از سراميک هاي پيزوالکتريک چه مي دانيد؟

خلاصه:

در اين مقاله بصورت خلاصه در مورد آناليز و خواص سراميک هاي پيزوالکتريک توضيح مي دهيم. تمرکز ما بر روي سراميک هاي پلي کريستال است، بنابراين سراميک هاي تک کريستال، مواد پليمري، کامپوزيت هاي آلي / غيرآلي (organic / inorganic composites) جزء اهداف مورد بررسي در اين مقاله نمي باشد. براي فهميدن کامل رفتار سراميک هاي پلي کريستال پيزوالکتريک، مطالعه ي اطلاعات پايه در زمينه ي سراميک ها ضروري مي باشد.
براي همين مسأله ما مقدمه اي کوتاه در مورد تاريخچه ي پيزوالکتريسيته و مباحث مربوط به کارهاي انجام شده بر روي سراميک ها و پيشرفت هاي مربوط به رابطه ي ساختار و رفتار مواد پيزوالکتريک به شما ارائه مي دهيم. ما کوشش مي کنيم ما متداول ترين روش هاي اندازه گيري را به خوبي توضيح دهيم و پارامترهاي موثر به خواص پيزوالکتريک ها را توضيح مي دهيم. براي بدست آوردن اطلاعات بيشتر به منابع موجود در پايان مقاله مراجعه کنيد. براي توضيح بهتر، ما از مثال (PZT) lead zirconate titanate استفاده مي کنيم. زيرا اين سراميک بيشترين استفاده را داشته و مطالعات زيادي بر روي آن صورت گرفته است.

مواد پيزوالکتريک

تاريخچه و کارهاي انجام شده در اين زمينه

مواد هوشمند، موادي هستند که متحمل فعل و انفعالات فيزيکي مي شوند. يک تعريف معادل ديگر از مواد هوشمند اين است که اين مواد،موادي هستند که تغييرات محيطي را دريافت کرده و با استفاده از بازخوردهاي سيستم، اين تغييرات را حذف يا تصحيح مي کنند. مواد پيزوالکتريک، آلياژهاي حافظه دار (shape-memory alloys)، مواد الکتروستريک (materials electrostrictive)، مواد تغيير شکل دهنده در اثر مغناطيس (magnetrostrictivematerials)، مايع هاي با خواص الکترورئولوژي (electrorheological fluids)، نمونه هايي از مواد هوشمند متداول هستند.

