فسفر و مواد معدنی فسفردار (1)

نیتروژن، فسفر و پناسیم، که به طور مخفف، NPK نامیده می شوند، از جمله مواد ضروری برای رشد گیاهان می باشند. فسفر و کلسیم از جمله موادی هستند که برای زنده ماندن این گیاهان، ضروری می باشد. واژه ی فسفر از دو واژه ی یونانی phos به معنای سبک و phoros به معنای حمل کردن، آمده است. مواد فسفری به مقدار اندک در همه ی انواع سنگ ها، یافت می شود اما این ماده بسیار فعال است و به صورت عنصر آزاد، یافت نمی شود. مهم ترین منابع طبیعی فسفر، عبارتست از:
دخایر فسفری که به صورت لایه های پیوسته با صفحات، دانه ها و مواد باقیمانده ی آلی همراه هستند. این مواد با محصولات پیوند دهنده ی همراه هستند که اکثرا از جنس مواد کلسیمی، ماسه ای و ... می باشد.
نوعی فضولات پرندگان که گوانو (guano) نامیده می شود و در نواحی ساحلی، جزایر دریایی و قارهای دریایی، یافت می شود. ترکیب نمونه وار مربوط به گوانوی تازه، حاوی تقریباً 7.3 % نیتروژن، 1.5 % فسفر، 60 % رطوبت و 31.2 % مواد دیگر، تشکیل شده است.

استخوان حیوانات

فسفریت نودولار که حاوی آرایه های از مواد فسفردار، زمینه ی رسی، کوارتز، مواد کربوناتی و ... می باشد.
آپاتیت، که یک ماده ی معدنی آذرین است که به صورت رگه هایی در گرانیت، یافت می شود.
تمام این مواد ضرورتاً کلسیم فسفات (〖Ca〗_3 (PO_4 )_2) هستند. البته از بین آنها تنها آپاتیت است که به عنوان منبع اصلی مربوط به کلسیم فسفات در نظر گرفته می شود و دارای ترکیب شیمیایی مشخصی است. این ماده در واقع دو نوع می باشد. یکی کلرو- آپاتیت که دارای ترکیب شیمیایی 3〖Ca〗_3 (PO_4 )_2 Ca〖Cl〗_2 می باشد و دیگری، فلئورو- آپاتیت می باشد که دارای ترکیب شیمیایی 3〖Ca〗_3 (PO_4 )_2 CaF_2 می باشد. آپاتیت در بسیاری از سنگ ها، وجود دارد اما بیشتر این ماده در سنگ های آذرینی یافت می شود که حاوی 0.6 % آپاتیت می باشند. سایر اجزای اصلی اصلی سنگ های فسفاتی، فسفریت نامیده می شود. مینرال اصلی فسفراتی، معمولا یک ترکیب کربناتی- فلئورآپاتیتی است که در سنگ های فرانکولیتی، داهالیتی، وادالیتی و آرجلیتی، یافت می شود. تمام این مواد دارای ترکیب شیمیایی پیچیده ای هستند.
