميلي گرم بر سانتيمتر مربع بر روي سطح نمونه ها اعمال گرديد. سپس نمونه ها خارج شد و پس از تميزكاري و توزين براي 20 ساعت ديگر با نمك پوشش دهي شدند.
تغييرات وزني با استفاده از يك ترازوي الكتريكي مورد توزين قرار گرفت كه دقت آن 0.01 mg بود. وزن هاي بدست آمده متوسط گيري شدند. اين ميانگين گيري از سه نمونه بدست آمد. ميكروسكوپ الكتروني عبوري مجهز به EDS براي شناسايي مرفولوژي و تركيب شيميايي نمونه ها مورد استفاده قرار گرفت. تفرق اشعه ي X (XRD) براي شناسايي فازهاي پوشش ها و رسوبات اكسيدي مورد استفاده قرار گرفت.

نتايج و بحث

ريزساختار پوشش ها

شكل 1 مرفولوژي سطح مقطع پوشش NiCoCrAlY را نشان مي دهد. هرو دو پوشش يكنواخت هستند اما مقدار اندكي حفره در هر دو پوشش وجود دارد كه در طي فرايند AIP تشكيل شده اند. با توجه ب نتايج EDS، فاز عمده 〖Ni〗_3 Al موجود در پوشش است. برخي فازهاي غني از كروم با پيكان نشان داده شده اند( شكل 1a). اين فازها در طي عمليات آنيلينگ رسوب دهي كرده اند. تركيب تقريبي پوشش عبارت است از Ni-17.1 Co-25.4Cr-10.3-Al-0.8Ti( Wt%).
ساختار لايه اي در پوشش NiCoCrAlY آلومينيزاسيون شده، مشاهده گرديد( شكل 1b). لايه ي خارجي با ضخامت 20 ميكرون لايه ي NiAl است. تركيب متوسط اين نمونه ها عبارتست از Ni-14.7Co-13.5Cr-35.4Al (wt.%). لايه ي مياني با ضخامت 12 ميكرون لايه ي AIP پيشين است. تركيب تقريبي اين لايه عبارتست از Ni-14.4Co-26.8Cr-24.5Al-0.8Ti(wt%). يك لايه ي ضد نفوذ با ضخامت 5 ميكرون به ناچار تشكيل شده است. تركيب شيميايي تقريبي اين لايه ي نفوذي برابر Ni-9.5Co-33.4Cr-19.5Al-4.6Ti(wt%)
است.

رفتار اكسيداسيون پوشش ها

شكل 2a و 2b نمودارهاي كينتيك اكسيداسيون ايزوترمال نمونه ها را در دماي 1000 و 1100 درجه نشان مي دهد. در دماي 1000 درجه، يك قانون سهمي وار براي هر دو پوشش در مدت 100 ساعت اول ديده مي شود. پوشش معمولي سرعت اكسيداسيون داراي سرعت خوردگي بيشتري نسبت به پوشش آلومينيزاسيون شده است (شكل 2a). نرخ سهموي به ترتيب برابر و
است. بعد از 100 ساعت، تغيير وزن پوشش اوليه پايدار است اما پوشش آلومينيزاسيون شده هنوز داراي سرعت خوردگي بالايي است. در دماي 1100 درجه و در مرحله ي اوليه، سرعت اكسيداسيون دو پوشش تقريبا يكسان است. به هر حال پوشش آلومينيزاسيون شده جرم بيشتري را در طي تمام تست جذب مي كند. نرخ سهموي در اين حالت به ترتيب برابر

