الياف پليمري مصنوعي (4)

الياف پليمري سخت و محکم
 

همانگونه که مي دانيد پليمرها موادي با ساختار ماکروملکولي هستند که اين زنجيره هاي ماکروملکولي به شکل پيچه هايي تصادفي مانند اسپاگتي پخته شده قرار گرفته اند. دراين ساختار تصادفي زنجيره ها نه در جهت معين و نه در حالت کشش يکساني قرار دارند. بنابراين اغلباً پيوندهاي واندروالسي ضعيف به جاي پيوندهاي مستحکم و سخت در اين مواد وجود دارند. اين مساله انتظار مي رود که پليمرهاي خطي مانند پلي اتيلن پتانسيل بسيار خوبي براي تبديل شدن به الياف محکم و سخت را دارند و به طور متداول پليمرهاي ايزو تروپ داراي مدول يانگي (E) درحدود 10 مگاپاسکال هستند. الياف پليمري که در هنگام توليد آنها کشش بالا اعمال مي شود نيز مدول يانگي در حدود 70 مگاپاسکال دارند. (اين نوع الياف به صورت تجاري موجود هستند) در نيمه دوم قرن بيستم ميلادي کارهاي گسترده اي بر روي رابطه ي بين خواص و ساختار پليمرها انجام شد که مهم ترين نتيجه ي بدست آمده از اين کارها اين است که اگر بخواهيم الياف آلي محکم و سفت (مانند پلي اتيلن) تهيه کنيم، بايد زنجيره هاي ملکولي با جهت گيري حداکثري و با گسترش کامل ايجاد کنيم. بنابراين براي توليد پليمرهاي با استحکام بالا وسفت بايد زنجيره هاي طويل از ملکولها توليد شود. و اين زنجيره هاي طويل در جهتي موازي با هم قرار داده شوند. جهت گيري زنجيره ها در سمت محور الياف و روش ايجاد اين جهت گيري (نظم يا کريستالينيتي) بوسيله ي طبيعت شيميايي فيبر و نحوه ي توليد آن کنترل مي شود. براي رسيدن به جهت گيري ملکولي دو راه وجود دارد يکي از آنها جهت گيري ملکولي بدون کشش زياد ملکولها (شکل 1- a) و ديگري جهت گيري ملکولي با کشش زياد ملکول هاست ( شکل 1- b) درشکل b -1 جهت گيري زنجيره هاي ملکولي با کشش زنجيره ها توأم شده است. در واقع اين توأم شدن نياز ايجاد الياف محکم و سفت مي باشد. برخي اوقات در مقالات در زمينه ي الياف پليمري واژه ي الياف با مدول بسيار بالا (fibers
ultra - high modulus ) به اين گونه الياف نسبت داده مي شود. مسئله ي مهمي که در مورد اين الياف اتفاق مي افتد اين است که مدول يانگ حاصله از اين پليمرها از مدول يانگ آلومينا و شيشه ها که درحدود 70 گيگاپاسکال است، تجاوز مي کند.

