دکوراسیون به وسیله ی سرامیک ها

مقدمه

کاربیدهای سخت دیرگداز، نیترید ها و اکسیدهای عناصر گروه های IV-VI از جدول تناوبی به خاطر داشتن ظاهر طلایی رنگ، مقاومت به خوردگی و سختی بالا ، مورد توجه هستند. در بین این ترکیبات، نیترید های تیتانیوم، زیرکونیوم و هافنیوم(به ترتیب با فرمول های TiN، ZrN و HfN) و تیتانیوم مونوکسید( TiO) دارای ظاهری طلایی رنگ هستند. از آنجایی که TiN دارای دانسیته ی کم و به نسبت ارزان قیمت تر است، به عنوان یک سرامیک در دکوراسیون بدنه های زینتر شده ی ضد خش و ایجاد پوشش های شبه طلایی مورد استفاده قرار می گیرند. استفاده از سایر ترکیبات طلایی رنگ مانند آلیاژهای زینتر شده بر پایه ی TaC، TaN، HfC و HfN برای دکوراسیون دستی مناسب نیستند زیرا قیمت آن ها بالاست و همچنین دانسیته ی آن ها بالا و میزان درجه ی تیرگی رنگ طلایی آنها ضعیف است. به عبارت دیگر TiO مانند TiN دارای مزیت های لازم جهت دکوراسیون سرامیک هاست، اما این ماده به طور عمومی در دسترس نمی باشد زیرا فازی نیمه پایدار و ترد است. از این رو ما به این دو ترکیب( TiN و TiO) به عنوان سرامیک های مورد استفاده در دکوراسیون معطوف می شویم.
ویژگی های فیزیکی تیتانیوم نیترید و تیتانیوم مونوکسید

تیتانیوم نیترید

تیتانیوم مونوکسید با فرمول نیتروژن را به میزان 10.93 تا 22.63 % در خود( به صورت درون شبکه) حل می کند. TiN یک ترکیب طلایی رنگ ثابت بوجود می آورد که این ماده دارای ساختار مکعبی با سطوح مرکز پر( FCC) می باشد. اگر بخواهیم دقیق صحبت کنیم، باید بگوییم که ترکیب استوکیومتری نمی تواند تحت فشار اتمسفر وجود داشته باشد؛ اما ترکیبات غیر استوکیومتری مانند پایدارند. به همین دلیل، جاهای خالی اتمی در شبکه های تولید شده از Ti و N ارتفاع سطح فرمی بوجود آمده بوسیله ی تجمع الکترون های ظرفیت( VEC) ترکیبات فلزات انتقالی را کاهش می دهد؛ این کار باعث پدید آمدن پایداری در ساختار نواری می شود. این مسئله به طور تجربی گزارش شده است که غلظت الکترون های ظرفیت در ترکیبات فلزات انتقالی هنگامی پایدار است که مقدار این عدد تحت فشار اتمسفر 8.8 باشد. در مورد تیتانیوم نیترید، پایدارترین ترکیب است.
پدیده ی جالبی وجود دارد که در آن میان حلالیت نیتروژن و سختی، رابطه وجود دارد. در این رابطه که در مورد جاهای خالی اتمی است، سختی دارای یک نمودار کوه مانند با مقادر ماکزیمم در x=0.78 است. این مسئله بدین معنی است که ترکیبات استوکیومتری از خود ماکزیمم سختی را نشان نمی دهند. این مسئله می تواند بیان گردد که اتم های نیتروژن وارد شده به شبکه ها به طور منظم جایگزین می شوند( این مسئله مشابه قرار گیری اتم های کربن در وانادیوم کاربید است). بنابراین ما از این به بعد برای اشاره به از عبارت TiN استفاده می کنیم.
ویژگی های فیزیکی TiN در جدول 1 آورده شده است. با در نظر گرفتن تفاوت الکترونگاتیویته ی تیتانیوم و نیتروژن، TiN ترکیبی است که 58% کوالانسی و 42% یونی است. به هر حال از آنجایی که این ماده دارای رسانایی الکتریکی است( مشابه سیلیسیم)، در برخی اندازه گیری ها نشان داده شده است که این ماده، ماده ای با پیوند الکتریکی است. ویژگی های حرارتی TiN از ویژگی های عناصر فلزی نمونه وار متفاوت است. رسانایی گرمایی به طور قابل ملاحظه ای به نسبت مولی نیتروژن به تیتانیوم( N/Ti) و دما بستگی دارد. این رسانایی با افزایش این نسبت و دما، افزایش می یابد. رسانایی در دمای اتاق این ماده مقداری میان پیوندهای فلزی و کوالانسی است. مکانیزم مشارکت کننده در رسانایی گرمایی این ماده عمدتا از طریق نوسان شبکه ای حاصل می شود( این نوع رسانایی، رسانایی فونونی نامیده می شود). این رسانایی بوسیله ی مشارکت تفرق الکترونی با دما رابطه ای توان دو پیدا می کند. رسانایی گرمایی فوق العاده ی TiN در دمای بالا یکی از پارامترهای مهم برای کاربردهایی است که در آنها نیاز به مقاومت در برابر حرارت می باشد( مانند ابزارهای برش).

