مواد نانوساختار بالک (2)

مواد نانوساختار بالک (Bulk Nanostructured Materials)

1.3.خواص مکانیکی

مدول یانگ که به آن مدول الاستیک نیز می گویند ضریبی است که نشاندهنده ی خاصیت برجهندگی ماده است. این مدول با بسیاری از خواص مکانیکی ماده در ارتباط است. این ضریب به صورت زیر تعریف می شود :

مدول الاستیک ذاتی مواد نانوساختاری اصولا با مدول مواد بالک دارای دانه های میکروسایز یکسان است.تا اینکه اندازه ی دانه ها بسیار کوچک گردد واین اندازه به زیر 5 نانومتر برسد. مدول الاستیسته (مدول یانگ) فاکتور ارتباط دهنده ی تنش- کرنش است. این مدول شیب منحنی تنش- کرنش درناحیه ی خطی است. مدول یانگ بزرگتر نشان دهنده ی خاصیت الاستیک کمتر است.

شکل 1 نموداری از رابطه ی اندازه ی دانه ها با مدول الاستیک آهن نانو ساختار است.(E= مدول یانگ آهن نانو ساختار E06= مدول یانگ آهن با دانه های متعارف است)
استحکام تسلیم( σy) ماده ی با اندازه دانه ی متعارف با رابطه ی زیر به اندازه ی دانه ها مربوط می شود:

این رابطه به رابطه ی هال - پچ (Hall- petch equation) معروف است.
دراین معادله ( σ) ̥و k ثابت هایی است که برای مواد مختلف متفاوت است. و d قطر میانگین دانه هاست. رابطه ی میان سختی و اندازه ی دانه را نیز می توان با یک معادله ی مشابه تعریف کرد.

شکل 2
رابطه ی تنش تسلیم (σy) آلیاژهای آهن- کبالت ( fe – Co alloys) با جذر معکوس میانگین قطر دانه ها (d^(-1/2)) نشان داده شده است. این نمودار دارای رفتار خطی است که بوسیله ی معادله ی هال – پچ نیز قابل نیز قابل پیش بینی است.اگر فرض کنیم که این معادله برای دانه های نانو سایز نیز صدق می کرد، یک ماده ی بالک با اندازه ی دانه ی 50 نانومتر استحکلام تسلیم برابر با 4014 گیگا پاسکال خواهد داشت.دلیل افزایش استحکام تسلیم با ریز شدن دانه ها این است که هرچه تعداد دانه ها بیشتر شود، مرز دانه ها بیشتر می شود. مرزهای دانه عاملی است برای جلوگیری از حرکت نابجایی ها.
این گمان وجود دارد که احتمال تغییر شکل برپایه ی نابجایی ها در مواد نانوساختار بالک با اندازه ی زیر 30 نانومتر وجود ندارد. که علت آن احتمال کم تحرک نابجایی هاست .آزمایشات انجام شده برروی مواد نانو ساختاری با میکرو سکوپ الکترونی عبوری(TEM) نشان داد که در طی فرآیند دفورمگی این نانو ساختار ها هیچ حرکت نابجایی دیده نشده است.
اکثر مواد نانو ساختار بالک کاملاً ترد هستند.و در تحت کشش از خود نرمی نشان نمی دهند مخصوصاً اگر اندازه دانه هایشان زیر 30 نانومتر باشد دارای ازدیاد طول بسیار کوچکی هستند. برای مثال مس پلی کریستال آنیل شده که دارای دانه های درشت است، بسیار نرم است و ازدیاد طول آن بیش از 60% است .در حالی که وقتی اندازه ی ذرات آن به کمتر از 30نانومتر برسد، ازدیاد طول تسلیم (yield elongation) آن از5 درصد بیشتر نمی شود.
نتایج بدست آمده از آزمایش بر روی نمونه های نانو ساختاری حاصل گشته که ابتدا به صورت پودر بوده اند و سپس پرس شده اند و به صورت نمونه ی بالک با ساختار نانویی درآمده اند. این نمونه ها تنش پس ماند (residual stress) بزرگی دارند و دارای ترک های زیادی هستند. که موجب محدود شدن حرکت نابجایی می گردد. به هرحال ، مس نانوساختاری که به روش الکترو دیپوزیشن تولید می شود. دارای تنش پس ماند نیست و دارای ازدیاد طولی بیش از 30درصد است. (همانگونه که درشکل 3 مشاهده می شود.)

