ترجمه حبیب الله علیخانی
منبع: راسخون
منبع: راسخون
رساناها و عایق‌ها
در مواد کریستالی، الکترون‌ها و یون‌ها حامل‌های بار هستند. به هر حال رسانایی الکتریکی ایجاد تمرکز باری و قابلیت تحرک بار است. الکترون‌ها به دلیل جرم اندکشان، تحرک بیشتری دارند و مواد رسانا غالباً هادی الکترون هستند. بخش اعظم این مقاله به بررسی خواص الکتریکی جامدات می‌پردازد در حالی که رسانایی یونی نیز به طور مختصر مورد بررسی قرار می‌گیرد.وجه تمایز میان مواد عایق و رسانا را می‌توان به وسیله‌ی چهارچوب تئوری نواری که توسط بلاخ و ویلسون (Bloch and Wilson) در سال 1929 ارائه شده است، توضیح داد.
یک جامد مجموعه ای از ذرات باردار (الکترون‌ها و هسته‌ها) است. به دلیل تفاوت میان جرم، حرکت هسته‌ی اتم نسبت به الکترون‌ها بسیار کمتر است و موقعیتشان صرفا به عنوان پارامترهایی در نظر گرفته می‌شود و تابع معینی از زمان نیست (حل معادله‌ی شرودینگر). علاوه بر این دافعه‌ی کلمبی یک الکترون با سایر الکترون‌ها در سراسر جمعیت الکترون‌ها، میانگین گرفته می‌شود. دو فرض اساسی در نظریه‌ی نواری وجود دارد. فرض‌هایی که اغلبا برای مواد سرامیکی به طور کامل ارضا نمی‌شوند (این مسئله بعدا به طور مفصل بحث می‌شود). بنابراین این کافی است که حرکت یک الکترونی را در نظر بگیریم که در داخل یک پتانسیل مؤثر قرار داده شده است و سطوح و حالت‌های انرژی آن را با اعمال معادلات مکانیک کوانتوم برای آن، تعیین کنیم. با اینکه تخمین‌هایی را در نظر می‌گیریم، این مسئله همچنان یک مسئله‌ی پیچیده است. در مورد جامد های پیچیده مانند اکسیدها، سیلیکات‌ها و غیره، تابع موج
اغلبا به صورت ترکیبی خطی از اربیتال های اتمی
به وجود می‌آید:
از یک سو جمع بندی مربوط به موقعیت‌های هسته های
و از سوی دیگر اربیتال های اتمی باقی مانده است. شرط مینیمم شدن انرژی به ما اجازه می‌دهد تا ضرایب
را محاسبه کنیم. فاکتور موج
که در فضای معکوس قابل تشخیص است، کمک می‌کند تا حالت‌های الکترونی اندیس گذاری شوند. همپوشانی اوربیتال ها بر متمرکز شده بر روی هسته اتمی مختلف مسئول از بین رفتن هم ترازی سطوح اتمی در نظر گرفته شده و توزیع انرژی حالت‌های الکترونی در باندهای انرژی مختلف است. هم پوشانی بیشتر باعث پدید آمدن باندهای پهن‌تر می‌شود. در اغلب موارد، تعیین اطلاعات جزئی درمورد تغییرات انرژی الکترونی مربوط به بردار موج، ضروری نیست، تنها تعیین دانسیته‌ی حالت الکترونی
کفایت می‌کند (شکل 1 را ببینید).
این حلات بعدا بوسیله‌ی الکترون‌های موجود پر می‌شوند. پر شدن الکترون‌ها بر اساس قانون پائولی انجام می‌شود. این قانونی می‌گوید: تنها دو الکترون، با اسپین های مخالف
می‌توانند هر حالت را پر کنند. انرژی آخرین الکترون، سطح فرمی (Fermi level) نامیده می‌شود. نواری که در آن سطح فرمی قرار دارد، نوار والانس نامیده می‌شود. اگر نوار یک ماده‌ی جامد به طور کامل پر باشد، این جامد یک عایق است وگرنه رساناست (شکل 2 را ببینید).