یک یا چند جزء دیگر از سنگ های طبیعی، سنگ های فسفراتی نامیده می شوند. این ماده مهم ترین منبع صنعتی فسفات ها، محسوب می شوند. سنگ های فسفاتی، به طور گسترده وجود دارند. مهم ترین منبع مربوط به مواد فسفاتی (یعنی آپاتیت)، علت این گستردگی مربوط به این منابع می باشد. محیط این نمک ها اسیدی است و با گذر زمان، مواد اسیدی حل می شود و موجب آزاد شدن مواد فسفری از مواد معدنی موجود می شود. در این حالت، خاک از ماده ی معدنی، فسفر می گیرد و گیاهان نیز موجب جذب این ماده از خاک می شود. حیوانات نیز این مواد معدنی را از گیاهان دریافت می کنند. و سپس این ماده به خاک بر می گردد. بنابراین، کلسیم فسفات آمورف سپس از شکل کریستالی اش، تشکیل می شود و به این نوع فسفات، فسفات استخوانی آهکی (BPL) می نامند. این گرید از سنگ های فسفردار، به صورت P_2 O_5 می باشد. به منظور اقتصادی بودن، یک ذخیره از فسفات موجود در سنگ، باید حداقل حاوی 20 % پنتااکسید فسفر باشد. اما این ماده ی معدنی نیز دارای ترکیب شیمیایی معینی نیست.
تئوری های مختلفی در مورد نحوه ی ایجاد این ذخایر، وجود دارد. اولین تئوری، که بوسیله ی نویسندگان در طی دوره ی 1873 تا 1919 ارائه شده است، در واقع منابع فسفات را به باقیمانده های بیولوژیکی، نسبت می دهند. با توجه به یک مکتب که در سال 1920 بوسیله ی Mansfield و Pevear پیشنهاد شده است، تشکیل بسترهای فسفاتی، بوسیله ی جایگزینی تدریجی ذخایر اولیتیکی آهکی بوسیله ی فسفاتهای موجود در آب دریا، ایجاد شده اند. Kazakov و McKelvey تئوری را مطرح کردند که بر طبق آن، آب های سرد غنی از فسفات از سطوح پایین تر اقیانوس ها، به سطوح بالاتر می آید و موجب می شود تا pH آب افزایش یابد. این مسئله با کاهش فشار جزئی دی اکسید کربن همراه است و در نهایت، موجب می شود تا فسفات رسوب کند. سایر تئوری هایی نیز در این زمینه وجود دارد که با رسوب محیطی فسفات ها، مواد آتشفشانی دریایی و استروماتولیت در ارتباط است. به هر حال، تئوری Kazakov و Mckelvey، مقبولیت بیشتری در این زمینه، پیدا کرده است. اما هنوز هم رازهایی در زمینه ی منشأ این مواد دارد. تحقیقات انجام شده در دانشگاه آریزونا که در سال 2004، انجام شده است، نشان داده است که بسیاری از این رازها، مخصوصاً مباحث مربوط به شهاب سنگ ها، ممکن است با مسئله ی مواد فسفری اولیه، در ارتباط باشند. برای مثال، schreibersite دارای ترکیبی مشابه با آهن- نیکل فسفید است که غنی از مواد فسفری است.
مراکش مهم ترین کشور تولیدکننده ی ترکیبات فسفردار می باشد. بعد از این کشور، چین، آمریکا، آفریقای جنوبی، اردن، روسیه و کشورهای دیگر، می باشند.