تعريف و تاريخچه

پيزوالکتريسيته يک متغير خطي است که به ساختار ميکروسکوپي جامدات مربوط مي شود. برخي از سراميک ها هنگامي که تحت تأثير فشار قرار گيرند پلاريزه مي شوند. اين پديده ي خطي و آشکار به عنوان اثر پيزوالکتريک مستقيم (The direct Piezoelectric effect) نسبت داده مي شود. اثر پيزوالکتريک مستقيم هميشه با اثر پيزوالکتريک معکوس، همراه است. که اين اثر پيزوالکتريک معکوس زماني اتفاق مي افتد که يک قطعه ي پيزوالکتريک در يک ميدان الکتريکي قرار گيرد.
نواحي ميکروسکوپ بوجود آمده در اثر پيزوالکتريسيته باعث جابجا شدن بارهاي يوني در داخل ساختار کريستالي مي شود. در غياب نيروهاي فشاري خارجي، اين بارها در داخل کريستال توزيع شده و ممنتم دي پل ها همديگر را خنثي مي کنند. به هرحال، هنگامي که يک تنش خارجي بر قطعه ي پيزوالکتريک وارد شود، بارها به گونه اي جابجا گشته که تقارن دي پل ها از ميان مي رود. بر اين اساس يک شبکه ي پلاريزه ايجاد شده و نتيجه ي آن ايجاد يک ميدان الکتريکي است.
ماده اي مي تواند از خود خواص پيزوالکتريک ارائه دهد که سلول واحد آن هيچگونه مرکز تعادلي نداشته باشد. خاصيت پيزوالکتريسيته به گروهي از مواد تعلق دارد که در سال 1880 به وسيله پيروژاکوپ کوري در طي مطالعات آنها بر روي آثار فشار بر روي توليد بار الکتريکي در کريستال هاي کوارتز، کهربا و نمک راچل (Rochelle salt)، کشف شد. در سال 1881 واژه ي Piezoelectricity توسط w.Hankel براي اولين بار براي نامگذاري اين اثرات پيشنهاد شد. البته اثر معکوس اين خاصيت توسط Lipmann از قوانين ترموديناميک استنباط شد. در سه دهه ي بعد، همکاري هاي فراواني در انجمن هاي علمي اروپا در زمينه ي پيزو الکتريسيته انجام شد واژه ي ميدان پيزو الکتريسيته بوسيله آنها استفاده شد. البته کارهاي انجام شده بر روي رابطه ي ميان الکترومکانيکي مختلط با کريستال هاي پيزوالکتريک در سال 1910 انجام شد و اطلاعات آن به صورت يک مرجع استاندارد است.
به هرحال پيچيدگي علم مربوط به مواد پيزوالکتريک باعث شد که کاربردهاي اين مواد تا چند سال قبل رشد پيدا نکند. لانگوين ات آل در طي جنگ جهاني اول مبدل التراسونيک پيزو الکتريکي ساخت. موفقيت او باعث ايجاد موقعيت هاي استفاده از مواد پيزوالکتريک در کاربردهاي زير آبي شد. در سال 1935، Scherrer , Busch خاصيت پيزوالکتريک پتاسيم دي هيدروژن فسفات (KDP) را کشف کردند. خانواده ي پيزوالکتريک هاي پتاسيم دي هيدروژن فسفات اولين خانواده ي عمده از مواد پيزوالکتريک و فرو الکتريک بود که کشف شده بود.
در طي جنگ جهاني دوم، تحقيقات در زمينه ي مواد پيزوالکتريک بوسيله ي آمريکا، شوروي سابق و ژاپن بسط داده شد. محدوديت هاي ساخت اين مواد از تجاري شدن آنها جلوگيري مي کرد اما اين مسأله نيز پس از کشف باريم تيتانات و سرب زيرکونا تيتانات (PZT) در دهه هاي 1940، 1950 برطرف شد. اين خانواده از مواد خاصيت دي الکتريک و پيزوالکتريک بسيار خوبي داشتند علاوه بر اين خانواده قابليت مناسب شدن و استفاده در کاربردهاي خاص را بواسطه ي دپ کردن آنها با عناصر ديگر، دارند. تا اين تاريخ، PZT يکي از مواد پيزوالکتريک پر کاربرد است. اين نکته قابل توجه است که بيشترين سراميک هاي پيزوالکتريک تجاري در دسترس (مانند باريم تيتانات و PZT) ساختاري شبيه به ساختار پرسکيت (Perovskite) با فرمول CaTiO3 دارند.

ساختار پرسکيت (ABD3) ساده ترين آرايش اتمي است که در آن اتم هاي اکسيژن در حالت اکتاهدرال قرار دارند و اتم هاي کوچکتر (Nb, Sn, Zr, Ti و ... ) به صورت آرايش مربعي با اتم هاي اکسيژن پيوند خورده اند اين کاتيون هاي کوچکتر فضاهاي اکتاهدرال مرکزي را اشغال کرده اند (موقعيت هاي B) و کاتيون هاي بزرگتر (Na, Ca, Sr, Ba, Pb و...) در گوشه هاي سلول واحد جاي مي گيرد (موقعيت هاي A )، ترکيباتي مانند
KNbO3, NaNbO3, PbZro3, PbTiO3, BaTiO3 مورد مطالعه قرار گرفته و طول و دماي فروالکتريکي آنها و فازهاي غير فروالکتريک شان به صورت وسيع استخراج شده است. اين ساختارها همچنين بوسيله ي اتم هاي مختلف جانشين شده تغيير مي کند. اين جانشيني هاي اتمي اتفاق افتاده موجب توليد ترکيبات پيچيده تري مانند
(Pb, Sr) (Zr, Ti) O3 , (Ba, Sr) TiO3 ، (k, Bi) TiO3, Pb(fe, Ta) O3 و ... مي شود.
تقريباًٌ در سال 1965 بود که چندين شرکت ژاپني بر روي توليد فرآيندها و کاربردهاي جديد وسايل پيزوالکتريکي، متمرکز شوند. موفقيت تلاش محققين ژاپني موجب شد تا محققين ديگر کشورها نيز به سمت تحقيقات در اين زمينه جذب شوند و امروزه، نيازها و استفاده ها از اين مواد در بسياري از رشته ها از جمله کاربردهاي پزشکي، ارتباطات، کاربردهاي نظامي و صنعت خودرو گسترش يافته است. بررسي تاريخچه ي پيزوالکتريسيته توسط W.G.Cady انجام شده است و در سال 1971 نيز کتابي با عنوان سراميک هاي پيزوالکتريک منتشر شد. که اين کتاب هنوز هم به عنوان يکي از منابع قوي در زمينه ي پيزوالکتريک ها مطرح است.