عایق‌ها
برخی از سرامیک‌ها اکسید هستند. نوار والانس این مواد ضرورتا از اربیتال های اتمی 2p اکسیژن ساخته شده است و
آن‌ها بوسیله‌ی الکترون‌های اکسیژن پر شده‌اند (آرایش اتمی
) و بقیه‌ی این فضاها بوسیله‌ی الکترون‌هایی مهیا شده بوسیله‌ی کاتیون‌ها، پر می‌شوند. برای مثال در مورد MgO، نوار
اشباع است، نوار با انرژی بالاتر که بلافاصله قرار دارد (یعنی نوار
) خالی است و ما می‌توانیم به درستی در مورد یون‌های 
و
صحبت کنیم. این ماده یک ماده‌ی رساناست.تمام اکسیدها مواد ساده ای نیستند. برای مثال کوارتز
( ) را در نظر بگیرید. پیوندهای Si-O به طور ضروری از نوع کوالانسی هستند که می‌توان با کمک اربیتال های مولکولی این مسئله را توصیف کرد. اربیتال های اتمی s و
از سیلیسیم به طور خطی ترکیب می‌شوند و هیبریداسیون
را بوجود می‌آورند که تعداد اربیتال ها در این حالت ترکیبی 4 است. این بخش‌ها با 6 اربیتال از دو اتم اکسیژن تداخل پیدا می‌کنند و 10 اربیتال مولکولی گروه را بوجود می‌آورند. با استفاده از آن‌ها در معادله‌ی بالا، حالت‌های کوانتمی یک الکترون در کریستال تعیین می‌شود. این اربیتال ها به دو گروه مجزا از نوارهای انرژی، تقسیم بندی می‌شوند که 6 و 4 تا از اربیتال های مولکولی در هر گروه بوجود می‌آید. 12 الکترون از هر گروه، به طور جمعی پایین‌ترین نوار انرژی را پر می‌کنند. بیابراین کوارتز عایق است.در این دو مثال، یک نوار ممنوعه‌ی با پهنای زیاد (به ترتیب حدود 7.6 و 8.4 الکترون ولت) بوجود می‌آید و بدین صورت نوار والانس از نوار انرژی که قرار گرفته در سطح بالاتر، جدا می‌شود (این نوار که بلافاصله در بالاتر از نوار انرژی قرار دارد، نوار رسانش نامیده می‌شود). رسانایی در برخی از سرامیک‌ها مانند اکسیدها (مانند اکسید منیزیم، اکسید به رلیم، اکسید آلومینیوم و...) ، سیلیکات‌ها (مانند اکسید سیلیسیم، سیلیکات منیزیم و...) و نیتریدها (مانند نیترید آلومینیوم، نیترید سیلیسیم و...) وجود دارد (هم رسانایی یونی و هم الکترونی). اغلبا نوع رسانایی را ناخالصی‌ها تعیین می‌کنند. این رسانایی به طور نمونه وار کمتر از
است.نیمه رساناها
در بیان بالا که در مورد تئوری نواری بود، دما برای ساده سازی صفر در نظر گرفته شد. در مورد مواد عایق، اثر دما، انتقال الکترون‌ها از نوار والانس به نوار رسانش است. در این حالت نوار رسانش به طور کامل خالی نیست و همچنین نوار والانس نیز به طور کامل پر نیست و از این رو هر دو نوار در رسانش شرکت می‌کنند. اگر رسانایی به طور قابل توجه بالا رود (حدود
) ، ما این ماده را نیمه رسانا می‌نامیم. حامل‌های بار الکترون‌هایی هستند که در نوار رسانش قرار گرفته‌اند (با غلظت n) و همچنین بخشی از رسانش نیز مربوط به الکترون‌هایی است که در نوار والانش واقع اند. معمولا رسانایی در نوار والانس را به حفرات نسبت می‌دهند (با غلظت p؛ در واقع p کسر حالت‌های پر نشده است). غلظت‌های n و P با استفاده از روابط زیر محاسبه می‌شوند:
الکترون‌های نوار والانس یعنی الکترون‌های قرار گرفته در یک سطح انرژی KT نزدیک به سطح فرمی، سبب می‌شوند تا چندین ویژگی فیزیکی مانند رسانایی الکتریکی، گرمای ویژه، قابلیت مغناطیسی شدن (پارامغناطیس پائولی) و غیره در ماده ایجاد شود. این مشارکت‌های الکترونی را می‌توان به طور تجربی محاسبه کرد.
تخمین‌های مختلف بدست آمده در مورد دانسیته‌ی حالت در سطح فرمی
( ) عموما متوازن است. برخی اوقات این تنها کافی است که مدل الکترون آزاد ساده شده را مورد استفاده قرار داد و بوسیله‌ی این کار روابط موجود در جدول 1 و عبارت‌های تصحیحی را بدست آورد؛ اما در اغلب موارد این ضروری است که در مورد فرض الکترون‌های غیر مستقر (independent electrons) تجدید نظر کرد.