براي رسيدن به چنين مدول يانگي ما نياز داريم که در فرآيند ريسندگي از سرعت زيادي براي کشش الياف استفاده کنيم. و در واقع در شرايط کشش بايد مقدار زيادي افزايش طول در فيبر رخ دهد تا شرايط لازم جهت توليد الياف با مدول بسيار بالا پديد آيد. مدول يانگ يک پليمر به طور خطي با سرعت تغيير فرم آن رابطه دارد. رفتار کششي يک پليمر نسبت به عوامل زير حساس است:
1) وزن ملکولي وتوزيع وزن ملکولي آن
2) شرايط تغيير فرم (دما وسرعت کرنش)
دماي کشش پايين باعث بوجود آمدن فضاهاي خالي در داخل ساختار پليمر مي شود. همچنين دماي بسيار بالا در زمان کشش پليمر باعث بروز مشکلاتي مانند استحکام پايين مي شود. در واقع دماي بسيار بالا موجب مي شود تا تغيير طول ماکروسکوپي ماده بر روي قرارگيري زنجيره هاي ملکولي بي تأثير باشد و همين امر موجب عدم بالا رفتن استحکام نمونه ي پليمري مي شود. به هر حال ساختار زنجيره اي جهت دار و کشيده به طور تجربي در پليمرهاي انعطاف پذير قابل بدست آمدن نبود تا اينکه در ربع آخر قرن بيستم که پيشرفت هاي شگرفي در اين زمينه پديد آمد. الياف آلي مانند آراميد ها و پلي اتيلن داراي استحکام بالا از نتايج اين کارها بود.
دو شيوه ي بسيار متفاوت براي توليد الياف آلي با مدول بالا استفاده شد. اين دو شيوه عبارتند از:
1) فرآيند مرسوم براي پليمرهاي با زنجيره ي انعطاف پذير که در آن ساختار داخلي به گونه اي ايجاد مي شد که زنجيره هاي ملکولي طويلي بوجود آيد و اين زنجيره ها جهت گيري مناسبي بدست آوردند. اصلاح ساختار پليمرهاي معمولي مانند پلي اتيلن و بدست آمدن پلي اتيلن با مدول بالا بوسيله ي انتخاب توزيع مناسب وزن ملکولي بوجود آمد. علاوه براين فرآيند کشش مناسب در دماي مناسب بر روي آنها اعمال شد. اين فرآيندها منجر به ايجاد ساختاري از زنجيره هاي کشيده شده وجهت دار شد. اين مسئله بايد مورد توجه قرار گيرد که مارک ( mark. 1936) پيش بيني کرده بود که مدول تئوريک براي پلي اتيلن با زنجيره هاي هم تراز در حدود 250 گيگاپاسکال است.
2) شيوه ي دوم اساساً از شيوه ي نخست متفاوت است. اين شيوه مربوط مي شود به سنتز و اکسترود نوع جديدي از پليمرها به نام پليمرهاي کريستال مايع (Liguid crystal polymers) اين پليمرها داراي ساختار زنجيره ي مولکولي صلب و ميله مانند هستند. حالت کريستالين مايع که اکنون بدان اشاره شد نقش بسيار مؤثري در توليد الياف پليمرهاي با زنجيره هاي کشيده و منظم داشته است. بياييد به جزئيات دو روش بالا توجه کنيم. همانگونه که مي دانيد کشيدن پليمرها در دماهاي زير نقطه ذوب آنها سفتي و استحکام آنها را بهبود مي دهد. اين گونه تکنيک ها ي استحکام بخشي از طريق کشش به صورت تجاري براي الياف نايلون، پلي استروپلي پروپيلن استفاده مي شود. با استفاده از پروسه هاي کششي مي توان به استحکام قابل قبولي رسيد ولي اين استحکام و مدول هنوز هم از آلومينا و شيشه کمتر است. دو روشي را که در بالا بدان ها اشاره شد براي توليد الياف تجاري و با استحکام بالاي پلي اتيلن و آراميدها استفاده مي شود. در ادامه به توصيف فرآيند توليد، ساختار و خواص اين دو نوع فيبر مي پردازيم.
الياف پلي اتيلن جهت دار (oriented polythylene fibers)
فيبر پلي اتيلن با وزن ملکولي بسيار بالا ( ultya - high molecular weight poleyethylene fiber) يک فيبر کاملا کريستالي است که داراي استحکام و سفتي بالايي است. همه ي اين خواص مطلوب نتيجه ي فرآيند ابتکاري و ساختار کنترل شده ي پلي اتيلين است.

توليد
 

ايجاد کشش در پلي اتيلن کريستالي (باوزن ملکولي 10 به توان 4 - 10 به توان 5) با سرعت کشش بسيار بالا مي تواند ايجاد مدول يانگي بيش از 70 گيگاپاسکال کند. کشش مورد نياز جهت بدست آمدن اين مدول بالا را مي توان با کشش در قالب، اکسترود کرون هيدرو استاتيک و يا کشش محوري بدست آورد. اين مسئله روشن شده است که مدول به سرعت کشش وابسته است اما به نحوه ي بوجود آمدن اين کشش بستگي ندارد. در تمام اين فرآيندهاي کشش، زنجيره هاي ملکولي، بدون آنکه ملکول دستخوش کشش شود، صرفاً جهت دار مي شود و ما ساختاري بدست مي آوريم که در شکل 1- a نشان داده شده است.
توسعه ي بعدي که در زمينه ي ريسندگي ژله اي و محلولي پلي اتيلن با جرم ملکولي بسيار بالا ( > 10 به توان 6) انجام شد تا پلي اتيلن با مدول 200 گيگاپاسکال توليد شود. در اين روش ها، جهت گيري ملکولي همراه با کشش زنجيره ها اتفاق افتاد و ساختار نشان داده شده در شکل 1-b بدست آمد. پلي اتيلن تک کريستال لايه اي را مي توان بوسيله ي کريستاليزاسيون محلول مناسب و مرتب کردن زنجيره هاي ملکولي درجهت جريان بدست آورد. در روش ديگر يک ساختار کريستالي که مانند کباب برگ است از محلول پليمري بدست مي آيد. يک ساختار کباب مانند شامل نظم به هم پيوسته از کريستال هاي فيبري است که در آنها زنجيره هاي ملکولي بسيار کشيده اند.
روش ديگري که براي رسيدگي پلي اتيلن استفاده مي شود و از لحاظ تجاري و فني بسيار موفق بوده است، روش ريسندگي ژله اي (gel Spining) است. پنينگ (ponnings) و کوليگوس (colleagues) (1976-1972) الياف پلي اتيلن با مدول بالا را به روش ريسندگي محلولي توليد کردند. کارهاي اين دو نفر بوسيله ي اسميت (Smith) و لمسترا (lemstra) (1976- 1980) دنبال شد که منجر به توليد الياف پلي اتيلن با روش ريسندگي ژله اي شد. فرآيند ريسندگي ژله اي براي توليد پلي اتيلن به صورت تجاري در دهه ي 1980 توسعه يافت. ژل هاي مواد بي ارزشي هستند اما شبکه هاي متورم آنها داراي نواحي کريستالي به هم مرتبط هستند. (شکل 2)