تاریخچه

درخشش جذاب عنصر فسفر منجر به کشف این ماده بوسیله ی شیمیدان آلمانی، Hennig Brand در سال 1669 شد. او توانست این ماده را از اوره ای جداسازی کند که به صورت طبیعی حاوی محصولات فسفاتی محلول در آن، بود. در اصل، در طی دهه ی 1680، این درخشش را به اکسیژن مربوط کرده بودند اما در قرن 19، این فهمیده شد که درخشش در اکسیژن خالص، رخ نمی دهد و این ماده تنها در گستره ی فشارهای جزئی خاصی، این درخشش را دارا می باشد. در بخش بعدی این قرن، مواد فسفردار، به صورت تجاری و برای اولین بار تولید شدند. در سال 1681، یک مرد انگلیسی به نام Robert Boyle یک تراشه ی چوبی که با گوگرد عمل آوری شده بود را وارد مخلوطی از گوگرد و فسفر کرد. این تراشه به سرعت آتش گرفت. در سال 1974، این مسئله کشف شد که یک واکنش آهسته، در منبع مواد فسفاتی، انجام می شود که موجب تشکیل مولکول های HPO و P_2 O_2 می شود. این مواد موجب آتش گرفتن تراشه ی چوب می شود.
بخش بزرگی از فسفات تولیدی در جهان، برای تولید کودهای شیمیایی استفاده می شود و تاریخچه ی استفاده از مینرال های فسفاتی، با تاریخچه ی تولید این کودها، تطابق دارد. اولین افراد که در آمریکا، بر روی استفاده از این مواد معدنی، تمرکز کرده اند، می دانستند که رابطه ای میان استخوان حیوانات مرده و رشد غلات وجود دارد. در طی زمان های قبل، چینی ها از مخلوطی از خاک با ضایعات انسانی یا حیوانی استفاده می کردند. بعدها و در سال 1769، ارتباط میان مواد فسفری با استخوان ها، بوسیله ی یک معدن شناس سوئدی به نام Johan Gottlieb Gahn شناخته شد. تجربه ی استفاده از استخوان ها و فضولات غنی از فسفر در کشاورزی، تا اوایل قرن 19 میلادی، ادامه یافت. در سال 1804، Nicolas de Saussure از پرو، برای اولین بار، ارتباط میان رشد گیاهان و ترکیبات شیمیایی غیر آلی حاوی نیتروژن و فسفر را نشان داد. او بدین وسیله، بنیان صنعت کودسازی مدرن را تدوین نمود. در سال 1835، فضولات پرندگان از پرو به انگلستان آورده می شد و از آنها در آزمایش استفاده می شد. در سال 1840، Justus von Liebig که پیشگام در زمینه ی علوم شیمی کشاورزی بوده است، بر روی عمل آوری استخوان با فسفریک اسید و تولید کود تلاش کرده است. بر اساس این اصل، اولین کارخانه ی کودسازی فسفاتی در سال 1842 در انگلیس، تأسیس شد. با پایان یافتن قرن 19 میلادی، سرباره های حاوی کلسیم و فسفر بالا از صنعت فولاد انگلیس، برای استفاده در کشاورزی، متداول شد.
صنعت فسفات در آمریکا، در سال 1867 با تولید تنها دو تن از مواد حاوی فسفر پنتا اکسید، شروع شد. این میزان از تولید در سال 1900، به 457000 تن رسید و در سال 1953، این میزان به 4 میلیون تن رسید.
تخمین های انجام شده در زمینه ی تولید جهانی این ماده، نشاندهنده ی تولید 10.48 میلیون تن در سال 1929 بوده است و این میزان در سال 1953، برابر با 25.5 میلیون تن و در سال 2000، به 136 میلیون تن رسیده است.

انواع مواد فسفردار

سه شکل آلوتروپیک از فسفات وجود دارد. یکی نوع سفید یا زرد، نوع قرمز و نوع سیاه. از بین این آلوتروپ ها، نوع زرد و قرمز، مفیدتر هستند و بیشتر مورد بررسی قرار گرفته اند. در شکل زرد و قرمز، اتم ها به گونه ای قرار گرفته اند که دارای ساختار تتراهدرال ناپایدار هستند اما شیوه های قرارگیری اتم ها در این دو نوع، متفاوت است. البته نوع قرمز، نسبت به زرد، پایدارتر است. در مورد مولکول های فسفر سیاه، اتم ها به صورت ساختار پایدار ارتورومبیک قرار گرفته اند و از این رو، این ماده با هوا فعال سازی نمی شود و از این رو، موجب بهبود رشد گیاهان نمی شود. این سه نوع مختلف مواد فسفاتی، دارای وزن مخصوص های متفاوتی هستند. نوع زرد، وزن مخصوصی برابر با 1.82، نوع قرمز، 2.34 و نوع سیاه، دارای وزن مخصوص 2.69 می باشد. علاوه بر این، تفاوت هایی در زمینه ی سایر خواص گونه ی زرد و قرمز وجود دارد که موجب می شود استفاده های صنعتی از این ماده، متفاوت باشد. نوع سیاه البته هنوز استفاده ی صنعتی خاصی پیدا نکرده است. برخی از محققین، به این مسئله اشاره کرده اند که نوع چهارمی از مواد فسفردار، وجود دارد که فسفر بنفش، نامیده می شود. البته برخی دیگر به این مسئله اشاره کرده اند که رنگ بنفش، به دلیل مخلوط کردن نوع قرمز و سیاه، ایجاد شده است.