قانون ترد پائولی یک ارتباط میان متغیرهای اسپینی و مختصات فضایی معرفی می‌کند. در حقیقت، دو الکترون با اسپین غیر موازی می‌تواند حالت یکسانی را به خود اختصاص دهد (تابع موج یکسان، دانسیته‌ی الکترونی یکسان، دافعه‌ی ماکزیمم) ؛ که این مسئله در موقعی که اسپین های آن‌ها موازی باشد، رخ نمی‌دهد. تفاوت در انرژی‌های دافعه برای این آرایش فضایی (K) ، انرژی تبادلی (exchange energy) نامیده می‌شود. این باعث می‌شود تا جفت‌های الکترونی با اسپین یکسان پایدار باشند. مغناطش پذیری افزایش می‌یابد و با توجه به کار انجام شده توسط Stoner:
اثری است که در برخی از اجزای رسانا مانند
دیده می‌شود. این رابطه همچنین نشان می‌دهد که اگر میانکنش به حد کافی بزرگ باشد
، حالت پارامغناطیس ناپایدار است. این نحوه ای است که وجود فرومغناطیس در اکسید
(در کمتر از دمای 450K) توضیح داده می‌شود.بنابراین، این میانکنش های به منظور بررسی تئوری نواری مورد استفاده قرار می‌گیرد. به هر حال این منطبق کردن، ممکن است که با در نظر گرفتن مجزای جمعیت‌های الکترونی با اسپین
و (آن بخشی از الکترون‌ها که به مقدار پتانسیل تبادلی رسیده‌اند) ، انجام شود.مشارکت یون‌ها در رسانایی
در مباحث قبلی سهم یون‌ها در رسانایی در نظر گرفته نمی‌شد. به هر حال رسانایی یونی را باید در دو حالت در نظر گرفت، یکی در موقعی که ماده عایق (در موقعی که سهم الکترون در رسانایی بسیار کم است) و موقعی که ما با الکترولیت جامد سروکار داریم.انتقال یون‌ها از طریق عیوب نقطه ای انجام می‌شود. عیوب نقطه ای همواره در جامدهای کریستالی وجود دارند. این عیوب عمدتا جاهای خالی کاتدی یا آندی یا فضاهای بین نشینی هستند (شکل 3).
مکانیزم انتقال یک فرایند نفوذ است که به طور خلاصه توصیف می‌شود. در حالت جامد، یون‌ها بر روی سایت‌های با انرژی آزاد مینیمم، تمرکز پیدا می‌کنند. حضور این تمرکز با استفاده از موانع پتانسیل که یک سایت را از سایت‌های همسایه جدا می‌کند، قابل تشخیص است (شکل 4).
به طور دقیق‌تر باید گفت که یونی در حول این وضعیت‌های تعادلی نوسان می‌کنند (به صورت نوسانگر هارمونیک با فرکانس که به طور نمونه وار در جابجایی‌های با دامنه‌ی پایین برابر است).
احتمال وقوع جابجایی‌های با دامنه‌ی بالا نیز وجود دارد اما این نوع از جابجایی نادر است زیرا احتمال وقوع آن متناسب است با:
S و U به ترتیب آنتروپی و آنتالپی بوجود آورنده‌ی انرژی آزاد هستند. عبور از سد پتانسیل و بنابراین جابجایی یونی از یک مکان به مکان کناری آن، وقتی رخ می‌دهد که انرژی آزاد کمینه‌ی
( ) بوجود آید. در غیاب یک میدان اعمال شده، جابجایی معکوس و مستقیم با فرکانس یکسان رخ می‌دهد:
بنابراین موبیلیته یک تابع بسیار حساس از سد پتانسیل
( ) است و در اغلب موارد، تنها یک نوع از یون‌ها متحرک هستند.در اغلب موارد،
در گستره‌ی 0.5 تا 1.5 الکترون ولت است (تعدادی مثال را در جدول 2 ببینید). در نتیجه موبیلیته‌ی یونی پایین است (یعنی میزان آن بسیار کمتر از موبیلیته‌ی الکترون‌هاست) اما این موبیلیته به میزان زیادی به دما بستگی دارد. بنابراین برای یک انرژی اکتیواسیون 
(الکترون ولت) ، موبیلیته در دمای 300K ، تقریبا
و در دمای 1200K میزان آن برابر
است. برای مقایسه می‌توان از ارقام موجود در جدول 3 استفاده کنید. در میان فاکتورهایی که مقادیر کم از را ترویج می‌دهند ، موارد زیر را نام می‌بریم:
1. ویژگی‌های محیطی: هندسه‌ی یون باید کوچک باشد (تتراهدرال به جای اکتاهدرال) ؛ آرایش چندوجهی ها (ترکیب تتراهدرال ها از طریق وجه‌ها به جای رئوس) ؛ تراکم شبکه های داخل کریستالی (مهاجرت اکسیژن در یک اکسید با ساختار متراکم سخت است. در واقع باز بودن ساختارهایی مانند پروسکایت و فلورین، موجب سهولت این مهاجرت می‌شود). در یک ترکیب با فرمول
، سهولت مهاجرت یکی از یون‌ها با طبیعت قطبی شدن دیگری، افزایش می‌یابد (برای مثال Bi و Pb اگر رسانایی آنیونی داشته باشند).