این مسائل نشان دهنده ی اهمیت انتخاب نوع فرآیند تولید است. عموماً نتایج اندازه گیری های بدست آمده بر روی مواد نانوساختار بالک مخلوطی از نتایج دو حالت بالا بوده زیرا این نتایج به طور زیادی به تخلخل و عیوب وابسته اند و تخلخل و عیوب پارمترهایی هستند که به فرآیند تولید وابستگی دارند.

1.4. فیلم های چند لایه ی نانوساختار (Nanostructured Multilayers)

نوع دیگری از نانوساختارهای بالک عبارتند از لایه های نانومتری متناوب از مواد مختلف مانند لایه های متناوب TiN و NbN است. این مواد لایه ای بوسیله ی روش های متنوع فاز بخار(Vapor- phase) مانند رسوب دهی اسپاتر(Sputter deposition) و رسوب دهی شیمیایی از فاز بخار (deposition chemical vapor- phase) تولید می شوند. این لایه ها را همچنین می توان به روش الکترودیپوزیشن نیز تولید کرد( که در بخش 1.1 توضیح داده شد). این مواد دارای دانستیه ی سطح تماس(densities interface area) بسیار بالایی هستند. این مساله بدین معناست که دانستیه ی اتمی بر روی مرز صفحه ای بین دو لایه بسیار بالاست. برای مثال یک سانتیمتر مربع از یک فیلم چند لایه ای به ضخامت یک میکرون که دارای لایه هایی به ضخامت 2 نانومتر است .دارای سطح تماسی (interface area ) برابر 1000 سانتیمتر مربع است.از آنجایی که این ماده دارای دانستیه ای درحدود 6.5 گرم بر سانتیمتر مکعب است، دانستیه ی سطح تماس آن برابر 154 متر مربع برگرم است.این عدد قابل مقایسه با کاتالیزورهای ناهمگن است .ناحیه ی تماس تأثیر بسیاری برروی خواص این مواد دارد. این مواد لایه ای سختی بالایی دارند.(البته این سختی به ضخامت لایه ها بستگی دارد). و دارای مقاومت به سایش خوبی نیز هستند. سختی بوسیله ی سختی سنج ایندنتور دار اندازه گیری می شود. این دستگاه به صورت تجاری وجود دارد ونانو ایند نتور (nanoindentor) نامیده می شود. اساس کار این دستگاه شبیه به سختی سنج های معمولی ولی دقت آن بسیار بالاتر است .در اندازه گیری سختی با این روش از یک ایند نتور هرمی از جنس الماس استفاده می شود. ایند نتور برروی سطح ماده و بار (h) L بر روی آن اعمال می شود. و تغییر ارتفاع ایندنتور اندازه گیری می شود. سختی به صورت زیر تعرف می گردد.

A(h) = مساحت ایندنتور است.
به طور نمونه وار، اندازه گیری های سختی در این روش با استفاده از سرعت اعمال نیروی ثابت مثلا 20 میلی نیوتن بر ثانیه انجام می شود.