مورفولوژي سطحي نمونه ها بعد از اكسيداسيون در شكل 3 آورده شده است. بعد از اكسيداسيون در دماي 1000 درجه به مدت 300 ساعت، يك رسوب اكسيدي متراكم بر روي هر دو پوشش تشكيل شده است و هيچ حالت پوسته مشاهده نشده است. براي پوشش معمولي، رسوبات زبر هستند و اين نشاندهنده ي وجود آلفا آلوميناست. به هر حال، براي پوشش آلومينيزاسيون شده فاز تتاي آلومينا بر روي سطح مشاهده شده است( شكل 3b). با توجه به كار Schumann، استحاله از فاز تتا آلومينا به فاز آلفا آلومينا در سطح مشترك فلز اكسيد رخ مي دهد. اين تتا آلوميناي ذخيره شده نشاندهنده ي وجود تأخير در اين استحاله است كه باعث مي شود يك مقدار پيوسته از رسوبات به علت بالا بودن سرعت رسوب دهي تتا آلومينا پديد آيد.
در دماي 1100 درجه اكسيدهاي مخلوط بر روي پوشش معمولي تشكيل مي شود. رنگ پوشش از خاكستري به سبز روشن تغيير مي كند. و مقداري كريستال در بالاي سطح تشكيل مي شود( شكل 3c). اين مسئله شاهدي است بر اينكه عناصر زيرلايه مانند Ni و Ti از زيرلايه نفوذ مي كنند. براي پوشش آلومينايز شده، هيچ تتا آلومينايي ويسكرمانندي مانند اكسيدي كه در مرفولوژي نمونه وار آلفا آلومينا نشان داده شده است، باقي نمي ماند (شكل 3d). برخي فازهاي غني از تيتانيوم به عنوان شاهد با پيكان مشاهده شده است.
شكل 4 الگوهاي تفرق اشعه ي X نمونه ها، پس از اكسيداسيون را نشان مي دهد. در دماي 100 درجه، رسوبات اكسيدي كه بر روي هر دو پوشش رسوب مي كند، عدتا آلفا آلومينا هستند. فازهاي NiAl و Ni3Al به ترتيب در پوشش آلومينيزاسيون شده و پوشش معمولي، فاز غالب محسوب مي شوند. اما برخي از اكسيدهاي تيتانيوم در مورد آخري مشاهده گرديده است. در دماي 1100 درجه، فازهاي غالب در پوشش هاي آلومينيزاسيون شده و پوشش معمولي به ترتيب عبارتند از و گاما Ni.
آلومينا محصول اكسيدي اصلي بر روي پوشش آلومينيزاسيون شده است. براي پوشش معمولي، پيك هاي آلومينا، تيتانيا و اسپينل به طور همزمان مشاهنده گرديده است.
شكل 5 مرفولوژي سطح مقطع پوشش ها را پس از اكسيداسيون نشان مي دهد. در دماي 1000 درجه، رسوب آلوميناي ضخيم كه داراي برخي اكسيدهاي غني از تيتانيوم است بر روي پوشش معمولي تشكيل مي شود (شكل 5a). براي پوشش آلومينيزاسيون شده، رسوب اكسيدي نازك تر است. اما اين تخريب پوشش واضح است. همانگونه كه در شكل 5b ديده مي شود، مقداري فازهاي جزيره مانند از Ni3Al ظاهر مي شود و پوشش نفوذي شامل فازهاي NiAl و تشكيل مي شود. اين بيان شده است كه تخريب پوشش NiCoCrAlY عمدتا بوسيله ي نفوذ در هم ميان پوشش و زيرلايه بوجود مي آيد.مصرف آلومينيوم و تشكيل رسوبات 〖Al〗_2 O_3 بسيار كم مي باشد. به هر حال اين مسئله در پوشش هاي معمولي، كمتر ديده شده است.
در دماي 1100 درجه، ضخامت لايه ي اكسيدي در هر دو پوشش بايد ضخيم تر باشند. براي پوشش معمولي، ( شكل 5c)، تيتانيا در بيرون رسوب آلومينا، ديده مي شود كه اين شامل تصاوير سطحي در شكل 3c نيز مي شود. همچنين يم لايه ي نفوذ در هم با ضخامت 30 ميكرون در سطح مشترك زيرلايه – پوشش تشكيل مي شود. با توجه به الگوهاي اشعه ي x، فازهاي غالب در اين لايه γ-Ni است. اين تأييد مي كند كه تشكيل رسوبات آلومينا باعث مصرف سريع آلومينيوم مي شود. وقتي مقدار آلومينادر پوشش بسيار كمتر از حالت مناسب جهت تشكيل آلومينا باشد، آلومينيوم بيشتري در زيرلايه نفوذ مي كند( به سمت بيرون). بنابراين يك نفوذ داخلي با يك مقدار آلومينيوم كم تشكيل مي شود. با توجه به آناليز EDS، مقدار متوسط آلومينيوم در پوشش كمتر از 5 درصد وزني است. براي پوشش آلومينيزاسيون شده، ضخامت لايه ي نفوذ داخلي مشابه با نتايج حاصله در دماي 1000 درجه است. اما مقدار آلومينيوم شناسايي شده در اين حالت كم مي باشد. 〖Ni〗_3 Al فاز غالب در پوشش و لايه ي نفوذ داخلي است. مقداري بتا NiAl هنوز هن باقي مانده است كه با فلش در شكل 5d نشان داده شده است.