غلظت عیوب با یک گروه از معادلات مزدوج، قوانین جمع بندی و قوانین مربوط به مقاء کنترل می‌شود و
اغلبا به صورت گرمایی فعال می‌شود. در نتیجه انرژی اکتیواسیون رسانایی یونی مجموع این دو بخش است (یعنی یک‌ترم انتقالی و یک‌ترم منعکس کننده‌ی اثر دما بر روی غلظت عیوب).
توجه کنید که برخی اوقات دانستن این مسئله مشکل است که آیا یک تغییر شیب یا تغییر مستمر در انرژی اکتیواسیون (نسبت به دما) وجود دارد یا نه! در مورد آخر،
شیب
در مقابل
نیست. در واقع:
معادله‌ی دیفرانسیلی است که به ما کمک می‌کند تا
را محاسبه کنیم (البته اگر نمودار به نحوی اصلاح گردد که در یک گستره‌ی دمایی به اندازه‌ی کافی بزرگ واقع شده باشد.این ممکن است که غلظت عیوب را با استفاده از فرایند دوپ کردن ثابت کرد. بنابراین زیرکونیا استعداد تشکیل یک محلول جامد با آهک را دارد به نحوی که این محلول کاملا تعمیم یافته باشد و در این حالت کلسیم با زیرکونیوم جایگزین می‌شود:
بنابراین غلظت جای خالی اکسیژن بوجود آمده زیاد است (حدود
برای 10% مولی عامل دوپ شونده) که این مسئله علت رسانایی آنیونی بالای زیرکونیای تسبیت شده را بیان می‌کند. این وضعیت خنثایی الکترونی که در آن تنها دو عبارت با وقفه مواجه می‌شوند، در اتمسفر با ویژگی کاهندگی بالا، قابل قبول است. در این شرایط جاهای خالی اکسیژن دارای منبع مضاعف هستند (یعنی منابع ذاتی و غیر ذاتی) که این مسئله موجب می‌شود تا تعادل شیمیایی زیر حاصل شود:
رسانایی همین طور که از اندازه گیری مقاومت بدست می‌آید، شامل توزیع تمام حامل‌های بار است. این ضروری است که از تکنیک‌های تجربی اضافی استفاده کنیم تا بدین وسیله توزیع نسبی یون‌ها (
) و الکترون‌ها (
) را مورد ارزیابی قرار دهیم و به واسطه‌ی این کار تعداد یون‌های انتقال یافته (
) به صورت زیر تعریف می‌شود:
جمع این مقدار با
برابر 1 می‌شود. این مسئله به پارامترهای ترمودینامیکی بستگی دارد که حالت ترمودینامیکی را تثبیت می‌کنند. در جایی که با اکسیدهای دوتایی روبرو هستیم، این پارامترهای ترمودینامیکی عبارتست از دما و 
(فشار کل در 1 اتمسفر ثابت شده است). ما می‌توانیم یک قلمرو از رسانایی یونی را با استفاده از ثابت نگه داشتن در 0.99 تعریف کنیم (شکل 5 را ببینید).