شکل 4- نشان دهنده ی نموداری از سختی یک ساختار چند لایه ای نانویی است. این نمودار سختی را بر حسب ضخامت لایه ها نشان داده است.این نمودار سختی را برحسب ضخامت لایه ها کم تر شود و به سمت گستره ی نانومتر برود. سختی نیز افزایش می یابد. تا به ضخامت 30 نانومتر برسد. در ضخامت 30 نانومتر سختی ثابت می شود.این مساله فهمیده شده است که عدم مطابقت ساختارهای کریستالی لایه ها باعث می شود که سختی واقعا بالا رود. ترکیب های TiNو NbN هر دو دارای ساختار کریستالی شبیه به نمک طعام با ثابت های شبکه ی o.4235n برای TiNو o.5151nm برای NbN است. بنابراین عدم تطابق بین این دو ساختار دیده می شود که این مساله باعث می گردد. سختی چند لایه های نانوساختار تولیدی با این دو ترکیب شیمیایی بالا باشد.مواد سخت تر را می توان با انتخاب مواد با عدم تطابق بیشتر (مثلا تفاوت زیاد در مدول برشی) ، تولید کرد. چند لایه هایی که با لایه های متناوب با ساختاری های کریستالی متفاوت ساخته شده باشند دارای سختی بالاتری هستند.در این حالت نابجایی ها با سختی بیشتری از میان لایه ها عبور می کنند پس این مسأله باعث می شود که نرمی لایه ها کمتر شود و بنابراین سختی بالا می رود.

1.5. خواص الکتریکی(electrical properties)

برای اینکه یک مجموعه از نانو پارتیکل ها ایجاد فضایی رسا کننده پارتیکل ها باید در تماس الکتریکی باشند. یک شکل از مواد نانو ساختار بالک که دارای خاصیت رسانایی هستند، موادی هستند که دارای نانو پارتیکل های طلاست. این نانو پارتیکل ها بوسیله ی ملکول های طویل به همدیگر متصل اند.
در واقع این مواد حالت شبکه ای دارند که شبکه ی آن ها ، نانو پارتیکل های طلا را بوسیله ی روش اسپری کردن ایروسول (aerosol spray) در خود جای می دهد.
سپس در یک غبار رقیق از تیول(thiol) مانند دودکان تیول ( c12H25=R(RSH) قرار داده می شود این الکیل تیول ها دارای گروه پایانی SH- در گروهشان هستند. که این گروه می تواند به یک متیل (CH3-) و یک حلقه ی 8-12 واحدی متیلن بچسبد که این قرارگیری فضایی موجب ایجاد دافعه بین حلقه ها می شود پارتیکل های طلایی که به صورت کپسول درآمده اند در حلالهای غیر قطبی مانند هگزان پایدار هستند. به هر حال ، افزودن مقادیر کم از دی تیول( dithiol) به محلول باعث ایجاد شبکه ای سه بعدی می شود که ساختاری خوشه ای دارد. و موجب ته نشست محلول می شود. خوشه های تشکیل شده از پارتیکل ها همچنین می توانند به صورت آنی بر روی صفحات صاف رسوب کنند.
فرآیند تونلینگ ( Tunneling process) یک پدیده ی کوانتو- مکانیکی است که در آن یک الکترون می تواند از میان یک سد انرژی بزرگتر از انرژی جنبشی خود عبور کند. بنابراین ، اگر یک ساندویج ساخته شود که در آن دو بخش فلزی با یک ماده ی عایق از هم جدا شوند(همانگونه که در شکل 5- آ دیده می شود.) پس با ایجاد یک شرایط خاص می توان یک الکترون از یکی از قطعات فلزی به قطعه ی دیگر انتقال داد.

برای اینکه یک الکترون از یک سمت قطعه به سمت دیگر انتقال یابد، باید حالت های الکترونی اشغال نشده بر روی قطعه ی دیگر مهیا گشته باشند. برای دو قطعه ی دیگر مهیا گشته باشند. برای دو قطعه ی فلزی یکسان در دمای صفر کلوین، انرژی فرمی( Fermi energies) در حالت یکسانی است و حالتی مناسب وجود ندارد (همانگونه که در شکل 5-ب نشان داده شده است )

و بنابراین تونلینگ اتفاق نمی افتد. اعمال یک ولتاژ در دو سر این وسیله باعث افزایش انرژی الکتریکی یکی از قطعات فلزی با توجه به قطعه ی دیگر می شود. که این عمل با شیفت دادن حالت فرمی یک بخش نسبت به بخش دیگر اتفاق می افتد.