فرآوری مواد فسفاتی

مواد فسفاتی طبیعی که در بیشتر ذخایر این ماده در دنیا، استخراج می شود، حاوی 70 تا 90 % ماسه و رس می باشد. مثلا ذخایری که در هند وجود دارد، حاوی 22-28 % فسفر پنتااکسید و 20-40 % سیلیس می باشند. بعد از استخراج این مواد از معادن، سنگ های حاصله در داخل چاله هایی ریخته می شوند و با آب مخلوط می شوند تا بدین صورت، دوغابی حاصل شود که برای فرایند شستشو، غربال گری و خردایش، آماده شوند. به عنوان یک نتیجه، ذرات درشت مواد فسفاته و سنگریزه ها، از باقیمانده ی مخلوط جداسازی می شوند و مواد زائدی که حاوی مواد فسفاتی نیستند، جداسازی می شوند. کسر مواد فسفاته ی درشت تر برای تولید کود شیمیایی فسفاته، مورد استفاده قرار می گیرند. سایر مواد که با آب، رس و ماسه و ذرات ریز مواد فسفاته، مخلوط هستند، به سلول فلوتاسیون وارد می شوند و بدین صورت ذرات فسفاته ی ریز آن جداسازی می شوند. مواد فسفاته ی حاصله از این بخش ها، تا میزان 35 % پنتااکسید فسفر، تغلیظ می شوند.

مواد فسفاته ی دولومیتی یا آهکی

این نوع از ذخایر فسفاته ی معدنی، حاوی 13-20 % پنتااکسید فسفر هستند و کلسیت و دولومیت به عنوان مواد زائد در آنها تلقی می شود. در یک روش ابداعی در هند، مواد اولیه ابتدا تا دمای 1000 درجه ی سانتیگراد، حرارت داده می شوند و بدین وسیله، کربنات موجود در این سنگ ها، تجزیه می شود و سپس مواد باقیمانده، سایش یافته و طبقه بندی می شوند. اما این فرایند هزینه ی بالاتری دارد. در طی سال های 1980 تا 1981، IBM روشی را توسعه داد که در آن، از فلوتاسیون برای جداسازی مواد فسفریتی از سایر مواد، بهره برده شده است. با استفاده از این روش، سنگ های فسفاتی که حاوی 13-19 % فسفر پنتااکسید هستند، به سنگ های محتوی 35 % فسفر پنتااکسید تبدیل می شوند.

سنگ های فسفاتی آهن دار

آنالیز نمونه وار این نوع از سنگ های فسفاتی، عبارتست از: 27.2 % فسفر پنتااکسید و 18 % اکسید آهن می باشد. این ماده ی معدنی با استفاده از روش فلوتاسیون، تغلیظ می شود و به غلظتی در حدود 37.2 % فسفر پنتااکسید می رسد.
توسعه های انجام شده در زمینه ی روش های بهینه سازی شده، این مسئله را مقدور ساخته است که امروزه، بتوان از ذخایر سنگ های فسفاتی مختلف در کاربردهای مختلف استفاده کرد. به هر حال، تلاش های انجام شده به منظور استفاده از آپاتیت، نتوانسته است به نتایج مطلوبی برسد زیرا اولاً این ماده سخت تر از آن است که تحت هوازدگی طبیعی قرار گیرد و حتی سنگ های تازه ی فسفاتی نیز نیازمند پرداخت هزینه های سایش بالا هستند. دوماً آپاتیت موجود در بیشتر معادن، همراه با مگنتیت می باشد و این فهمیده شده است که این مگنتیت، قابلیت جداسازی را ندارد.
استفاده از مطالب این مقاله، با ذکر منبع راسخون، بلامانع می باشد. منبع مقاله :
Uses of Industrial Minerals, Rocks and Freshwater/ Kaulir Kisor Chatterjee