نانوکاتالیست ها

مقدمه

واژه ی کاتالیست در سال 1938 بوسیله ی Berzelius، برای طبقه بندی واکنش های شیمیایی خاصی مورد استفاده قرار گرفت که پیشرفت آنها بوسیله ی زیرلایه های افزوده شده به واکنش، تحت تأثیر قرار می گیرد. این زیرلایه ها به عنوان بخشی از مواد شرکت کننده در واکنش نیستند. از این رو مولکولی که در فرایندهای کاتالیستی شرکت می کنند، به طور قابل توجهی مورد بررسی قرار گرفته اند. به هرحال بیشتر کاتالیست های مورد استفاده ی امروزی به وسیله ی سعی و خطا کشف شدند؛ بدین صورت که از این مواد به عنوان کاتالیست مورد استفاده قرار می گرفت و سپس اثر آن بر روی ماده مورد بررسی و ارزیابی قرار می گرفت. وقتی ما به عصر نانوتکنولوژی وارد شدیم، روشی دیگر بوجود آمد. در حقیقت نانوتکنوژی به عنوان ساخت وسایل، مواد و سیستم ها از طریق کنترل ماده در مقیاس نانومتر تعریف می شود. همانند سایر تحقیقات در زمینه ی ایجاد ویژگی ها و پدیده ها در مقیاس نانو، کاتالیست های عصر نانو نیز که نانوکاتالیست نامیده می شوند، بوسیله ی روش اتم به اتم شکل دهی می شوند. روش های مختلفی می تواند برای ساخت نانوکاتالیست ها مورد استفاده قرار گیرد. این روش ها عبارتند از روش خود آرایی، نانو لیتوگرافی یا معماری با استفاده از بلوک های ساختاری( مانند نانوکاتالیست ها، نانوفیلم ها، نانوسیم ها و یا خوشه ها) در مقیاس نانو.
در اینجا ما وقتی نانوکاتالیست ها را تعریف می کنیم که دو شرط مهم برآورده شود. اول اینکه الکترون های والانس بخش های فعال نانوکاتالیست ها بسیار محدود هستند و این مسئله منجر می شود تا ویژگی های جدید فیزیکی و شیمیایی در تغییر ماده از حالت بالک به حالت نانو، ایجاد شود. این وضعیت برای ذرات یا کلاستر ها نیز که اندازه ی آنها در مقیاس نانوست، صدق می کند. دوم اینکه نانوکاتالیست ها با استفاده از روش های کنترل شده تولید می شوند. تولید ماده در مقیاس نانو دارای پیامدهای عمیقی است. مثلا خوشه های اتمی دارای خواص وابسته به اندازه، خواص مغناطیسی و ویژگی های هستند، که اسن ویژگی ها در مقیاس بالک مشاهده نمی شود. برخلاف ذرات با اندازه ی درشت و سطوح جامد توسعه یافته، خوشه های کوچک به محل های خاصی از مواد حمایت کننده( زیرلایه ی کاتالیست) می چسبند و ویژگی های ذاتی آنها را نسبت به حالت بالک، تغییر می دهند. این مسئله مخصوصا در مواقعی که خوشه ها دارای بار الکتریکی هستند، بیشتر مشاهده می شود. نانوکاتالیست ها از خود اثرات اندازه ای- کوانتومی نشان می دهند. این مسئله راه های جدیدی به سوی طراحی اتم به اتم نانوکاتالیست ها، باز می کند که در آنها فعالیت شیمیایی، اختصاصی بودن و انتخابی بودن می تواند بوسیله ی اندازه ی خوشه کنترل شود. از طریق مشارکت اتم های ناخالصی، و از طریق دستکاری در استحکام میانکنش خوشه- تکیه گاه، میزان باردارشدن خوشه و در نتیجه ویژگی های مغناطیسی تغییر می کند. در روشی کاملا متفاوت، واکنش ها می توانند بوسیله ی نانو- وسایل تحریک شوند. در این وسایل انرژی الکترون های متمرکز شده واکنشی را القا می کند که با تغییر پتانسیل وسیله، این واکنش تنظیم می شود. یک مثال از این نوع تولید، استفاده از سری STM در نزدیکی واکنش دهنده هاست. در این مقاله برخی مطالعات بر روی سیستم های مدل سازی نانوکاتالیست ها را مورد بررسی قرار می دهیم. با این سیستم ها، پیچیدگی کار با نانوکاتالیست ها کاهش یافته و در بسیاری موارد، مراحلی از واکنش های ساده می تواند تشخیص داده شوند. این نکته را باید در این مقاله بیان کرد که ما از عبارت کاتالیست در زمانی استفاده کردیم که یک واکنش شیمیایی بوسیله ی یک سیستم نانو مقیاس کاتالیست گردد. به هر حال ما این را اعلام می داریم که هیچ سیستم یا روشی در اینجا مورد آزمون قرار نگرفته است که بوسیله ی آن بتوان گفت این کاتالیست ها با شرایط واقعی و ناملایمت هایی که کاتالیست های واقعی در آن قرار دارند، مقاومت کرده اند. به هر حال ما احساس می کنیم که یک چنین مطالعاتی برای توسعه ی قوانین مورد استفاده در نانوکاتالیست ها ضروری است.