مقاومت به خوردگی TiN می تواند با استفاده از نمودارهای پلاریزاسیون آندی، تعیین شود. نتایج حاصل از این پلاریزاسیون بدنه ی زینتر شده ی در دمای اتاق در شکل 1 نشان داده شده است. از آنجایی که پتانسیل الکترودی بعد از وارد شدن آن در محلول آبی اسید سولفوریک به طور مستقیم، مثبت است( +0.016V)، این ماده در محلول آبی اسید سولفوریک قابل حل نمی باشد. دانسیته ی جریان به سرعت با افزایش ولتاژ، افزایش می یابد و سپس به طور بازگشت پذیر از 0.1 به 0.5 ولت کاهش می یابد. این مسئله نشاندهنده ی فرایند پسیواسیون TiN است. این رفتار مشابه نمودار پلاریزاسیون آندی تیتانیوم است. این مسئله به دلیل این اتفاق می افتد که ترکیب TiN یک ترکیب غیر استوکیومتری( ) است که در آن مقدار اضافی تیتانیوم وجود دارد. انحلال TiN در محلول اسید نیتریک و فلئوریک داغ ممکن است.

ویژگی های فیزیکی TiO در جدول 1 آورده شده است. تیتانیوم مونوکسید در دماهای زیر 1263K دارای گستره ی وسیعی از ترکیبات از می باشد. ساختار این ماده مونولیتیک است اما این ساختار مشابه ساختار نمک طعام می باشد. ساختار TiO دارای آرایه ای از محل های جای خالی شبکه ای است. یک ویژگی مهم این فاز این است که ساختار کریستالی آن دارای ویژگی های مربوط به جاهای خالی تیتانیوم و اکسیژن است. درجه ی تیرگی رنگ در TiO نیز طلایی رنگ است؛ اما این درجه ی تیرگی به TiN نمی رسد. به هر حال TiO همچنین دارای قابلیت زینترشوندگی کمتری نسبت به TiN است زیرا ترکیب اکسیژن با این ماده و تبدیل شدن آن به دی اکسید بوجود می آید و در نتیجه در طی زینترینگ این ماده، سایر مواد تولید می شوند.

کاربردها

ما سرامیک های طلایی رنگ مورد استفاده در دکوراسیون را به دو گروه طبقه بندی کردیم. این دو گروه عبارتند از بدنه های سرامیکی زینتر شده و سرامیک های پوشش داده شده.

بدنه های زینتر شده

قابلیت زینترشوندگی TiN و TiO در زینترینگ مایع تحت خلأ از مشکلاتی رنج می برد. در واقع در زینترینگ TiN امکان تجزیه ی TiN و در زینترینگ TiO امکان احیای TiO وجود دارد. برای بهبود قابلیت زینترشوندگی ضعیف این دو ترکیب، TiO و کاربیدهای دوتایی از گروه Va از جدول تناوبی مانند (V,Ta)C به TiN اضافه می شود. در شکل 2 می توانید دیاگرام ایزوترمال سیستم Ti-N-O را ببینید. سختی ترکیبات زینترشده ی می تواند به صورت یک نیم بیضی( در شکل 3) تعریف شود که بالاترین سختی را می توان در نقطه ی x=0.4 , y=0.78, z=18 مشاهده نمود. برخی ویژگی های مواد زینتر شده در جدول 2 نشان داده شده است. اگر چه استحکام گسست عرضی و تافنس شکست ترکیب این ترکیب رضایت بخش نمی باشد، در مقایسه با سرامیک های بر پایه ی زیرکونیا و سیلیسیم نیترید، این ماده دارای دانسیته ی پایین، سختی بالا، مقاومت به خوردگی خوب و رنگ طلایی می باشد. برای بدست آوردن دانسیته ی کامل، روش استفاده از پرس گرم مورد غیر عملی است زیرا موجب تخریب رنگ طلایی می شود. این تخریب به دلیل تشکیل فازهای Ti(C,N) و Ti(O,C)(حاصل از نفوذ کربن از قالب کربنی به داخل کوره ی پرس گرم)، حاصل می شود. علاوه بر این این روش برای تولید اجزای با شکل پیچیده موجود می باشد.


ما نشان می دهیم که ماسوره های سرامیکی طلایی رنگ که برای ماهیگیری مورد استفاده قرار می گیرند، به عنوان بخش های دکوراسیون شده ی هستند که از این تکنولوژی بهره مندند. یک میلیون از این ماسوره ها در طی 10 سال گذشته در سرتاسر دنیا مورد استفاده قرار گرفته اند. مقاومت در برابر سرخوردگی نخ های ماهیگیری باعث ساییده شدن شیار ماسوره می شود( شکل 4). ماسوره های تولید شده از Ti(N,O) دارای مقاومت به سرخوردگی فوق العاده بالاتری نسبت به موادی همچون سیلیسیوم نیترید، سیلیسیم کاربید و آلومینا هستند. این مسئله به دلیل ویژگی روانکاری استثنایی TiN و نخ در طی سرخوردن است.
Ti(N,O) همچنین به عنوان اسپک های طلایی رنگ در کفش های گلف مورد استفاده قرار می گیرد. در این مورد از استفاده، تافنس با افزودن مقدار اندکی بایندر نیکلی افزایش می یابد.