زئولیت ها (4)

سنتز
 

روش ابداع شده توسط میلتون در دهه ی 1940 بدین صورت بود که ژل های آلومینوسیلیکاتی تشکیل شده از فلز قلیایی واکنش پذیر بوسیله ی فرآیند هیدروترمال کریستالی می شوند. این فرآیند در PH بالا و در دمای محیط انجام می شود. میلتون، برک و همکارانشان با انجام کارهای سنتز توانستند بیش از 20 ماده ی زئولیتی با نسبت Si به AI کم و متوسط تولید کنند. ظهور مواد افزودنی دارای کاتیون آمونیوم چهارتایی به عنوان عامل جهت دهنده ی ساختاری (SDA) و افزودن آنها به ژل قلیایی بوسیله ی برر (Barrer) و همکارانش منجر به تولید زئولیت های غنی شده با سیلیس نوع A، زئولیت با سیلیس بالا ، بتا و ZSM-5 شد. البته سنتزهای بعد از میلتون در دمای بالاتر (بین 100- 200 درجه سانتیگراد) انجام می شد. (سنتز بوسیله ی روش ابداعی میلتون در دمای 100C° و زیر آن انجام می شد).
افزوده شدن فلوراید به ژل رآکتیو منجر به کریستال های بزرگتر و کامل تر شد. در این ساختارهای غربال مولکولی علاوه بر تغییرات بالا، ساختارها و ترکیبات جدید ظهور کردند. در واقع یون های فلوراید در این مورد به عنوان عوامل جهت دهنده ی ساختاری عمل می کردند. افزودن فلوراید باعث گسترش ناحیه ی سنتز به PH های اسید شد.
سنتز غربال های مولکولی بر پایه ی ALPO4 شبیه به فرآیند سنتز زئولیت های با سیلیس بالا و غربال های مولکولی سیلسی است. برای تولید از کریستا لیزاسیون هیدروترمال ژل های آلومینا فسفاتی رآکتیو، یک ماده ی آمینی یا کاتیون 4 تایی به عنوان عامل جهت دهنده ی ساختاری و دمای کریستالیزاسیون 200-100C° استفاده می شود. عموماً این نوع زئولیت ها دارای کاتیون های قلیایی و قلیایی خاکی نیستند ( برخلاف اکثر زئولیت ها ) و PH به طور نمونه وار اندکی اسید ی یا بازی است.
در روش اصلاحی دیگر، مواد مزوپورس به روش سنتز هیدروترمال با سورفکتانت کریستال مایع تولید می شود.
از دهه ی 1940 به بعد سرتاسر روش سنتز میلیتون دست خوش تغییر و اصلاح قرار گرفته است. زئولیت های بسیاری با این روش تولید شده اند.

کاربرد ها
 

کاربردهای زئولیت ها و غربال های مولکولی پس از گذشت چند دهه رشد روزافزونی در صنعت پالایش نفت مخصوصا در کراکینگ ته مانده ی نفت (resid) و افزایش عدد اکتان داشته است. ZSM-5 به عنوان یک افزودنی در فرآیندکراکینک کاتالیستی مایع ( FCC) استفاده می شود تا عدد اکتان بالا رود. البته در فرآیند FCC از زئولیت های نوع Y که از سیلسیم غنی شده اند نیز استفاده می شود.
استفاده از کاتالیزورهای زئولیتی درتولید محصولات آلی و پالایش آنها به عنوان یک جهت گیری اصلی مطرح می باشد. از زئولیت ها به عنوان عوامل پاک کننده (به جای فسفات ها) استفاده می شود. در واقع تنها حجم بزرگ استفاده از زئولیت های مصنوعی در این صعنت می باشد. محصولات تبادل یونی ساخته شده از زئولیت ها (چه مصنوعی، چه طبیعی) به طور وسیع در زدایش زباله های هسته ای (پس از اتفاق افتادن فجایع هسته ای مانند حادثه ی چرنویل) استفاده می شود. کاربردهای نوظهور برای زئولیت ها عبارتند از استفاده از پودر آنها در زداینده های عطر و افزودنی های پلاستیک (البته این کاربردها بالقوه می باشد).
رشد عمده ای درکاربردهای جاذب و مجزا اتفاق افتاده است. در این کاربردها بواسطه ی زئولیت ها گازهایی همچون اکسیژن، نیتروژن و هیدروژن تولید می شود. اخیراً کاربردهایی در زمینه ی غربال های مولکولی آب گریز اتفاق افتاده است که در این کاربردها از غربال های ملکولی آب گریز مانند زئولیت های سیلیسی نوع Y برای زدایش و بازگردانی ترکیبات آلی فرار (VOC) استفاده می شود. این نوع کاربردها بازار خوبی کسب کرده است.
یکی از ابعاد علمی جذاب که در دهه ها ی 1980 و 1990 انجام شده استفاده از غربال های مولکولی به عنوان مواد جامد پیشرفته (advanced Solid state matarials) می باشد. این کاربردهای جدید عبارتند از: الکترونیک مولکولی، کوانتوم دات ها، زنجیره های کوانتومی، الکترودهای زئولیتی باطری ها، مواد اپتیکی غیر خطی و سنسورهای شیمیایی.
اخیراً گزارشاتی مبنی بر استفاده از زئولیت ها به عنوان مواد دی الکتریک با Kکم آورده شده است. این مواد دی الکتریک با K کم در میکروپروسسرها کاربرد دارند.
زئولیت ها همچنین به عنوان مواد خام برای کامپوزیت های سرامیکی مورد استفاده در صنعت الکترونیک کاربرد دارند.