واکنش های شیمیایی بر روی عیوب نقطه ای موجود در سطح اکسیدها

در مقاله ی مروری که اخیرا منتشر شده است، Pacchioni یک طبقه بندی جزئی از عیوب نقطه ای موجود بر روی سطح مواد اکسیدی، ارائه کرده است. او حداقل 4 گروه اصلی از انواع بی نظمی ها را توصیف کرده است: سایت های با کوئوردیناسیون پایین، دو ظرفیتی ها، اتم های ناخالصی و جاهای خالی سطحی. گروه آخر شامل جاهای خالی کاتیونی است که معمولا مراکز V نامیده می شوند. علاوه بر جاهای خالی کاتیونی، جاهای خالی اکسیژن که مراکز رنگی با مراکز F نامیده می شوند نیز وجود دارند. از جنبه ای گسترده تر باید گفت، یک مرکز F به عنوان یک الکترون به دام افتاده در یک جای خالی آنیونی تعریف می شود و اولین بار بوسیله ی آن رنگی شدن هالیدهای قلیایی، توجیه می شود. در اکسیدهای دوظرفیتی مانند MgO و CaO، دو نوع مراکز F وجود دارد. جاهای خالی دارای دو الکترون، مراکز F نامیده می شوند و آنهایی که تنها دارای یک الکترون هستند را مراکز می نامند. در هر دو نوع جای خالی، الکترون ها بوسیله ی پتانسیل مادلونگ کریستال محدود می شوند. بنابراین در روش اول، مراکز F / می توانند به عنوان دو یا یک الکترون متحرک در جعبه ی کوانتمی در مقیاس طول نانومتری، تعریف شوند. یعنی مراکز F/ با الکترون های بسیار مقید شده و هستند و با تعریف ما، آنها مثال هایی از نانوکاتالیست ها هستند.
فعالیت شیمیایی بی همتا در مراکز F اخیرا مشخص شده است. در یک تئوری ترکیبی و مطالعات تجربی، این نشان داده شده است که تجزیه ی ناجور متانول بر روی فیلم نازک MgO بوسیله ی جاهای خالی اکسیژن سطحی، کاتالیست می شوند. در این فیلم ها، جاهای خالی اکسیژن بوسیله ی باردار شدن ایجاد می شوند( با روش آماده سازی مثلا سرعت تبخیر Mg و فشار تبخیر). در این روش، دو نوع از فیلم ها آماده سازی می شوند: فیلم های با عیوب کم( سرعت تبخیر Mg برابر ، و فشار اکسیژن برابر و فیلم با عیوب زیاد( سرعت تبخیر Mg برابر 2-5 و فشار اکسیژن برابر . هر دو ی این فیلم ها به ترتیب در دمای و 840K به مدت 10 دقیقه آنیل می شوند. اندازه گیری های انجام شده با میکروسکوپ الکترونی اوژه( AES) یک استوکیومتری یک به یک برای منیزیم و اکسیژن را نشان داد و نشان داد که ناخالصی وجود ندارد. ضخامت نمونه وار در حدود 10 تک لایه می باشد و همانگونه که بوسیله ی شدت پیک های AES و انتشار نوری اشعه ی X( XPS) تعیین شد، استفاده از فرسایش شدتی 3d در Mo، هسته ی با افزایش میزان پوشانندگی فیلم، تنظیم می شود. هر دوی این فیلم ها بوسیله ی طیف سنجی اتلاف انرژی الکترون نیز مورد مطالعه قرار گرفتند. برخلاف فیلم های با عیوب کم، که بوسیله ی یک اتلاف در حدود 6 eV و در طیف EEL مورد بررسی قرار گرفت، طیف EEL فیلم های غنی از عیوب دارای اتلاف هایی در میان 1 و 4 eV بودند که با گاف انرژی MgO تطابق نداشت( شکل 1a). ساختارهای اتلافی مشابه قبلا نیز مشاهده شده است و با توجه به اولین قانون محاسبات درمدل های خوشه ای بزرگ، آنها به ویژگی های انتقالی مراکز F سطح( در کوئوردیناسیون های مختلف موجود بر روی برآمدگی های سطحی) مربوط می شوند. دانسیته ی این جاهای خالی اکسیژن بزرگتر از تخمین زده شده اند.