در داخل این قلمرو، ماده به عنوان یک الکترولیت جامد در نظر گرفته می‌شود. در گستره‌ی
، مواد به عنوان رساناهای مخلوط نامیده می‌شوند (یعنی هم دارای رسانایی یونی و هم رسانایی الکترونی هستند). اغلبا این مواد خاصیت رسانایی الکترونی را با پولارون های کوچک (small polarons) از خود نشان می‌دهد. اگر تعداد انتقال‌های یونی کمتر از 0.01 باشد، ماده یک رسانای الکترونی است.جدول2 نشان می‌دهد که برای برخی از مواد،
بسیار کوچک‌تر از 0.5 الکترون ولت است. رسانایی یونی می‌تواند از
0.01 بیشتر شود. این مسئله نشان دهنده‌ی ایجاد یک ماده‌ی ابر رسانای یونی است که کارهای زیادی بر روی آن‌ها انجام شده است. این مواد ابر رسانای یونی بسیار متنوع اند. باید یادآوری کنیم که:1. نقره یدید (AgI) با ساختار هگزاگونال در دمای معمولی دارای خاصیت ابر رسانایی یونی است. این ماده دارای یک ساختار مکعبی در دمای بالاتر از 147 درجه‌ی سانتیگراد است که این ساختار فاز α نامیده می‌شود. تغییر آنتروپی در طی استحاله به آنتروپی ذوب یک رسانای یونی معمولی، نزدیک است. این مسئله مشابه ایجاد یک بی نظمی بزرگ در مقیاس کوچک‌تر از شبکه است که در طی استحاله رخ می‌دهد. فضاهای بین نشینی، فضاهای عادی است که دارای انرژی آزاد نزدیک به انرژی آزاد فضاهای عادی است و غلظت فضاهای موجود برای اینکه رسانایی رخ دهد، باید زیاد باشد. این ممکن است که دمای استحاله با استفاده از جایگزینی آنیونی یا کاتیونی (مانند
) ، به زیر دمای متعارفی انتقال یابد. رفتار اکسید بیسموت (
) نیز مشابه است: استحاله‌ی فاز دما پایین α و تبدیل آن به فرم دما بالای (در دمای 729 درجه‌ی سانتیگراد) ، با تغییر زیادی در آنتروپی همراه است و یک چهارم مکان‌های آنیونی در ساختار جدید خالی می‌مانند. در این حالت رسانایی کمتر از
است. به هر حال دمای ذوب
پتانسیل استفاده از این مواد را برای یک تعداد خاصی از ترکیبات مانند فلئوریدها، ایجاد می‌کند. در این حالت استحاله نفوذی است.2. وجود بی نظمی‌های فراوان در زیرساختار شبکه‌ی کاتیونی یون‌های سدیم نیز باعث ایجاد ویژگی‌های خاص در آلومینیوم
می‌شود 
. این ماده از بلوک‌های جایگزین شده‌ی 
با ساختار اسپینلی تشکیل شده است که بوسیله‌ی صفحات دارای یون سدیم از هم جدا شده‌اند. بنابراین رسانایی یونی دو بعدی است. سدیم می‌تواند با یون‌های تک ظرفیتی دیگر جایگزین بشود اما این مسئله اثبات شده است که سدیم دارای بیشترین موبیلیته است. فرم
این ماده که دارای ساختاری اندکی متفاوت است، دارای رسانایی بیشتری است. دیگر ترکیبات مشابه،
و خانواده‌ی
هستند که با جانشینی کسری از وانادیوم ها با یون‌های دو ظرفیتی ساخته شده‌اند. مس بهترین نتیجه را به همراه دارد و رسانایی ماده ای که وانادیوم های آن با مس جایگزین شده است، در دمای 350 درجه‌ی سانتیگراد به اندازه‌ی
می‌رسد.3. ساختار بازتر باعث افزایش رسانایی یونی می‌شود. جایگزینی یونی در کانال‌های داخلی رخ می‌دهد. این جایگزینی در خانواده‌ی Nasicon (و مثال شاخص آن یعنی
) با سدیم موجب ایجاد یون متحرک می‌شود.برای اینکه قادر باشیم در مورد ابر رسانایی یونی صحبت کنیم و بتوانیم ابهامات موجود در این زمینه را برطرف کنیم، نیاز داریم که در زمان یکسانی، غلظت بالایی از بارهای متحرک
را داشته باشیم و مقدار کوچک باشد (بنابراین زیرکونیای تثبیت شده رسانای یونی نیست). زمان باقی ماندن یک یون بر روی مکان خود با زمان عبور قابل مقایسه است و مدل ساده‌ی مورد استفاده تا اینجا، دیگر قابل استفاده نمی‌باشد. در این حالت دینامیک یون‌های متحرک بسیار پیچیده می‌شود.دی الکتریک‌ها
دی الکتریک چیست؟ این مواد در ابتدا همگی عایق هستند؛ اما این معنای کاملی برای این مواد محسوب نمی‌شود: قطبی شدن این مواد در حضور یک میدان الکتریکی باید از جمله ویژگی الکتریکی اصلی این مواد باشد. از این رو کووردیریت (cordierite) اگر برای ساخت زیرلایه مورد استفاده قرار گیرد، به عنوان عایق در نظر گرفته می‌شود و اگر برای ساخت خازن مورد استفاده قرار گیرد، به عنوان دی الکتریک در نظر گرفته می‌شود.مواد فروالکتریک
استحاله‌ی پارا-فروالکتریکبرای برخی از مواد پارا الکتریک، کاهش دما باعث پدید آمدن یک قطبش خود به خود در یک دمای معین
