مترجم: حبیب الله علیخانی
چکیده
این مقاله مکانیزم های مربوط به تصفیه (حذف گاز از مذاب) و اثر ترکیب بچ، حالت اکسیداسیون مذاب و اتمسفر کوره بر روی فرایندهای حذف حباب برای انواع مختلف شیشه های تجاری مانند شیشه های فلوت و شیشه های بطری را مورد بررسی قرار داده است. مکانیزم های مربوط به مراحل مختلف شیمی سولفاته در بچ و فرایند تصفیه ی سولفاتی نیز بیان شده اند. البته این موارد به افزودن کک به بچ ماده ی اولیه، وابسته است. آزاد شدن گاز در فرایند تصفیه، تابعی از دمای بچ و مذاب است. در مورد بچ های محتوی مواد سولفاتی و کک، آزاد شدن دی اکسید سولفور در مراحل و دماهای مخلتف، رخ می دهد. دی اکسید سولفورممکن است در دمای 900 ℃، شروع به خارج شدن از بچ کند. البته این خروج برای برخی از مذاب ها، از دمای 1050 ℃ تا 1250 ℃ شروع می شود. همچنین مقادیری از دی اکسید سولفور نیز می تواند تا دمای 1350 ℃ خارج شود و سپس برای مذاب های اکسید شده، یک خروج قابل توجه گاز در دمایی بین 1420 تا 1500 ℃ اتفاق می افتد. مرحله ی آخر خروج دی اکسید سولفور از مذاب، عموماً با تشکیل گاز اکسیژن همراه است. نرخ رشد حباب در طی پخت اولیه ی یک مذاب شیشه ی فلوت، مورد بررسی و مدل سازی قرار گرفته است و بین این دو دسته از داده، مقایسه انجام شده است.این مقاله نشان می دهد که اتمسفر کوره ممکن است اثر مهمی بر روی دمای خروج گاز و تولید گازهای خروجی مانند بخار آب و هلیوم در اتمسفر داشته باشد. در واقع اتمسفر می تواند موجب کاهش دمای شروع خروج گاز شود و ممکن است به طور قابل توجهی موجب افزایش خروج گاز در طی تصفیه ی اولیه شود.
مقدمه
حذف گازها از مذاب محدود به حذف حباب ها، تاول ها و جوانه ها از مذاب شیشه نیست، بلکه شامل گازهای حل شده و به دام افتاده در داخل مذاب نیز می باشد. گازهای بدام افتاده ای مانند نیتروژن و دی اکسید کربن، موجب کاهش ریسک جوشش مجدد و تشکیل تاول ها در فرآیند اولیه ی حذف حباب در تانک مذ اب شیشه می شود. این مسئله برای مثال با استفاده از برهمکنش مذاب با مواد دیرگداز ایجاد می شود.مکانیزم های مربوط به تصفیه ی اولیه که ضرورتاً موجب حذف حباب ها بوسیله ی رشد حباب ها و بالا آمدن آنها به سطح می شود، در اینجا مورد بررسی قرار داده می شود. رفتار حباب های گاز در مذاب آزمایشگاهی و در بوته های سیلسی زجاجی در طی هر دو مرحله می تواند بوسیله ی تصویر برداری، بررسی شود و رشد حباب سطحی نیز می تواند برای ترکیب های شیمیایی مختلف، نرخ های حرارت دهی مختلف و اتمسفرهای مختلف کوره، مورد بررسی قرار گیرد.
بعد از ذوب شدن بچ، به طور نمونه وار 〖10〗^5 تا 〖10〗^6 حباب (با قطر 0.05 - 0.04 میلی متر) و جوانه بر واحد کیلوگرم مذاب شیشه، ممکن است در کوره های صنعتی، تشکیل شود و تمام این حباب ها باید حذف گردد تا بدین صورت به محصول شیشه ای با کیفیت بالا برسیم. این تخمین زده شده است که حجم حباب های موجود در مذاب، تنها در حدود 1 % از حجم شیشه است.
کاهش کنترل شده ی گازهای به دام افتاده برای این شیشه ها، ضرورتاً به دما، میزان عوامل تصفیه کننده موجود در بچ و حالت ذوب و اکسیداسیون بچ و مذاب وابسته است. سیر تکاملی خروج گازهای اضافی از مذاب بوسیله ی اسیدهای سولفاتی- کربنی، برای حالت های اکسیداسیون و کاهش مختلف مذاب و بچ، نشان داده شده است. واکنش های سولفات- کربنی نشان داده شده است. واکنش ها سولفات- کربنی در بچ همچنین بر روی حالت های تغییر گاز از مذاب بدست آمده، اثرگذار می باشد. کاربرد آنالیز گازی در طی حرارت دهی و تصفیه ی مذاب از گاز، اطلاعاتی را در مورد حالت گازی و فعالیت عوامل تصفیه کننده به ما می دهد. این عوامل تابعی از دما می باشند.