میانکنش میان متانول با فیلم های غنی و فقیر از عیوب با استفاده از طیف سنجی داجذبی گرمایی( TDS) مورد بررسی قرار گرفته است( شکل 1c). برای هر دو فیلم، واجذبی متانول با جذب فیزیکی در حدود 180k غالب است. در فیلم با عیوب کم، مقدار اندک متانول جذب شیمیایی شده به درحدود 350 k جذب می شود. در فیلم های غنی از عیوب، واجذبی متانول جذب شیمیایی شده در سه پیک مجزا ایجاد شده است( این سه پیک در 200k، 260k و 340k قرار دارند. یک عارضه ی تجدیدپذیر در حدود 500 k مشاهده شده است. از این مهم تر، تنها در 580 k بر روی فیلم های غنی از عیب، جذب می شود. طیف فروسرخ بدست آمده از این عنصر در حدود 90k می باشد( شکل تکمیلی در شکل 1c آورده شده است). با تأیید حضور جذب فیزیکی شده با باند نوسانی خاص برای گروه های OH در ، باندهای C-H متقارن کشیده می شوند( / و حالت های خمیدگی گروه مانند حالت ویبراسیون C-O در / قرار می گیرند. برای فیلم های کم عیب، بیشتر شدت باندهای نوسانی در بین 180k و 200k ناپدید می شوند که این مسئله با واجذبی مشاهده شده در 180K ( در TDS) تطابق دارد. در دماهای بالاتر تا حدود 400K، باندهای کوچکی برای و C-O مشاهده شده است. شدت آنها با دما کاهش می یابد. این باندها به متانول جذب شیمیایی شده، مربوط می شود. به عنوان مثال برای فیلم های غنی از عیوب، تغییر شکل طیف IR با دما با داده های مربوط به TDS تطابق دارد. متانول جذب فیزیکی شده قبل از 200k جذب می شود( ناپدید شدن باند OH) و ویژگی های ویبریزاسیون شدیدتری از متانول جذب شیمیایی شده به طور نامفهومی در دماهای بالاتر از 360k مشاهده می شود. در دماهای بالاتر، یک پیک خالص در مشاهده می شود. این مسئله جالب است که بدانید، ناپدید شدن این باند به واجذبی از سطح در حدود دمای 580K مربوط می شود و بنابراین، این پیک با توجه به مطالعات تئوری انجام شده، به پروتونی مربوط می شود که در حفره ی مرکز F گیر افتاده است. محاسبات نشان داد که مراکز F به آسانی متانول را تفکیک می کنند و آن را به گروه و یون جذب شده در مرکز F تبدیل می شود. این پروتون جذب شده به سختی پیوند ایجاد کرده است مانند تفکیک یک اتم H طبیعی. این مسئله یک تخمین ناپخته از موانعی است که به منظور مشاهده ی جداشدن از سطح، باید برطرف گردد. زمانی که اتم H از مرکز F جدا شود، به سرعت بر روی سطح نفوذ می کند. در حقیقت، ایجاد پیوند یک اتم H با یون بر روی برآمدگی های سطحی در حدود 0.5 eV اتفاق می افتد. نفوذ سرانجام منجر به ترکیب این اتم با یک اتم H دیگر و تشکیل می باشد. به صورت ضعیف به مکان های برآمدگی موجود بر روی سطح MgO می پیوندد و در دمای 580K به سرعت واجذب می شود. هیدروژن جذب شده، زمانی که ایزوله باشد، دارای ویبراسیون هایی با شدت قوی در می باشد و باند قوی آن در که دارای جذب شیمیایی پیچیده ای است در شکل 1b نشان داده شده است. بنابراین فضاهای پایدار به اتم های هیدروژنی نسبت داده می شوند که در جاهای خالی اکسیژن مشارکت دارند.
در نتیجه، این مطالعات عملی و تئوری ترکیب شده بر روی متانول جذب شده بر روی فیلم MgO با دانسیته ی عیوب مختلف، اجازه می دهد تا بتوان تشخیص بهتری از مکان های سطحی مربوط به فعالیت MgO پیدا کنیم. بر روی مکان های برآمدگی خنثی، تنها جذب فیزیکی مشاهده می شود. جذب شیمیایی مولکولی، فعالیت و جدایی ناجور در مکان های نامنظم مشاهده می شود. جفت یون های Mg-O با کوئوردیناسیون پایین در لبه ها و مکان هایی واقع می شود که منجر به فعالیت قوی آنها شود و حتی موجب تفکیک مولکول متانول می شود. جذب بخش های و نسبت به تفکیک این ماده به واحد های و ترجیح داده می شود. تمام این نمونه ها در دماهای بالاتر از 350K بر روی سطح پایدار است و در طیف TDS فیلم با عیوب کم، قابل مشاهده اند. در فیلم غنی از عیوب( مراکز F)، پیوند O-H به طور انتخابی قابل تفکیک است. این مسئله باعث می شود جدایش در دماهای بالا اتفاق افتد. بنابراین این مراکز جاهای خالی که مراکز F نامیده می شوند، به عنوان نانو کاتالیست عمل می کنند.