می‌شود که این دما، دمای کوری (Curie temperature) نامیده می‌شود. این استحاله تمام ویژگی‌های یک استحاله‌ی فازی را به نمایش می‌گذارد که
پارامتر نظم است. در زیر دمای
، با دما تغییر می‌کند و پدیده‌ی پیروالکتریک را بوجود می‌آورد. فاز دما پایین فاز فروالکتریک نامیده می‌شود. این استحاله عموما با یک تغییر در ساختار همراه است. یک مثال بارز از این نوع استحاله در تیتانات باریوم
( ) با ساختار پروسکایت (perovskite) است. در دمای بالاتر از این ماده (120 درجه‌ی سانتیگراد) ، ساختار آن مکعبی و در دمای زیر ساختار تتراگونال است (شکل 1 را ببینید). در حالت فروالکتریک، قطبی شدن از جابجایی کاتیون‌ها و آنیون‌ها (به اندازه‌ی 0.01 نانومتر) در جهت مخالف هم دیگر، بوجود می‌آید. با کاهش بیشتر دما تغییرات حاصله در ساختار کریستالی، تشدید می‌شوند اما ماده هنوز هم فروالکتریک باقی می‌ماند (حلت های فروالکتریک مختلف). نیروی محرکه نتیجه ای از کاهش انرژی آزاد است.
انرژی آزاد حالت پارا الکتریک است. برای تغییر شکل‌های کوچک
( ) ، پتانسیل فعل و انفعال میان یون‌ها را می‌توان به صورت هارمونیک در نظر گرفت:
که در این حالت دوقطبی شدن با تغییر شکل قابل قیاس است. بنابراین هر دو عبارت نسبت به p درجه دو هستند. با فرض کردن یک وابستگی دمایی خطی از سفتی (k) ، انرژی آزاد (G) به صورت زیر بازنویسی می‌شود:
بنابراین حالت فروالکتریک برای دماهای کمتر از
، پایدار است. توجه کنید که هر چیزی که فکر می‌کنیم ممکن است اتفاق افتد، زیرا یک سفتی ظاهری 
( ) وجود دارد. در فاز پارا الکتریک، فرکانس یکی از حالت‌های لرزش (vibration modes) در شبکه به عنوان حالت ملایم در نظر گرفته می‌شود:
این مقدار در دمای استحاله حذف می‌شود. یک تغییر شکل دائمی، مشابه چیزی که در حالت فروالکتریک رخ می‌دهد، می‌تواند به عنوان یک حالت لرزش تکی از فرکانس صفر در نظر گرفته شود.
قطبی شدن خود به خودی، قطبی شدنی است که در آن انرژی آزاد مینیمم است. برای
، است که این مسئله نشاندهنده‌ی نامناسب بودن بسط تیلور درجه دو است. ما باید توزیع غیر متوازن را برای انرژی الاستیک در نظر بگیریم. که تنها با در نظر گرفتن این عبارت به ، پلاریزاسیون
و ممکن است برابر باشند؛ یعنی:
با مینیمم کردن G، ما داریم:
که در فاز پارا الکتریک، در حضور میدان خارجی زیر:
قابلیت مغناطش با دما و با توجه به قانون کوری- ویس (Curie-Weiss law) تغییر می‌کند:
این مسئله همچنین اثبات شده است که استحاله از درجه‌ی دو است. برای توصیف استحاله‌ی دوجه‌ی اول (مطابق با مشاهدات انجام شده بر روی تیتانات باریوم و چندین اکسید دیگر) ، انرژی آزاد به عبارتی با درجه‌ی بالا (تا درجه‌ی 6) بسط داده می‌شود. روابط قبلی هنوز هم به خوبی برقرارند و تنها کافی است
را با T0 جایگزین کنیم.مواد آنتی فروالکتریک
در موارد خاصی، جابجایی‌های یونی انرژی آزاد را در دمای زیر ، مینیمم می‌کنند، اما بدون ظاهر شدن پدیده‌ی قطبی شدن خود به خودی. به هر حال، یک ثابت دی الکتریک نسبی ماکزیمم در این حالت دیده می‌شود که این مسئله به تغییر ساختاری مربوط است. حالت دما پایین در این وضعیت را آنتی فروالکتریک می‌نامند. برای مثال این مسئله در 
مشاهده می‌شود. جایگزینی زیرکونیوم با درصد کمی تیتانیوم کافی است تا حالت فروالکتریک را پایدار کند. این مسئله نشاندهنده‌ی این است که این حالات دارای انرژی‌های آزاد نزدیک هستند.مواد مغناطیسی
تمام موادی که در داخل یک میدان مغناطیسی
قرار گیرند، از خود رفتار دیا مغناطیس نشان می‌دهند. این رفتار واکنشی از ماده است که ماده را در حضور میدان، متمایل به جدایش می‌کند. این کار بوسیله‌ی اصلاح توزیع فضایی الکترون‌ها انجام می‌شود. مغناطش القا شده با قابل قیاس است اما رابطه‌ی آن‌ها معکوس است. وقتی برخی از یون‌های جامد دارای پوسته‌ی الکترونی ناقص هستند (و در نتیجه میزان اسپین کل غیر صفر حاصل می‌شود) ، از این اثر که دارای دامنه‌ی کوتاه است، می‌توان صرفنظر کرد. آن‌ها یک ممنتوم مغناطیسی با خود حمل می‌کنند که برابر
است. که در اینجا
مگنتون بور است. برخی ارقام در جدول1 آورده شده است. این جدول در مورد یون‌های فلزات انتقالی و لانتانیدهاست.