علاوه بر این، سولفات های کوره موجب اثرگذاری بر روی نرخ رشد حباب می شود. این مسئله هم در مطالعات مدل سازی و هم در آزمایش ها مشاهده شده است. مخصوصاً هلیوم و بخار آب موجب افزایش میزان تصفیه ی مذاب شیشه می شود اما این عوامل همچنین ممکن است منجر به افزایش خاصیت فوم سازی شود. اغلب تنظیم این عوامل برای بچ در زمانی ضروری است که تغییر سایر عوامل اتمسفر وجود دارد.
در این مقاله، مکانیزم های واکنش سولفات- کربن در بچ، گازهای خروجی در حین حرارت دهی، ذوب شدن و تصفیه ی مذاب شیشه های سودالایم نیز بیان و تشریح شده است. مکانیزم رشد حباب و مدل سازی رشد حباب و آزمایش های مربوطه، نشان داده شده و مورد بحث قرار گرفته است. مکانیزم رشد حباب و مدل های رشد حباب و آزمایشات مربوطه نیز بیان شده است و اثر اتمسفر کوره بر روی تصفیه و رشد حباب نیز توضیح داده شده است.
واکنش های سولفاتی در بچ
سولفات ها (مانند دولومیت، اکسیدهای آهن، سرباره ی کوره بلند، فلدسپارها، عوامل رنگ زا و کک) به بچ اولیه ی بسیاری از شیشه های سودالایم افزوده می شوند تا بدین صورت به فرایند تصفیه کمک شود. در واقع این کمک با استفاده از ایجاد گازهای مانند دی اکسید گوگرد در دماهای ذوب بالا و در سطوح ویسکوزیته ی پایین، انجام می شود. سولفات ها همچنین موجب کاهش کشش سطحی فازهای مذاب اولیه در بچ حرارت داده ی موجود در کوره های شیشه می شود. کاهش کشش سطحی این مذاب های اولیه موجب کاهش مساحت سطح دانه های ماسه ای می شود که در تماس با هم واقع شده اند و بنابراین موجب افزایش انحلال دانه های ماسه می شود.در طی ذوب شدن بچ، بچ اتمسفر داخلی مربوط به خود را تشکیل می دهد و این مسئله تحت تأثیر گازهای موجود در بچ می باشد. این گازها از بچ و در طی واکنش هایی ایجاد می شود که به دلیل حرارت دهی، ایجاد شده است. این گازها شامل بخار آب، دی اکسید کربن، مونوکسید کربن و در زمانی که سولفات ها به بچ اضافه شده باشد، دی اکسید گوگرد بعلاوه ی اکسیژن یا دی اکسید و مونوکسید نیتروژن در مورد افزوده شدن نیترات ها به این بچ، می باشد. بسیاری از واکنش های بچ، مربوط به تشکیل گاز (مانند تجزیه ی کربونات ها و یا واکنش های اکسید نیتروژن با ماسه و تشکیل گاز دی اکسید کربن) می باشد. تغییر گاز در حین حرارت دهی و در حین واکنش ذوب شدن بچ می تواند برای مراحل تبدیل ماده به مذاب و ایجاد واکنش های سولفاتی، شاخص باشد. این تغییر گازی می تواند در طی آزمایش های انجام شده بر روی بچ ماده ی اولیه، مورد ارزیابی قرار گیرد. این کار با استفاده از کروماتوگرافی گازی، آنالیز FTIR و یا آنالیز طیف سنجی جرمی گازهای خروجی از آزمایش های ذوب، انجام می شود. این آزمایش ها، آنالیز نمو گازی (Evolved Gas Analysis) نامیده می شود. EGA برای نمونه های گازی مختلف می تواند اندازه گیری شود. این نمونه های گازی عبارتند از مونوکسید و دی اکسید کربن، اکسیژن، دی اکسید گوگرد و غیره. عموماً آزاد شدن یک نمونه ی گازی به عنوان تابعی از زمان یا دما، اندازه گیری می شود. برای بچ های شیشه ای سودالایم در دماهای بالاتر از 1100℃، بیشتر بچ وارد شیشه ی مذاب می شود. گازهای آزاد شدن در بالای این دما و در طی تجزیه یا تبخیر عوامل ایجاد می شود.