رفتار خوردگي داغ پوشش ها

شكل 6 نمودارهاي كينتيك نمونه ها بعد از خوردگي داغ در 900 درجه نشان داده شده است. مقدار جرم بدست آمده در پوشش معمولي يك مقدار اندك از پوشش آلومينيزاسيون شده تا 40 ساعت كمتر است. اما يك افزايش سريع در جرم دريافت شده، پس از 40 ساعت مشاهده گرديده است كه اين بدين معناست كه اكسيداسيون پوشش به طور ناگهاني جدي گرديد. بعد از 60 ساعت، جذب وزن كاهش مي يابد كه اين مسئله باعث تشكيل ترك و پوسته اي شدن مي شود. اين نمونه ها بعد از 80 ساعت به سرعت تخريب گرديد. براي پوشش آلومينيزاسيون ، جذب جرم به آهستگي و در طي تمام تست، افزايش مي يابد. هيچ انحراف مشخص از نمودار مشاهده نگرديده است.
الگوهاي XRD نمونه ها در شكل 7 نشان داده شده است. بعد از 60 ساعت، اكسيدهاي مخلوط شامل آلومينا، NiO ، و اسپينل بر روي پوشش معمولي تشكيل شده است. به هر حال بعد از 100 ساعت، محصولات حاصل از خوردگي پوشش آلومينيزاسيون شده عمدتا آلوميناست. تخريب بتا NiAl از پيك هاي با شدت بالاي فازهاي مشخص مي گردد.
شكل 8 مرفولوژي سطح و سطح مقطع نمونه هاي را بعد از خوردگي داغ نشان مي دهد. يك مرفولوژي سطح صاف بر روي پوشش هاي معمولي، بعد از 60 ساعت مشاهده شده است (شكل 8a). همانگونه كه مي توان ديد، مخلوطي از اكسيدها شامل آلومينا، تيتانيا، و اسپينل قابل تشخيص مي باشد. علاوه براين ترك ها و پوسته شدن ها ي رسوبات اكسيدي در گوشه ها و لبه هاي ديده مي شود كه اين مسئله به دليل ضخامت ناهمسان حاصله بوسيله ي فرايند AIP، بوجود آمده است. از مرفولوژي سطحي ديده مي شود كه رسوب اكسيدي لايه اي تشكيل شده است (شكل 8b). لايه ي بيروني غني از تيتانيوم و كروم است كه اين مواد به صورت پيك هاي مشخصه ي تركيبات و
در الگوهاي تفرق اشعه ي X قابل مشاهده است (شكل 8). لايه ي داخلي آلوميناست. برخي از سولفيدهاي داخلي نيز در سطح مشترك پوشش و زيرلايه قابل تشخيص است و اين نشاندهنده ي اين است كه S از طريق رسوبات اكسيدي نفوذ كرده است. براي پوشش آلومينيزاسيون شده، مرفولوژي مسطح تر بعد از 100 ساعت قابل مشاهده است (شكل 8c). هيچ پوسته اي شدن در اين حالت رخ نداده است. يك رسوب آلومينايي پيوسته از مرفولوژي قظعه قابل مشاهده است(شكل 8d). برخي ذرات آلوميناي داخلي مشاهده مي شود اما هيچ فاز غني از گوگردي مشاهده نشده است. در پوشش برخي فازهاي بتا NiAl هنوز باقي مانده است. اگرچه اين فازها بوسيله ي XRD تشخيص داده نشده است. به هر حال حجم فاز NIAl كم مي باشد و از اين روبوسيله ي XRD تشخيص داده نشده است. فاز اصلي پوشش 〖Ni〗_3 Al است كه اين مسئله مورد تأييد نتايج XRD نشان داده شده در شكل 8 است.
