شیمی آلی فلزی

تاریخچه

شیمی آلی فلزی را به شیمیسیت انگلیسی « فرانکلند » (Frankland) نسبت می‌دهند. او در سال 1849 دی‌اتیل روی را سنتز نمود و سپس استفاده از ترکیبات آلی روی را در سنتز مواد آلی توسعه داد. نمک زایس ( ) نیز بیش از یک قرن است که شناخته شده است.
در اوایل قرن اخیر (1900 میلادی) شیمیست فرانسوی victor. Grignard روش مناسبی جهت تهیه ارگاند منیزیم هالید را توسعه داد، بطوری که بزودی بجای ترکیبات آلی روی به عنوان حد واسط در سنتز ترکیبات آلی مورد استفاده قرار گرفت. سنتز اتفاقی فروسین در سال 1951 و شناخته شدن متعاقب ساختمان مولکولی آن راه تحقیق را برای زمینه‌ای با تنوع غیر قابل پیش بینی هموار کرد که اهمیت بسزایی در درک ما از پیوندهای شیمیایی داشته است.

خواص ترکیبات آلی فلزی

شباهت ترکیبات آلی فلزی از نظر خواص فیزیکی به ترکیبات آلی در مقایسه با ترکیبات معدنی بیشتر است. بسیاری از این ترکیبات دارای ساختار مولکولی منفک هستند و در نتیجه در دماهای معمولی بصورت بلورهایی با نقطه ذوب پایین ، مایعات و یا گازها دیده می‌شوند. این ترکیبات معمولا در حلالهای آلی کم قطبی از قبیل تولوئن ، اترها و یا دی‌کلرو متان قابل حل هستند.
از نظر خصوصیات شیمیایی ، تفاوت قابل ملاحظه‌ای بین ترکیبات آلی فلزی وجود دارد و مثلا ، پایداری حرارتی آنها بطور قابل ملاحظه‌ای به ترکیب شیمیایی آنها بستگی دارد. از این رو ، تترامتیل سیلان (  ) پس از چندین روز نگهداری در دمای 500 درجه سانتیگراد بلا تغییر می‌ماند، در حالی که تترامتیل تیتان (  ) در دمای اطاق سریعا تجزیه می‌شود.

پایداری در برابر اکسایش

کلیه ترکیبات آلی فلزی از نقطه نظر ترمودینامیکی اکسایش ناپایدار هستند. نیروی محرکه لازم برای اکسایش این ترکیبات به واسطه تشکیل اکسید فلز ، دی‌اکسید کربن و آب که انرژی آزاد منفی بالایی دارند، تامین می‌شود. همچنین بیشتر این ترکیبات از نقطه نظر سینتیکی در دمای اطاق یا پایین‌تر در مقابل اکسایش ناپایدار هستند. اغلب این ترکیبات مانند ، ، به خودی خود در هوا آتش می‌گیرند. همچنین بیشتر مشتقات فلزات واسطه در برابر اکسیژن حساس هستند و معمولا متداول و غالبا ضروری است که این مشتقات ، زیر اتمسفر بی‌اثری از گاز نیتروژن یا آرگون مورد بررسی و مطالعه قرار بگیرند.

پایداری در برابر آبکافت

سرعت آبکافت یک ترکیب آلی فلزی به قطبیت پیوند C-M آن بستگی دارد. مثلا وقتی قطبیت پیوند زیاد باشد (مثلا در ) حمله مولکولهای آب بطور سریع انجام می‌گیرد، در صورتی که در دمای اطاق با وجود داشتن یک اوربیتال خالی 2P در اتم بور تحت تاثیر مولکولهای آب قرار نمی‌گیرد. اکثر مشتقات آلی فلزات واسطه خنثی در مقابل فرآیند آبکافت بی اثر هستند، ولی لانتانیدهای آلی بشدت ، مستعد آبکافت می‌باشند و علت آن را می‌توان به خاصیت قطبی پیوند ، اندازه بزرگتر اتم مرکزی و حضور تعداد زیاد اوربیتالهای خالی کم‌انرژی نسبت داد.

طبقه بندی ترکیبات آلی فلزی
مشتقات عناصر گروه اصلی

عناصر اصلی در گروهها (که فقط با الکترونهای s و p پیوند تشکیل می‌دهند.) عموما پیوندهای کووالانسی سیگما با کربن تشکیل می‌دهند، باستثنای فلزات قلیایی و قلیایی خاکی با کربن عمدتا یونی است. ساختمانهایی که کمبود الکترون دارند، بوسیله عناصری از قبیل Al ، Mg ، Be ،Li تشکیل می‌شوند و ترکیبات خوشه‌ای را تولید می‌کنند ، مانند .

مشتقات عناصر واسطه

در مورد فلزات واسطه (که برای تشکیل پیوند از اوربیتالها و الکترونهای d و در صورت لزوم f استفاده می‌کنند) معمولا کمپلکسهای π دارنده پیوندهای داتیو تشکیل می‌شود. به عبارت دیگر ، عناصر واسطه d اغلب نه تنها دارای پیوندهای سیگما بوده، بلکه پیوندهایی از نوع π نیز دارند. به عبارت ساده‌تر ، پیوند بین اتمهای واسطه و مولکولهای آلی اشباع نشده بوسیله تبادل الکترون در دو جهت مخالف تشکیل می‌شود.
ساده‌ترین مثال پیوندی است که بین مونوکسید کربن و اتم فلز در کربونیلهای فلزی تشکیل می‌شود. در این گونه پیوندها فلز باید اوربیتالهای خالی d داشته باشد، تا بتواند الکترونهای داده شده توسط CO را بپذیرد و نیز باید اوربیتالهای اشغال شده d داشته باشد، تا بتواند الکترونهای خود در اوربیتال d را به لیگاند بدهد.

برخی از کاربردهای ترکیبات آلی فلزی

* تفاده از ترکیبات آلی سیلسیم به عنوان واسطه در تهیه پلیمرهای سیلسیم (سیلیکون‌ها).
* استفاده از آلومینیوم آلکین‌ها به عنوان کاتالیزور در پلیمر کردن و الیگومر کردن اولفین‌ها در مقیاس وسیع.
* استفاده از تترااتیل سرب و تترامتیل سرب برای بالا بردن درجه اکتان بنزین.
* استفاده از ترکیبات آلی قلع به عنوان آفت کش و پایدار کننده پلیمرها.
* کربونیل دار کردن متانول جهت تولید اسید استیک. از اسید استیک در تهیه پلی وینیل استات و محصول آبکافت آن یعنی پلی وینیل الکل ، استفاده می‌گردد و همچنین در تهیه انیدرید استیک که مورد نیاز صنایع تولید کننده الیاف استات سلولز و پلاستیکها می‌باشد، کاربرد دارد و نیز در تهیه استرهای استات که یکی از حلالهای صنعتی مهم به شمار می‌رود، از اسید استیک استفاده می‌شود.
منبع: http://atwis.com
/خ