1.6. خواص دیگر(other properties)

در بحث قبلی ما در مورد تاثیر نانوساختار شدن بر روی خواص الکتریکی و مکانیکی به طور خلاصه صحبت کردیم ولی باید بدانیم که علاوه بر این دو خاصیت، خواص دیگری از ماده نیز وجود دارند که با نانو ساختار شدن ماده تغییر می کنند. برای مثال ،رفتار مغناطیسی مواد فرومغناطیس بالکی که از دانه های نانو سایز تشکیل شده اند از رفتار مغناطیسی همان مواد با دانه های با سایز متعارف کاملا متفاوت است که می توان با بررسی تاثیرات ریز دانه شدن بر روی خاصیت مغناطیسی نسبت به بهبود آن اقدام کرد.
همانگونه که می دانیم واکنش پذیری شیمیایی ذاتی پارتیکل ها به تعداد اتم های موجود در خوشه های اتمی آنها بستگی دارد. این مسئله ممکن است مورد انتظار باشد که چنین رفتاری در مواد بالک تولید شده با دانه های نانوساختار بروز پیداکند. و بتواند امکانی را فراهم کند تا این مواد پوشش های ضد خورندگی و اکسایش بوجود آورند. (مانند تشکیل پوشش سیاه رنگ اکسید نقره برروی فلز نقره) در این زمینه نیز پیشرفت هایی پدید آمده است. این مساله فهمیده شده است که آلیاژ نانوساختار fe_73 b_13 si_9 در دمای بین 200 تا 400 درجه سانتیگراد دارای مقاومت بالایی نسبت به اکسید اسیون است. این ماده شامل خلوطی از پارتیکل های با اندازه های 30 نانومتر از fe( si) وb fe_2 است.
مقاومت بهبود یافته در این ماده به خاطر پیوندهای بین سطحی زیادی است که در این نوع ماده پدید می آید. و همچنین وجود این حقیقت که نفوذ اتمی در مواد نانوساختار سریع تر اتفاق می افتد. در این ماده اتم های سیلسیوم موجود در فاز feSi در مرز دانه های سطح مشترک ها تفکیک می شوند. این اتم ها در مکان هایی تفکیک می شوند که سپس از آنجا می توانند به سطح نمونه نفوذ کنند. سیلسیوم نفوذ کرده در سطح نمونه سپس با اکسیژن هوا واکنش می دهد و ایجاد لایه ای از سیلیس (sio_2) می کند. تشکیل لایه ی سیلیس بر روی نمونه موجب به تاخیر افتادن اکسیداسیون می گردد.
دمای ذوب مواد نانوساختار نیز از اندازه دانه ها تاثیر گرفته است .این مساله دیده شده است که پوشش های ایندیومی دارای نانوپارتیکل های 4 نانومتری دارای نقطه ذوبی است که 110 کلوین پایین تر از مقدار واقعی است.
در فاز ابر رسانایی ، جریان ماکزیممی وجود دارد که یک ماده می تواند آن را عبور دهد و این جریان ، جریان بحرانی نامیده می شود. و با IC نشان داده می شود. هنگامی که جریان عبوری از یک ابر رسانا به مقدار جریان بحرانی برسد، حالت ابر رسانایی از بین می رود. و ماده به حالت اولیه ی خود تبدیل گشته و مقاومت آن به حالت نرمال باز می گردد. این مساله کشف شده است که در ابر رساناهای بالک با ترکیب شیمایی Nb_3 sn کاهش اندازه ی دانه های نمونه می تواند باعث افزایش جریان بحرانی گردد.
خواص جذب نوری مواد نیز یکی دیگر از خواصی است که به اندازه ی دانه ی بستگی دارد. در واقع جذب نور توسط مواد به انتقالهای الکترونی اتفاق افتاده در ماده بستگی دارد که این انتقالات به اندازه ی دانه ها و ریز ساختار بستگی دارد. بر اساس یک قانون ما باید بتوانیم خواص نوری مواد نانوساختار بالک را تعیین کنیم. در ادامه این مقاله به بیان مثال هایی در مورد نحوه ی تاثیر نانو ساختار بر روی خواص نوری مواد بحث می کنیم.