واکنش های شیمیایی و فرایندهای کاتالیستی بر روی خوشه های آزاد و حمایت شده

فرایندهای کاتالیستی بر روی خوشه های فلزی آزاد

خوشه های آزاد سیستم های مدل سازی ایده آل هستند که برای بررسی اثر ویژگی های وابسته به اندازه ی آنها بر روی فعالیت کاتالیستی مورد استفاده قرار می گیرند. خوشه های آزاد از منابع خوشه ای آماده سازی می شوند و تنها دانسیته های بسیار کم از آنها تهیه می شود. آنها تحت شرایط معمولی، بسیار ناپایدارند و حتی تحت شرایط UHV، واکنش های کاتالیستی حرارت زا ممکن است منجر به چند تکه شدن شود بدون آنکه گاز بافر حضور داشته باشد. بنابراین خوشه های آزاد ممکن است برای کاربردهای صنعتی مناسب نباشند. با وجود این، آنها وسایل مهمی برای بدست آوردن آکاهی در مورد نانوکاتالیست ها هستند.
روش زیر اغلبا برای تولید خوشه های آزاد مورد استفاده قرار می گیرد. مواد مورد نظر تبخیر می شوند( با استفاده از پالس های لیزری، تخلیه ی الکتریکی، و یا یون های خنثای با انرژی بالا). یک گاز بافر با گرمای لیزر بسیار گرم حرارت داده می شود و یا یک گاز اتمی فوق اشباع ایجاد می شود. این مخلوط از میان یک نازل به داخل خلأ منبسط می شود. با این فرایند، خوشه های تشکیل شده به دماهای تبریدی کاهش دما می دهند و باریکه های مولکولی خوش رفتاری از جنس خوشه های بار دار یا خنثی را تولید می کنند. این فعالیت خوشه ها می تواند سپس با تکنیک های مختلفی مورد بررسی قرار گیرد. این تکنیک ها عبارتند از کینتیک رآکتور با جریان سریع در نواحی انبساطی با تبخیر ثانویه ی یک منبع تبخیر لیزری، کینتیک رآکتور لوله ای جریان یونی از خوشه های یونی، رزونانس سیکلوترونی یونی، باریکه ی یونی راهنمایی شده و آزمایشات تله ی یونی. این که کدام یک از این تکنیک ها مورد استفاده قرار می گیرند، به حالت باری واکنش دهنده ها( خنثی، کاتدی یا آندی)، به اندازه ی خوشه ها پیش از نقطه ی واکنش، به برخوردهای منفرد یا چندگانه ی خوشه ها با واکنش دهنده ها، به فشار یگ گاز بافر( در صورت وجود گاز بافر)، و به دما و انرژی برخورد مولکول های واکنش دهنده ها بستگی دارد.