در اصل يک محلول پليمري مناسب به ژل تبديل مي شود تا بتوان با روش هاي متنوعي آن را به فيبر تبديل کرد. ساختار زنجيره اي کشيده و منظم بوسيله ي کشيدن الياف ژله اي پديد مي آيد. حداقل سه کمپاني، الياف پلي اتيلن جهت دار توليد مي کنند که در واقع تکنيک هاي مورد استفاده مشابه يکديگر است. کمپاني DSM (Dutch State Mines) اين الياف را توليد مي کند که به آنها دينما (Dyneema) گفته مي شود. يک کمپاني آمريکايي نيز الياف نوري توليد مي کند که اين کمپاني تحت ليسانس DSM است اين در حالي است که ميتسوي (Mitsui) يک کمپاني ژاپني الياف پلي اتيلني با نام تجاري تکملپلون (Tekmilon) توليد مي کند.

ريسندگي ژله اي الياف لپي اتيلن
 

پلي اتيلن (PE) يک ماکروملکول خطي و بسيار ساده است که داراي فرمول شيميايي زير است.

n[2CH2CH]
 

بنابراين در مقايسه با ساير پليمرها، جهت گيري و کشش ساختار زنجيره ي در اين پليمر آسان تر بدست مي آيد.
پلي اتيلن با دانستيه بالا (HDPE) به انواع ديگر آن ترجيح داده مي شود زيرا HDPE داراي نقاط شاخه اي کمتري در طول زنجيره ي اصلي خود است. و داراي درجه ي کريستالينيتي بالاتري است.خواص خطي بودن و کريستالينيتي اين نوع پليمر براي رسيدن به نظم و جهتداري پليمر مهم مي باشد و در واقع وجود خاصيت خطي بودن و کريستالينيتي موجب مي شود تا به جهتداري و کشش زنجيره اي مناسب برسيم.

در شکل 3 نمودار گردشي فرآيند ريسندگي ژله اي براي توليد فيبر پلي اتيلن با مدول بالا نشان داده شده است. کمپاني هايي که در بالا به آنها اشاره کرديم براي توليد اين فيبر از حلال هاي متفاوت استفاده مي کنند. آنها بوسيله ي اين حلال ها يک محلول رقيق پليمري ( 10% - 2) در دماي 150 درجه ي سانتيگراد توليد مي کنند و در يک محلول رقيق مطمئنا زنجيره ها کمتر درهم گير مي افتند، بنابراين توليد الياف جهت دار با اين محلول ها آسان تر است. ژل پلي اتيلن هنگامي توليد مي شود که محلول از رشته ساز خارج مي گردد و بوسيله ي هوا سرد مي گردد. الياف ژله اي پس از توليد، به داخل يک حمام خنک کننده مي روند. در اين مرحله اين تصور وجود دارد و ساختاري متورم از زنجيره هاي درهم فرو رفته بوجود آمده است. اين الياف با ساختار درهم فرورفته با سرعت بالا کشيده مي شوند. سرعت کشش مي تواند گاهي اوقات به بيش از 200 نيز برسد. سرعت کشش ماکزيم به ميانگين فاصله ي بين نقاط گير افتاده ي زنجيرها بستگي دارد. الياف ژله اي در دماي 120C درجه کشيده مي شوند. سرعت بالاي کشش نيز مي تواند باعث پديد آمدن خواص نامطلوب گردد.