1.7. شیشه های مرکب فلز- نانو کلا ستر

یکی از قدیمی ترین کاربردهای نانو تکنولوژی پنجره های دارای شیشه کاری منقوش رنگی است. این پنجره ها در کلیسای جامع کاتولیک ها ( Medieval cathedrals) قرار دارد. این پنجره ها نتیجه ی قرارگیری ذرات فلزی در زمینه ای شیشه ای ایجاد شده اند. شیشه های حاوی غلظت های پایین از نانو کلاسترها، خواص نوری غیر عادی متنوعی ایجاد می کنند و پتانسیل کاربردی فراوانی دارند(نانو کلاسترهای موجود در این شیشه ها باید پراکندگی مناسبی داشته باشند). اگر از این شیشه ها آزمون xrd بگیریم، نمودار جذب بر حسب طول موج دارای یک پیک بزرگ و منحنی شکل است.
این پیک که تنها پیک مشخص این نمودار است بر روی رنگ حاصل از نانوذرات تاثیر می گذارد. البته محل این پیک نیز به اندازه ی نانو ذرات بستگی دارد. هنگامی که اندازه ی نانو ذرات کوچکتر شوند پیک نمودار جذب به سمت طول موج های کوچکتر حرکت می کند. رنگ بوجود آمده در این شیشه ها به دلیل جذب پلاسما در نانو ذرات فلزی است .در فرکانس های خیلی بالا ، الکترون های رسانش در فلز مانند یک پلاسما رفتار می کنند. که این پدیده شبیه یک گاز یونیزه شده طبیعی است که به صورت الکتریکی یونیزه شده باشد. (در این گازها بارهای منفی، الکترون های متحرک هستند و بارهای مثبت در اتم ها مستقر هستند.)
روش ابتدایی برای تولید شیشه های مرکب فلز- نانو کلاستر بدین گونه بود که مخلوطی از ذرات فلزی بداخل شیشه ی مذاب فرستاده می شد. به هر حال، کنترل خواص در این روش مشکل بود. مثلاً ممکن بود که ذرات فلزی وارد شده به صورت توده درآیند .روش های با قابلیت کنترل بیشتر مانند روش القای یونی (Ion Implantation) نیز توسعه یافته اند. اساساً شیشه ها در این روش در معرض یک شعاع یونی قرار می گیرند. این شعاع یونی دارای یون های فلزی است که در داخل شیشه القا می شوند. روش تبادل یونی نیز برای ایجاد ذرات فلزی در شیشه استفاده می شود. در روش تبادل یونی، یون های تک ظرفیتی مانند سدیم که در سطح شیشه وجود دارند، با یون های دیگر مانند نقره جایگزین می شوند. نمونه های شیشه ای در داخل حمام مذاب نمک قرار می گیرند.این حمام مجهز به دو الکترود مثبت و منفی است. که از سمت الکترود مثبت یون های فلزی مورد نظر وارد بدنه و از سمت الکترود منفی یون های سدیم خارج می گردند.

1.8.سیلیکون متخلخل( porous silicon)

هنگامی که یک ویفر سیلیکونی تحت اچ شیمیایی قرار می گیرد، متخلخل می شود شکل 6 تصویر یک سطح سیلیکونی متخلخل است که بوسیله ی میکروسکوپ الکترونی رویشی (SEM) گرفته شده است.