افزودن عوامل و ترکیبات آلی به بچ منجر به تشکیل کک در طی پیرولیز اجزای آلی، می شود. کک می تواند به طور مستقیم با ترکیبات اکسید کننده در بچ مانند نیترات ها یا سولفات ها یا اکسید کربن، واکنش می دهد. در مورد ذرات یا پودر سولفات سدیم در تماس با کک، واکنش های زیر ممکن است اتفاق افتد:
یا در میزان کربن بالا سولفید ممکن است تشکیل شوند:
Tammann و Oelsen شواهدی در مورد تشکیل سولفید در بچ محتوی کک مشاهده کردند. اجزای
ممکن است یک مذاب یوتکتیک را در بین دمای 740 تا
تشکیل دهند. این مذاب فعال است و ذوب شدن بچ را تسریع می کند.
کربن ممکن است همچنین موجب کاهش اکسیدهای آهن در بچ شود:
در واکنش اول تا سوم این مقاله، واکنش ها در حالت جامد انجام می شوند و تبدیل کلی به دلیل تماس محدود بین ذرات کربن و سولفات یا اکسیدهای آهن، محدود می باشد.
آنالیز EGA انجام شده نشاندهنده ی این است که بیشتر تبدیل CO در زمان یکسان و در هنگام تجزیه ی کربونات ها، رخ می دهد. با توجه به مقالات دیگر، باید گفت که این مسئله به دلیل واکنش بودواردی اتفاق می افتد که در فازهای گازی داخل توده ی ماده ی اولیه و در حین تشکیل دی اکسید کربن از کربونات ها رخ می دهد. میزان بالایی از دی اکسید کربن آزاد شده در طی حرارت دهی و ذوب بچ، با ذرات کربن/ کک در بچ واکنش می دهد:
در واقع واکنش بودوارد عمدتاً در دمایی بین 500 تا 900℃ رخ می دهد.
این گاز مونوکسید کربن می تواند در داخل توده ی ماده ی اولیه توزیع شود و با سولفات ها مطابق معادله های زیر واکنش دهد:
یا در فشارهای جزئی بالای CO در فاز گازی بچ، سولفید ممکن است تشکیل شود:
این واکنش ها ممکن است اتفاق افتند:
گاز مونوکسید نیز موجب می شود تا حالت والانس یون های چند ظرفیتی مانند یون فریت کاهش یابد:
شکل 1 نشاندهنده ی گازهای تشیکل شده در طی حرارت دهی یک بچ کوچک از شیشه ی سودلایم در سطح آزمایشگاهی است که این بچ، علاوه بر شیشه ی سودالایم، از سولفات سدیم و کک نیز تشکیل شده است و اتمسفر استفاده شده در طی این آزمایش ها، نیتروژن بوده است.
شکل 1 همچنین نشاندهنده ی تغییر در CO با آزاد شدن دی اکسید کربن، می باشد. در گستره ی دمایی مورد بررسی (650 تا
)، سطح تغییر کمتر است. آزاد شدن دی اکسید کربن در دمایی بین 850 تا
شروع می شود و بعد از ذوب شدن بچ نیز ادامه می یابد. پیک دی کسید گوگرد در دمای
می تواند مربوط به واکنش اول یا 5 ام باشد. ذوب متشکل از سولفات باقیمانده و بخش های ذوب شده ی دارای سولفید، می تواند ویسکوزیته ای 6 برابر کمتر داشته باشد و واکنش زیر ممکن است در بین دمای 1050 تا
رخ دهد:
یا
این مسئله موجب ایجاد یک تغییر دی اکسید گوگرد در دمای 1050 تا 1250℃ می شود. در طی آزمایش، تشکیل قابل توجه در ذوب که در بین دمای 1050 تا 1250℃ رخ می دهد، به دلیل تغییر در گازهای دی اکسید گوگرد می باشد.
یکی دیگر از واکنش هایی که در حضور اکسیدهای آهن و در زمان افزایش دما در مذب، می تواند رخ دهد، عبارتست از:
بنابراین، سولفات ها ابتدا موجب اکسیدی شدن اکسیدهای آهن می شوند و به نظر می رسد که واکنش بالا در دماهایی حدود 1300-1350 ℃ رخ می دهد و این گستره ی دمایی برای واکنش بالا و با استفاده از محاسبات ترمودینامیکی این واکنش، تخمین زده شده است.