ساختار و خواص الياف پلي اتيلن
 

ساختار کريستالي پلي اتيلن به طور گسترده مورد مطالعه قرار گرفته است.

شکل 4 سلول واحد يک تک کريستال پلي اتيلن را نشان مي دهد. ابعاد اين سلول واحد عبارتند از O.255,O.494,O.741 نانومتر، در هر سلول واحد 4 اتم کربن و 8 اتم هيدروژن وجود دارد. دانسيته ي تئوري پلي اتيلن در صورتي که درجه ي کريستالينيتي را صد فرض کنيم عبارتست از O.9979g/3cm سانتي متر. البته در عمل ما تنها مي توانيم دانسيته يا در حدود دانسيته ي تئوري به دست آوريم. در واقع پلي اتيلن با وزن ملکولي بسيار بالا (VHMWPE) داراي دانسيته اي برابر با O.97g/cm است که اين مقدار بسيار به دانسيته ي تئوري نزديک است. بنابراين الياف پلي اتيلن بسيار سبک هستند. اين الياف دانسيته ي کمتري نسبت به آب دارند و بنابراين بر روي آب شناور مي مانند. خلاصه اي از خواص پلي اتيلن تجاري در جدول 1 آمده است.

استحکام و مدول پلي اتيلن اندکي کمتر از استحکام و مدول الياف آراميد است. (در هنگامي که يک مقدار وزني برابر از هر کدام انتخاب کنيم.) برخي از اعداد مربوط به خواص اين الياف 30- 40% بزرگتر از الياف آراميد است. اين مسئله بايد مورد توجه قرار گيرد که الياف آراميد و پلي اتيلن مانند بيشتر الياف آلي محدوديت کاربرد در دماي بالا را دارند. در واقع اين الياف را بايد در دماي کمتر از 150 درجه سانتيگراد استفاده کرد.
اثر ديگري که به خاطر درجه ي بالاي هم ترازي در اين الياف اتفاق مي افتد اين است که هنگامي که الياف پلي اتيلن با مدول بالا را به عنوان تقويت کننده در کامپوزيت هاي زمينه پليمري استفاده مي کنيم، اين الياف به سختي به زمينه ي پليمري مي چسبند و حالت جدايش ايجاد مي کنند. برخي از انواع صلاح کننده هاي سطحي بايد به پلي اتيلن اضافه شود تا آن را به زرين هايي مانند اپوکسي، PMMAو... بچسانيم. در اکثر موارد بهترين اصلاح کننده ي سطحي که براي اين کار استفاده مي شود يک پلاسماي گاز سرد ( مانند هوا، بخار آمونياک، آرگون و...) مي باشد . پلاسما حالتي از ماده است که در آن ملکولهاي گاز در حالت تهيج يافته اند. در حالت پلاسما، ملکولها و يون ها بسيار نفوذ پذير و واکنش پذيرند.
هنگامي که سطح الياف پلي اتيلن يا هر فيبر ديگر در معرض پلاسما قرار گيرد، اصلاح گشته و هرگونه آلودگي از سطح آن رفع مي گردد. همچنين لايه هاي سطحي جهت دار گشته و با افزوده شدن گروه هاي قطبي و فعال در سطح، سطح فعال تر مي گردد. و به اصطلاح سطح زبر مي گردد. همه ي اين فاکتورها مشارکت مي کنند و استحکام پيوند ميان فيبر و ماتريکس را بالا مي برند. براي آماده شدن الياف کافي است که اين الياف تنها چند لحظه در معرض تابش پلاسما قرار گيرند.
الياف پلي اتيلن که به صورت تجاري موجودند داراي درجه ي کريستالينيتي بين 70- 80 و دانسيته ي O.97 g/ cm مي باشند. رابطه ي ميان کريستالينتي و دانسيته براي پلي اتيلن به صورت خطي است. پلي اتيلن با کريستالينيتي 100 درصد داراي دانسيته ي تئوري يک گرم بر سانتيمتر مکعب است. اين مقدار براساس يک سلول واحد ارتورمبيک به دست آمده است. پلي اتيلن آمورف (5% کريستالينيتي) داراي دانسيته اي در حدودO.85g/ cm است.
منبع انگلیسی مقاله : Fibrous Materials/k.k.chawla
/ن