فرآيند توليد سراميک هاي پيزوالکتريک

توليد اغلب سراميک هاي پيزوالکتريک توده اي با تهيه ي پودر آنها شروع مي شود. پودر توليدي سپس در اندازه و شکل مورد دلخواه پرس مي شود. شکل خام توليدي خشک و فرآوري گشته و از لحاظ مکانيکي سخت تر و پر دانسيته تر مي شود. مهمترين فرآيندهايي که بر روي خواص و ويژگي هاي محصول توليدي اثر مي گذارند شامل: فرايند توليد پودر، فرآيند خشک کردن پودر و زينترينگ مي شوند. مراحل بعدي انجام شده شامل: ماشين کاري، الکترونيک و قطب دار کردن (Poling) مي شوند (قطب دار کردن يعني: استفاده از يک ميدان DC جريان براي جهت دهي به دي پل ها و القاي خاصيت پيزوالکتريکي است) معمولي ترين روش براي تهيه ي پودر، مخلوط کردن اکسيدهاي مورد نيازاست. در اين فرآيند، پودر از مخلوط کردن نسبت هاي استوکيومتري مناسب از اکسيدهاي تشکيل دهنده ي پيزوالکتريک بدست مي آيد.
براي نمونه براي توليد (Lead Zirconiate titanate) PZT ، اکسيد سرب، اکسيد تيتانيم و اکسيد زيرکونيم، ترکيبات اصلي هستند. براساس کاربرد و استفاده اي که از پيزو الکتريک توليدي مي شود، انواع متنوعي از عناصر دوپ شونده نيز به مخلوط افزوده مي شود. که اين عناصر دوپ شده موجب ايجاد خواص مورد نظر ما مي شوند. سراميک هاي PZT به ندرت بدون استفاده از افزودني هاي دوپ شونده توليد مي شوند. استفاده از عناصر دوپ شونده موجب اصلاح برخي از خواص اين نوع سراميک ها مي شوند. افزودني هاي دوپ شونده اي که در موقعيت هاي A قرار مي گيرند باعث کاهش ضريب اتلاف (dissipation factor) شده که اين مسأله بر روي توليد گرما تأثير مي گذارد، اما باعث کاهش ضرايب پيزوالکتريسيته (Piezoelectric coefficients) مي شود. به همين دليل پيزوالکتريک هاي توليدي با اين افزودني ها بيشتر در کاربردهاي التراسونيک و با فرکانس بالا استفاده مي شوند. افزودني هاي دوپ شونده اي که در موقعيت هاي B قرار مي گيرند، باعث افزايش ضرايب پيزوالکتريسيته مي شوند اما همچنين موجب افزايش ثابت دي الکتريک شده که اين مسأله زيان آور است. پيزوالکتريک هاي توليدي با اين افزودني ها دوپ شونده، به عنوان فعال کننده در کنترل کننده صدا- لرزش (control vibration and noise) ، عضله هاي خم کننده (benders)، کاربردهاي موقعيت يابي نوري (optical positioning application) و ... استفاده مي شوند.