نقاط تیره رنگ نشان دهنده ی تخلخل های میکرومتری است . این سیلیکون ، سیلیکون متخلخل (Posi)نامیده می شود با کنترل شرایط شکل گیری ، می توان ابعاد تخلخل ها را در حد گستره ی نانومتر ایجاد کرد علاقه به تحقیقات بر روی سیلیکون متخلخل در سال 1990 با کشف خاصیت فلئورسنت آن افزایش یافت. پدیده ی نورافشانی به جذب انرژی بوسیله ی ماده و نشر در محدوده ی نور مرئی و یا نزدیک به آن مربوط می شود. اگر نشر در مدت 〖 10〗^(-8) ثانیه تحریک اتفاق افتد. این فرآیند فلئورسانس( Flurescence) گویند.
سیلیکون نانو متخلخل فلئورسانس ضعیفی در ناحیه ی گاف نواری بین 0.96 تا 102 الکترون ولت دارد .از سیلیکون متخلخل برای تولید وسایل نمایشگر و اجزای مزدوج اپتو الکترونیک (elements optoelectronic coupled) کاربرد دارند.

شکل 7 شماتیک یک روش اچ کردن سیلیکون نشان داده شده است .سیلیکون بر روی یک فلز مانند آلومینیوم رسوب می کند. جنس اجزای این وسیله از پلی اتیلن یا تفلون است که با اسید فلئوریک ( محلول اچ) واکنش ندهند.
بین ویفر سیلیکونی و الکترود پلاتینی دستگاه یک ولتاژ برقرار می شود که در این صورت ویفر سیلیکونی قطب مثبت پیل تشکیلی است. پارامترهای تاثیر گذار بر روی حالت تخلخل ها عبارتند از: غلظت اسید فلئوریک( HF) در محول اچ، بزرگی جریان عبوری از میان الکترولیت، بودن و یا نبودن سورفا کتانت (surfactant) در محیط محلول اچ و قطب مثبت بودن یا منفی بودن سیلیکون .
اتم های سیلیسیم در کریستال سیلیسم دارای 4 الکترون والانس هستند و با 4 اتم سیلیسم نزدیک به خود پیوند دارند. اگر یکی از اتم های سیلیسیم موجود در شبکه با یک اتم فسفر جایگزین که دارای 5 الکترون والانس است ، جایگزین شود، در ساختار یک الکترون اضافی ایجاد می شود این الکترون اضافی می تواند حامل جریان باشد و بدین وسیله در فرآیند رسانش همکاری کند. این الکترون اضافی در یک سطح انرژی دقیقا در زیر نوار رسانش قرار می گیرد. سیلیکونی که بوسیله ی اتم با الکترون اضافی پالایش یابد، به نیمه رسانای نوع n معروف است .اگر به جای افزودن فسفر از آلومینیوم استفاده کنیم، کمبود الکترون در شبکه ی سیلیسم ایجاد می شود .این کمبود به صورت یک جای خالی در نوارهای پایین تر از رسانش نمود می یابد. این جای خالی بوجود آمده همچنین می تواند موجب افزایش رسانش گردد. سیلیسم پالایش یافته با چنین اتم هایی به نمیه رسانای نوع Pمعروف است.
این مساله روشن شده است که اندازه ی تخلخل های ایجاد شده در ویفر سیلیکونی به نوع سیلیسم (n یا p بودن) بستگی دارد.
زمانی که سیلیسیم از نوع p باشد و در محلول اچ قرار گیرد شبکه ی ظریفی از تخلخل ها با ابعاد کمتر از 10 نانومتر بوجود می آید.
منبع انگلیسی :ntroductionto nanotechnology/ charled p. Poole. Jr- frank.j. owns IWILEY
* استفاده از مطالب این مقاله با ذکر منبع راسخون بلامانع می باشد.