فروش
 

به دلیل آنکه غربال های مولکولی و زئولیت های مصنوعی به عنوان یک گروه جدید از مواد صنعتی در سال 1954 به بازار عرضه گشتند فروش این مواد به سرعت افزایش یافت. به نحوی که در سال 2008 تولید این مواد به 〖1.8×10〗^6 تن رسیده است. کاربردهای اصلی این مواد در جاذب ها، کاتالیزورها و مواد تبادل گریونی است. کاربردهای پاک کننده از لحاظ حجمی بیشترین فروش را دارند. (%72) درکاربردهای پاک کننده از زئولیت نوع A (و اخیراً P) به عنوان تبادل گریونی استفاده می شود. در سال 2008 این تخمین زده شد ه است که 〖1.27×10〗^6 تن از این مواد درکاربردهای پاک کننده مصرف می شود. اگر چه دومین حجم بزرگ مصرف این مواد در کاتالیزورهاست . (%17) اما این کاربرد بیشترین ارزش فروش برای زئولیت ها را دارد. (حدود 55% از کل). کاتالیست های کراکینگ مایع ( FCC) که از زئولیت های غنی شده با سیلیس تشکیل شده اند، بیش از 95% از مصرف کل کاتالیزورهای زئولیتی را به خود اختصاص داده اند در واقع حجم کمی از زئولیت ها در هیدرو کراکینگ و سنتز شیمیایی ( پتروشیمی) کاربرد دارند. مصرف کاتالیزورها در سال 2008 ، 303000 تن تخمین زده شده است.
کاربردهای جاذب متنوع بوده و شامل موارد زیر می شود. خشک کردن و خالص سازی گاز طبیعی و جریان های پتروشیمیایی (مانند اتیلن، پروپیلن، عوامل سرد کننده و پنجره های عایق)، جداسازی بالک (مانند اکسیلن و پارافین نرمال) و در جداسازی هوا و تولید گاز اکسیژن بوسیله ی جاذب های فشار (PSA) یا جاذب های خلاء (VPSA). مصرف جاذب ها در سال 2008 به میزان 〖0.18×10〗^6تن تخمین زده شده که این میزان 10% حجمی از کل تولید است. تولید جهانی زئولیت های طبیعی در سال 2008 به میزان 〖3.0×10〗^6 تن تخمین زده شده است. چین وکوبا بیشترین مصرف از زئولیت های طبیعی را دارند. آنها از زئولیت برای بالا بردن استحکام سیمان استفاده می کنند.
قیمت زئولیت ها براساس کاربرد تعیین می شود. به طور نمونه وار قیمت کاتالیزورهای زئولیتی در ایالات متحده ی آمریکا تقریبا 4-3 دلار بر کیلوگرم برای کاتالیزورهای FCC و20 دلار بر کیلوگرم برای کاتالیزورهای خاص است. جاذب های متداول 5-9 دلار بر کیلوگرم قیمت دارند. البته جاذب های خالص ده ها دلار برکیلوگرم قیمت دارند. قیمت زئولیت های مورد استفاده در پاک کننده ها 2 دلار برکیلوگرم است. زئولیت های طبیعی درکاربردهای بالک به قیمت 0.25-0.4 دلار برکیلوگرم قیمت دارند. البته زئولیت های طبیعی که در کاربردهای صنعت جاذب استفاده می شوند. قیمت بالاتری دارند و هرکیلوگرم آنها3.50- 1.50 دلار قیمت دارند.
منبع انگلیسی مقاله :
zeolites in industrial separation and catalysis/edited by santi kulpruthipanja/ wiley/2010