آزاد شدن دی اکسید گوگرد در دماهایی بین
ممکن است بوسیله ی واکنش سوم از پایین، ایجاد شود و یا ممکن است بوسیله ی واکنش بالا انجام شود و حباب های دی اکسید گوگرد از مذاب خارج گردد.
در مواردی که میزان کربن بچ بالا باشد، هیچ سولفاتی ممکن نیست بعد از وقوع واکنش سوم از پایین، واکنش را ترک کند و این مسئله در شیشه های کهربایی مشاهده می شود و بیشتر گوگرد باقیمانده به صورت سولفید در آید.
شکل 2 یک نمودار EGA از یک بچ شیشه ی فلوت را نشان می دهد که محتوی سدیم سولفات است ولی در آن افزودنی بیش از حد کک، وجود ندارد.
شکل 2 نشاندهنده ی آزاد شدن حداقلی در CO و دی اکسید گوگرد در دماهای کمتر از 1300 ℃ می باشد. بیشتر تغییر در دی اکسید گوگرد و اکسیژن، در دماهای بالاتر از 1450 ℃ مشاهده شده است. بیشتر سولفات اضافه شده به بچ، با کربن یا مونوکسید کربن واکنش نمی دهد اما در دماهای بالا با توجه به واکنش زیر تجزیه می شود:
یا
شکل 3 نشاندهنده ی مثالی دیگر از یک ماده ی اولیه مورد استفاده در تولید شیشه ی فلوت می باشد که دارای سولفات و مقادیر اندکی کک می باشد. این نمودار نشاندهنده ی سه پیک تغییر برای دی اکسید گوگرد می باشد. دو پیک اول (در دمای
) مربوط به واکنش هایی مانند واکنش 5 ام و 10 ام است و پیک آخر که در دمایی بین
رخ می دهد، در ارتباط با واکنش 13 ام این بخش است.
این ارقام نشاندهنده ی این هستند که گازها از مذاب در مراحل مختلف و بازه های زمانی مختلف، خارج می شود. این مسئله به حضور عوامل کاهنده ای مانند کک ها در بچ، وابسته است. احتمالاً اندازه ی دانه، هموژن بودن بچ و ضخامت توده ی بچ، بر روی تبادل گاز میان بچ و اتمسفر و کینتیک واکنش های مربوط به این پیک های دی اکسید گوگرد، اثر می گذارند.
برای تغییر در گاز که در گستره ی دمایی بین
رخ می دهد، واکنش دهم بسیار مهم است. حباب های گاز تشکیل شده ممکن است موجب افزایش قابلیت حل شدن دانه های ماسه شوند. کامل شدن آزاد شدن گاز به طور قابل توجهی به میزان افزودنی سولفاتی، ماکزیمم دمای قابل حصول در تانک مذاب و حالت اکسیداسیون شیشه ی مذاب، وابسته است. اگر بعد از کامل شدن واکنش دهم در مذاب، مقادیر کافی سولفات باقی بماند، این سولفات می تواند در این دماهای بالاتر از 1430 ℃ ذوب شود و حباب های گازی دی اکسید گوگرد و اکسیژن را در یک مذاب با ویسکوزیته ی پایین، تشکیل دهد. در مذاب، مکان هایی که به این دما نمی رسند، با این مرحله ی آزاد شدن گاز روبرو نمی شوند و بدین صورت، دانه های کوچکی از جنس گاز دی اکسید گوگرد و اکسیژن ممکن است در طی سرد کردن کنترل شده ی شیشه، دوباره جذب شوند. به هر حال، در مذاب کاهش یافته که دارای دی اکسید گوگرد به عنوان گاز تصفیه کننده است، حباب های دی اکسید گوگرد باقیمانده ممکن است به سختی و بعد از سرد کردن، انحلال یابند که علت این مسئله، فقدان اکسیژن برای تشکیل سولفات های قابل حل از دی اکسید گوگرد و اکسیژن، می باشد.
ویسکوزیته ی مذاب در دمایی بین 1400-1500 ℃، در گستره ی 5 تا 10 Pas است و در دمایی بین
، این ویسکوزیته در گستره ی 100-250 Pas می باشد. بنابراین، در یک تانک مذاب شیشه ای محتوی مذاب شیشه، در مکان هایی که سطح دما به 1400 ℃ نمی رسد، تصفیه تنها در دماهای پایین تر و در حالت وجود ویسکوزیته ی بالاتر، رخ می دهد. در اینجا، تصفیه نیازمند زمان بیشتری است و ممکن است اثربخشی آن نیز کمتر باشد.