انرژی دافعه‌ی کلمبی دو الکترون بسته به اینکه اسپین آن‌ها مشابه یا غیر مشابه باشد، متفاوت است. تفاوت در این انرژی، انرژی تبادلی (exchange energy) نامیده می‌شود. در مورد مواد عایق، تمام الکترون‌ها را می‌توان به صورت متمرکز شده بر روی هسته در نظر گرفت. انرژی تبادلی ابر الکترونی دو یون با اسپین
و به صورت زیر محاسبه می‌شود:
که در اینجا
برابر انتگرال تبادلی است که به همپوشانی تابع موج الکترونی بستگی دارد.انرژی آزاد F (کمینه‌ی حالت تعادلی) ، تفاوت در توزیع انرژی U و توزیع آنتروپی TS است. بنابراین یک رقابت میان فرایند منظم شدن اسپینی (که تمایل دارد U را کاهش دهد) و تمایل به بی نظمی (افزایش آنتروپی) وجود دارد. در دمای بالا، توزیع آنتروپی برتری دارد و ماده پارامغناطیس است. در طی سرمایش، ظاهر شدن یک نظم مغناطیسی برای دمای بحرانی
، امکان پذیر است.پارامغناطیس
در حالت پارامغناطیس، استفاده از میدان مغناطیسی
باعث می‌گردد تا مغناطش
در ماده ایجاد گردد که این مغناطش با میدان مغناطیسی قابل مقایسه است و با آن رابطه‌ی مستقیم دارد:
بنابراین با تعریف قابلیت مغناطیسی شدن
، القای مغناطیسی ایجاد شده برابر است با:
برابر تراوایی نسبی ماده است. و با دما و بر طبق قانون کوری-ویس تغییر می‌کند:
پارامتر می‌توان مثبت یا منفی باشد. این مقدار وقتی منفی است که ماده در دمای پایین، فرو یا فری مغناطیس شود و وقتی مثبت است که ماده آنتی فری مغناطیس شود یا نظم مغناطیسی در دمای پایین وجود ندارد.
آنتی فری مغناطیس
در اکسیدها، هر کاتیون بوسیله‌ی یون‌های اکسیژنی احاطه شده‌اند که اسپین صفر دارند و میان کنش تبادلی میان کاتیون‌ها غیر مستقیم است. اگر این میان کنش منفی باشد، هم ترازی غیر موازی اسپین ها را در زمانی که تنها یک نوع از کاتیون‌ها مکان‌های یکسان را اشغال کرده‌اند، بیشتر می‌شود. این مواد در زیر یک دمای بحرانی، آنتی فری مغناطیس است. این دمای بحرانی دمای نیل (Neel temperature) نامیده می‌شود و با
نشان داده می‌شود. در این حالت، مغناطش خود به خود وجود ندارد؛ کاتیون‌ها و آنیون‌های داخل شبکه ای همدیگر را خنثی می‌کنند. به هر حال، نظم مغناطیسی می‌تواند با استفاده از تفرق نوترون ثابت شود. این روش بر روی اکسیدهای دوتایی فلزات انتقالی و یا حتی بر روی فریت روی 
( ) اعمال می‌شود (جدول 2 را ببینید).