در طي تست خوردگي داغ، مخلوط نمك مذاب رسوب كرده برروي سطح رسوب، رسوب اكسيدي( مانند آلومينا و اكسيد كروم و سيليس را تخريب مي كند. مسئله ي كلي بوجود آمده در تخريب حاصل از خوردگي، پوسته اي شدن و حل شدن رسوب اكسيدي است. در مطالعه ي كنوني، رسوبات با آلومينا و اكسيد كروم مخلوط شده و به طور ناگهاني بر روي پوشش NiCoCrAlYي معمولي تشكيل مي شوند. رسوب مخلوط شده، مقاومت در برابر خوردگي بهتري در مرحله ي اوليه دارد كه اين مسئله با جذب جرم كمتر آن، نشان داده شده است (شكل 7). با توجه به كارLou، كروم اكسيد با رسوبات آلومينا مخلوط گشته و به طور مناسبي عمر مفيد پوشش را در محيطي نمكي، افزايش مي دهد. به دليل اينكه كروم اكسيد در مواد قليايي بيشتر و آسان تر از آلومينا حل مي شود، بنابراين سرعت حل شدن آلومينا كمتر مي شود. به هر حال با كاهش كروم در پوشش، مقادير كم آلومينيوم و كروم براي حفظ نمونه در محيط خورنده، كافي نمي باشد (مخصوصا در محيط هاي داراي يون كلر). پوشش آلومينيزاسيون شده داراي يك لايه بيروني غني از آلومينا و يك لايه ي داخلي غني از كروم است. مقدار زياد آلومينيوم در نقطه ي بيروني به تشكيل رسوب آلومينا كمك مي كند. يك رسوب پيوسته نيز سرعت نفوذ كروم به سمت بيرون را كاهش مي دهد كه اين مسئله نقش مهمي در مقاومت در برابر حمله ي نمك ها ايفا مي كند.

نتيجه گيري

در دماي 1000 درجه، هر دو پوشش NiCoCrAlY آلومينيزاسيون شده و معمولي، مقاومت در برابر خوردگي خوبي از خود نشان مي دهند. در دماي 1100 درجه، سرعت اكسيداسيون مشاهده شده در هر دو پوشش بيشتر است. رشد رسوب آلومينا هنوز هم در پوشش آلومينيزاسيون شده، غالب است در حالي كه اكسيدهاي مخلوط داراي آلومينا، تيتانيا، اسپينل بر روي پوشش NiCoCrAlY تشكيل مي شوند.
پوشش NiCoCrAlY معمولي بعد از 80 ساعت تست خوردگي داغ دچار شكست زودرس مي شود. به هر حال پوشش هاي NiCoCrAlY آلومينيزاسيون شده داراي طول عمر بيشتري است كه اين مسئله به دليل تشكيل يك رسوب متراكم و پيوسته از آلومينا از طريق منبع تغذيه ي مناسب آلومينيوم، انجام مي شود.
استفاده از مطالب اين مقاله با ذكر منبع راسخون بلامانع مي باشد.