صعود حباب در مذاب ویسکوز
سرعت یک حباب گازی در داخل یک مذاب و در واقع یک شیشه ی ویسکوز، از قانون استوکس، تبعیت می کند. فرض شده است که دانسیته ی یک حباب در مقایسه با دانسیته ی مذاب شیشه، صرفنظر شده است
که در اینجا،
= سرعت صعود حباب نسبت به شیشه ی مذاب در واحد
ρ = دانسیته ی مذاب شیشه در واحد کیلوگرم بر واحد متر مربع
g = صعود نیروی گرانشی در واحد متر بر مجذور ثانیه
R = شعاع حباب در واحد متر
η = ویسکوزیته ی دینامیک در واحد Pa.s
بنابراین، حباب های با اندازه ی یکسان در مذاب شیشه های سودالایم، در دماهایی بین
در مقایسه با دمایی بین
، به اندازه ی یک واحد سریع تر است. برای ترکیبات بچ که دارای میزان بالایی کک هستند، بیشتر سولفات ها قبل از دمای 1200 ℃ واکنش می دهند و تعییر گازی عمده در زیر دمایی در گستره ی
رخ می دهد و در اینجا، تصفیه نیاز به زمان بیشتری نسبت به تصفیه در دمای 1400 ℃ دارد و اگر دما به اندازه ی کافی بالا نباشد، مشکلاتی ممکن است رخ دهد.
تصفیه در دماهایی بین
با واکنش دهم این مقاله انجام می شود و بدین صورت دی اکسید گوگرد آزاد می شود و بدین صورت زمان بیشتری برای تصفیه نسبت به واکنش 13 ام نیاز است.
شکل 4 سرعت صعود حباب ها در مذاب شیشه ی سودلایم را در دماهای مختلف و به عنوان تابعی از قطر حباب را نشان می دهد.
حفظ گوگرد
حفظ گوگرد و باقی ماندن آن بعد از ذوب شدن شیشه به دمای ماکزیممی وابسته است که در آن، مذاب شیشه ایجاد شده است. این مورد همچنین به حالت اکسیداسیون شیشه و ترکیب شیشه وابسته است. همانگونه که بعدها مشاهده می شود، این مورد همچنین به میزان آب موجود در مذاب یا اتمسفر کوره نیز وابسته است. افزایش سطح آب موجب کاهش حفظ دی اکسید گوگرد در شیشه می شود. حالت اکسیداسیون می تواند با عدد اکسیداسیون- کاهش بچ یا غلظت آهن فروس به کل آهن موجود در بچ، شناسایی گردد.برای برخی از ترکیبات شیشه ی سودالایم، میزان گوگرد بعد از آزمایش های ذوب آزمایشگاهی، اندازه گیری می شود و نتایج حاصله در شکل 5 نشان داده شده است.
(در واحد %)، برابر است با نسبت غلظت آهن فروس (
) به کل آهن موجود در شیشه. در بیشتر موارد، میزان کل آهن موجود در شیشه (
) در حدود 0.12 % مولی است. حالت اکسیداسیون می تواند همچنین با استفاده از سنسورهای اکسیژن قرارداده شده در داخل مذاب، نیز اندازه گیری شوند. فشار جزئی اکسیژن در تعادل نسبت به اکسیژن حل شده در مذاب، در مقیاس لگاریتمی در روی محور X نشان داده شده است. یک مقدر بالا نشاندهنده ی مذاب اکسید شده و یک مقدار پایین، نشاندهنده ی یک مذاب کمتر کاهش یافته می باشد.
شکل 5 نشاندهنده ی میزان حفظ گوگردی است که با دما کاهش می یابد و چیزی که نمودار نشان می دهد، یک مقدار مینیمم است. در شرایط اکسیدی تر، سمت راست که دارای یک میزان مینیمم است، نشاندهنده ی حل شدن ترجیحی سولفات هاست و در شرایط کاهشی، این مسئله برای سولفید رخ داده است. در حالت اکسیداسیون متوسط، حلالیت گوگرد بسیار پایین است. یک آزادسازی در زمینه ی حفظ گوگرد از 0.3 به 0.25 جرمی تری اکسید گوگرد، در زمانی مشاهده می شود که افزایش دما تا 1500℃، از دمای حدود 1400℃ شروع شود. این مسئله منجر به تغییر دو لیتری گاز دی اکسید گوگرد در هر لیتر مذاب در آن دما شود. بخشی از این گاز به حباب های موجود نفوذ می کند. بنابراین، این حباب ها رشد می کنند و سرعت صعود آنها بیشتر می شود.
استفاده از مطالب این مقاله با ذکر منبع راسخون، بلامانع می باشد.
/ج