فلوچارتي از مراحل تهيه ي سراميک هاي PZT آورده شده است. مخلوط نمودن پودر اکسيدهاي مورد استفاده در توليد سراميک هاي پيزوالکتريک يک به دو روش انجام مي شود که در زير بيان شده اند.
1-روش سايش خشک با بال ميل
2-روش سايش تر با بال ميل
هر دو روش تر و خشک داراي مزايا و معايبي هستند. روش سايش تر با بال ميل سريع تر از روش خشک است. به هر حال عيب روش تر اضافه شدن مرحله اي براي جداسازي مايع از پودر توليدي است. متداول ترين روش توليد PZT ها از سايش تر با بال ميل بهره مي گيرد. در روش سايش تر پودر پودر اين سراميک ها با بال ميل، از اتانول به عنوان مايع و از زيرکونياي تکليس شده به عنوان محيط سايش استفاده مي شود. البته ممکن است به جاي يک آسياب معمولي از يک آسياب ارتعاشي (Vibratory mill) استفاده شود. اين فرآيند که توسط Herner ابداع شده خطر آلودگي پودر با اجزاي جدا شده از گلوله ها و محيط سايش را کاهش مي دهد همچنين محيط زيرکونيا به خاطر کاهش ريسک آلودگي استفاده مي شود.
البته مرحله ي تکليس نيز يکي از مراحل تعيين کننده در توليد سراميک هاي PZT است. اين مرحله موجب کامل شدن فرآيند تبلور کشته که فاز پرسکيت در اين مرحله تشکيل مي شود. اهداف اين مرحله خارج شدن مواد آلي و فرار از مخلوط است و واکنش اکسيدهاي موجود در مخلوط براي ايجاد ترکيبات فازي مناسب قبل از فرآيند توليد قطعه است. همچنين از اهداف ديگر اين مرحله کاهش حجم شرپنکيج و يکنواختي بهتر در طي زينترينگ و پس از آن است. پس از تکليس، يک ماده ي چسبنده به پودر افزوده مي شود و مخلوط شکل دهي مي شود. شکل دهي قطعات ساده با روش پرس خشک در قالب و براي بدنه هاي پيچيده تر، روش هاي اکستروژن و ريخته گري دوغابي استفاده مي شود. پس از آن اشکال توليدي زينترينگ مي شود ( در واقع بوسيله يک آون مواد چسبنده ي آن خارج شده و دنس مي شود.)
مشکل عمده در زينترينگ سراميک هاي PZT، فراريت Pbo در دماي 800 درجه سانتي گراد است براي به حداقل رساندن اين مشکل، نمونه هاي PZT در حضور يک منبع سرب مانند PbZro3 زينتر مي شوند و در داخل يک بوته ي ذوب بسته حرارت دهي مي شوند. اشباع شدن اتمسفر محل زينتر کردن با PbO باعث به حداقل رسيدن اتلاف سرب از بدنه هاي PZT مي شود. در اين شرايط زينترينگ مي تواند در دماي متنوعي بين 1200-1300 درجه سانتيگراد انجام شود. با وجود اين تدابير پيش بيني شده معمولاً اتلاف 2-3% در مقدار سرب اوليه صورت مي گيرد.
پس از برش و ماشين کاري قطعه به شکل مناسب، الکترودها تعبيه مي شود و يک ميدان DC براي جهت دهي به قلمرو دي پل هاي داخل سراميک پلي کريستال اعمال مي شود. قطب دار کردن بوسيله ي جريان DC مي تواند در دماي اتاق و يا در دماهاي بالاتر انجام شود. البته اين مسأله به ماده و ترکيب سراميک بستگي دارد.
فرايند پلاريزاسيون تنها اندکي دي پل هاي موجود در سراميک پلي کريستال را هم جهت مي کند و نتيجه ي پلاريزاسيون پلي کريستال کمتر از حالتي است که سراميک تک کريستال باشد. اين تکنيک توليد داراي ابهامات زيادي است البته تعداد زيادي از روش هاي توليد ديگر وجود دارد که سراميک هاي PZT با خواص و ريزساختار عالي توليد مي کنند. يک مشکل بوجود آمده در اين روش انحراف از حالت استوکيومتري است. اين مشکل اغلب به خاطر وجود ناخالصي در مواد اوليه و اتلاف سرب از بدنه در طي فرآيند زينترينگ بوجود مي آيد. که باعث تغيير خواص PZT در اثر جانشيني هاي ناخواسته، مي شود. به عنوان يک نتيجه، خواص الاستيک در اثر اين مشکل مي تواند 5% ، خواص پيزوالکتريک 10% و خواص ديک الکتريک 20 درصد ( با يک بچ ثابت) تغيير کنند.
همچنين، خواص دي الکتريک و پيزوالکتريک عمدتاً به علت عدم وجود يکنواختي کاهش پيدا مي کنند (اين عدم يکنواختي به خاطر هم زدن کم اتفاق مي افتد). اين مسأله هنگامي که اکسيدهاي اصلي هم گون باشد مهم مي باشد. در روش هاي توضيح داده شده در بالا، به هرحال، اجزاي اصلي به صورت محلول جامد در آمده و اين نشان داده شده است که مخلوط شدن هم گون محلول جامد هنگامي که اين مسأله امکان نداشته باشد، مشکل است.
روش هاي ديگر براي توليد سراميک هاي پيزوالکتريک به شرح زيراند:
1) فرآيند هيدروترمال (Hydrothermal Processing)
2) روش هاي هم رسوبي (coprecipitation methods)
همچنين اين نکته قابل توجه است که توسعه ي وسيعي در زمينه ي فرآيندهاي توليد پودر (Powder Processing)، شکل دهي و زينترينگ بوجود آمده است که نتيجه ي اين توسعه ها، افزايش کاربرد سراميک هاي پيزوالکتريک است.