فری مغناطیس
اشغال مکان‌های مختلف با کاتیون‌های مختلف باعث ایجاد رفتار پیچیده ای می‌شود. یک مثال خوب در فریت ها،
با ساختار اسپینل است. این ماده شامل 8 مکان تتراهدرال A و 16 مکان اکتاهدرال B در هر سلول است. انتگرال‌های تبادلی
، و تماما منفی هستند و میانکنش A-B غالب است. در نتیجه اسپین های کاتیون‌های A موازی همدیگر است و همچنین اسپین های کاتیون‌های B نیز موازی همدیگرند (اما در جهات مختلف). بنابراین در مورد ماده‌ی 
، نیمی از یون‌های
در مکان‌های A و نیمی دیگر در مکان‌های B قرار می‌گیرند و یون‌های
مکان‌های باقی مانده‌ی B را اشغال می‌کنند. مومنتوم ایجاد شده برابر
است. مقدار کوچک شعاع یونی
، علت برتری مختصات تتراهدرال را نشان می‌دهد. جایگزینی نیکل با روی، با انتقال یون‌های از مکان‌های تتراهدرال به مکان‌های اکتاهدرال، انجام می‌شود (شکل 2 را ببینید). برای درصد بالاتر از 40 % از روی، اثر رقیق شدن یون‌های مغناطیسی و همچنین ضعیف شدن میان کنش تبادلی A-B علت کاهش مغناطش را توضیح می‌دهد.
وقتی جانشینی کامل شود، یون‌های
در ، تنها مکان‌های اکتاهدرال را اشغال می‌کنند. این ماده همانطور که قبلا بدان اشاره شد، یک ماده‌ی آنتی فری مغناطیس است.ویژگی‌های مغناطیسی گارنت های آهنی می‌تواند به همیم منوال تفسیر شود. آن‌ها اکسیدهایی با فرمول عمومی
یا هستند که c در فرمول قبل نشاندهنده‌ی مکان‌های 12 سطحی، a نشاندهنده‌ی مکان‌های اکتاهدرال و d نشاندهنده‌ی فضاهای تتراهدرال در گارنت است. M یون فلزی غیر مغناطیس و سه ظرفیتی است (که اغبا ایتریم است). مومنتم مغناطیسی ایجاد شده در
، برابر است. اگر یون‌های M از لانتانیدها باشند، آن‌ها همچنین در مغناطش کلی شرکت دارند. از آنجایی که هر دوتای این بخش‌های مغناطش، به طور متفاوت با دما تغییر می‌کنند، یک تغییر ویژه در مغناطش خود به خودی نسبت به تغییر دما، دیده می‌شود (شکل 3).
در تمام ترکیبات، کنترل توزیع کاتیون‌ها در مکان‌های مختلف مشکل است. این مسئله به دما و فشار جزئی اکسیژن بستگی دارد که میزان اکسیداسیون را کنترل می‌کند و اگر حالت تعادل قابل دستیابی نباشد، حتی شرایط سرد کردن را نیز کنترل می‌کند. ما وقتی که تصحیح‌های جزئی در زیر ساختارهای مختلف وجود داشته باشد، از واژه‌ی فری مغناطیس استفاده می‌کنیم.
جهت متداول اسپین قراردادی نیست اما آن را می‌توان بوسیله‌ی یک میان کنش اسپین- شبکه (از طریق حرکت اربیتالی الکترون‌ها) تعیین نمود. در مورد تقارن مکعبی، انرژی میان کنش به عنوان تقریب اول به صورت زیر محاسبه می‌شود:
این میانکنش هنوز در منبع الاستیسیته‌ی مغناطیسی قرار دارد یعنی یک تغییر شکل ماده تحت اثر میدان مغناطیسی. در مقابل، یک تنش باعث القای مغناطش می‌شود. در مورد یک سرامیک، تنش‌های داخلی که در طی زینترینگ بوجود می‌آیند، به احتمال زیاد تراوایی مؤثر ماده را کاهش می‌دهد.
در سرد کردن، ماده به دمین های مغناطیسی یکنواخت تقسیم می‌شود، که دمین های ویس (weiss domains) نامیده می‌شوند. جهت گیری مجدد دمین ها تحت اثر میدان مغناطیسی منشأ حلقه‌ی پسماند
است (شکل 4 را ببینید). این حلقه مشابه حلقه‌ی سیکل پسماند
در مواد فری الکتریک است. فری الکتریسیته و فرو (فری) مغناطیس به طور رسمی به صورت چندین الگوریتم نشان داده می‌شوند.
منبع: Philippe Boch and Jean-Claude Niepce/ ceramic materials (processing, properties and applications).
/ج