روابط ساختاري و خواص مواد

دانستن اطلاعات مربوط به پيزوالکتريسيته از ساختار مواد شروع مي شود. براي توضيح بهتر، اجازه دهيد بر روي يک کريستال از ( اين تک کريستال هاي کوچک با قطر ميانگين کمتر از Mm100) يک سراميک پلي کريستال متمرکز شويم. اين کريستال از اتم هاي مثبت و منفي تشکيل شده است که فضاي خاصي را در سلولهاي تکراري (سلول واحد) اشغال کرده اند. تقارن خاص سلول واحد تعيين کننده ي اين مسأله است که آيا کريستال ما خاصيت پيزوالکتريسيته دارد يا نه؟ همه ي کريستال ها از 32 کلاس ( از 7 سيستم: تريکلينيک، مونوکلينيک، ارتورومبيک، تتراگونال، رمبوهدرال، هگزاگونال و کيوبيک) مشتق شده اند. از 32 کلاس، 21 عدد از آنها داراي تقارن مرکزي نيستند و 20 کلاس داراي خواص پيزوالکتريک هستند.
( يک کلاس از 21 کلاس فاقد تقارن مرکزي، پيزوالکتريک نيست زيرا اين کلاس داراي ديگر عناصر تقارن است). نبودن مرکز تقارن بدين معناست که يک حرکت شبکه ي يون هاي مثبت و منفي نسبت به همديگر که در نتيجه ي اعمال تنش بوجود مي آيد،توليد يک دو قطبي الکتريکي مي کند. يک سراميک از قرارگيري تصادفي اين کريستال هاي پيزوالکتريک تشکيل شده است و به همين دليل غيرفعال است. اثرات کريستال ها همديگر را خنثي نموده و خاصيت پيزوالکتريک قابل اندازه گيري در سراميک بوجود نمي آيد. نواحي با بردار قطبي يکسان،قلمرو (domain) ناميده مي شوند.
قطب دار کردن يکي از روش هاي معمولي مورد استفاده براي جهت دهي به قلمرو هاست که اين عمل بوسيله ي پلاريزاسيون سراميک ها با استفاده از يک ميدان الکتريکي ساکن انجام مي شود. الکترودها بر روي سراميک اعمال مي شود تا قلمروهاي پيزوالکتريکي چرخيده و در جهت ميدان،جهت گيري کنند. نتيجه ي بدست آمده اين گونه نيست که تمام قلمروها هم جهت شوند و با جهت گيري يکسان بخشي از قلمروها سراميک پلي کريستال داراي يک اثر پيزوالکتريکي بزرگ مي شود. در طي اين فرايند ماده ي پيزوالکتريک در جهت محور قطبي شدن انبساط و در جهت عمود بر آن انقباض دارد.

روابط ساختاري

هنگامي که در مورد معادله ي ساختاري مواد پيزوالکتريک مي نويسيم بايد تغيرات تنش و جابجايي الکتريکي در سه جهت عمود بر هم محاسبه گردد. اين جابجايي الکتريکي بوسيله ي اثرات کوپل هاي عمود بر هم بوجود آمده است. همچنين اين اثرات نيز بخاطر تنش هاي مکانيکي و الکتريکي حاصل مي شود. علامت تانسور ابتدا معين مي گردد که در شکل 4 جهات مرجع نشان داده شده است.
حالت کرنش با تانسور مرتبه دوم Sij معين مي شود و حالت تنش نيز بوسيله ي تانسور مرتبه دو Tkl تعيين مي شود. روابطي وجود دارد که تانسور تنش را به تانسور کرنش، تسليم Sijkl و سختي Cijkl مرتبط مي سازد. رابطه ميان ميدان Ej (تانسور مرتبه اول) و جابجايي الکتريکي Di (تانسور مرتبه اول)، ثابت دي الکتريک Eij است. که اين ثابت يک تانسور درجه 2 است. بنابراين معادلات مربوط به مواد پيزوالکتريک به صورت زير نوشته مي شوند:
Di=ETij.Ej+dijk Tjk
Sij=dijk Ek+E Sijkl Tkl
که در اين روابط dijk و dijk ثوابت پيزوالکتريک هستند و تانسوري درجه 3 هستند. با لانويس E, T نشان مي دهند که ثابت دي الکتريک Eij و ثابت الاستيک Sijkl تحت شرايط تنش ثابت و ميدان الکتريکي ثابت، اندازه گيري شده است. عموماً تانسور مرتبه اول، 3 جزء دارد، تانسور مرتبه 2، 9 جزء و مرتبه 3، 27 جزء دارد. همچنين تانسور مرتبه 4، 81 جزء دارد. درصد خيلي کمي از اين اجزاء تانسوري، مستقل هستند. هر دوتاي اين روابط وابسته به جهت هستند. آنها يک بسته از معادلات هستند که اين خواص را در جهات مختلف ماده شرح مي دهند. تقارن فضايي و انتخاب بردارهاي مرجع، تعداد اجزاي مستقل را کاهش مي دهد. يک راه مناسب براي توصيف آنها استفاده از جهات برداري مناسب مانند آنهايي که در شکل 4 نشان داده شده است. بر اساس عرف، جهت قطبي شدن را با محور 3 نمايش مي دهيم. همچنين صفحات برشي با زيرنويس 4، 5و 6 نشان داده شده است که اين صفحات بر جهات 1،2،3 عمود مي باشد.

کاربرد مواد پيزوالکتريک

مواد پيزوالکتريک کاربرد وسيعي در علوم مختلف دارند. اين مواد در بسياري از وسايل که نيازمند تغيير انرژي مکانيکي به الکتريکي و يا بالعکس است، استفاده مي شوند. زمينه ي وسيعي از کاربردهاي مواد پيزوالکتريک وجود دارد و با وجود اين مسأله که اين مواد نزديک به يک قرن است که مورد مطالعه قرار گرفته اند. ولي هنوز هم پتانسيل استفاده شدن در کاربردها و ابداعات ديگر را دارند. البته به خاطر وسعت اين کاربردها از بيان آنها چشم پوشي مي کنيم.
*استفاده از مطالب اين مقاله با ذکر منبع راسخون بلامانع مي باشد.
/خ