واکنش های شیمیایی و سیکل های کاتالیستی بر روی خوشه های حمایت شونده

اتم های منفرد برروی سطوح اکسیدی

مراکز F به عنوان نانوکاتالیست عمل می کنند. به هر حال واکنش های اندکی بوسیله ی جاهای خالی اکسیژن کاتالیست می شوند زیرا تنها دو الکترون مقید در سطح انرژی یکسان حضور دارند. برای تغییر این دو پارامتر( تعداد الکترون های مقید و سطوح انرژی)، بدون اصلاح اندازه ی جعبه ی کوانتمی، مراکز F می توانند با استفاده از اتم های فلزی آراسته شوند و برای تولید نوع سوم نانوکاتالیست ها مورد استفاده قرار گیرند. نوع سوم کاتالیست ها، اتم های حمایت شده بر روی سطوح اکسیدی هستند.
اتم های فلزی بوسیله ی توسعه های اخیری که در زمینه ی منابع تبخیر لیزری با فرکانس بالا، ایجاد شده است، تولید شده اند. یون ها باردار مثبت بوسیله ی اپتیک های دست ساز راهنمایی می شوند و از طریق محفظه ی تحت خلأ عبور کرده و اندازه ی آن بوسیله ی یک طیف سنج جرمی چارقطبی تنظیم می شود. در این آزمایشات، این مهم است که تنها 0.5-0.8 % از تک لایه ی اتمی در 90K رسوب کند تا بدین صورت این بخش ها به صورت ایزوله بر روی سطح قرار گیرند و از آگلومره شدن آنها بر روی فیلم های MgO غنی از عیوب، جلوگیری شود. حضور اتم های ایزوله به صورت تئوری و عملی اثبات شده است. از لحاط عملی، اتم های نیکل، به صورت دیمر و تری مر مورد استفاده قرار می گیرند و این فهمیده شده است که این مواد کربونیل های پایدار فلزی تشکیل می دهند. تشکیل این کربونیل ها بوسیله ی در معرض کربن مونوکسید قرارگرفتن خوشه های رسوب کرده، مورد مطالعه قرار گرفتند. آزمایشات طیف سنجی جرمی نشان داد که هسته های کربونیل های نیکل تشکیل شده باردار نیستند. برای مثال عدم حضور و بعد از رسوب دهی اتم های نیکل به طور مستقیم از آگلومره شدن جلوگیری می کند؛ این درحالی است که عدم حضور بعد از رسوب دهی ، از چندپاره شدن خوشه ها جلوگیری می کند.
برای شناسایی کاتالیست مدل سازی شده با جرئیات آن، این ضروری است که سایت های جذبی بر روی خوشه ها شناسایی شوند. یک امکان مطالعه ی جذب مولکول های بررسی شده بر روی خوشه های رسوب کرده بوسیله ی جذب حرارتی( TDS) و طیف سنجی فروسرخ تبدیل فوریه( FTIR) می باشد. به عنوان یک مثال، CO از جذب اتم های Pd در دمای 250K جدایش پیدا می کند که این مسئله به انرژی پیوند( ) ارتباط دارد. این در طیف FTIR در حدود می باشد که در حالت اشباع، دو مکان برای جذب CO بر روی یک اتم پالادیوم وجود دارد. فرکانس ویبراسیون مولکول های CO جذب شده ی پایدارتر و منفرد از مدل موجود برای سطوح معیوب MgO استفاده می کند؛ که در اینجا اتم های پالادیوم تمایل به جذب CO یا تشکیل کمپلکس Pd دارند که در آنیون های O منظم یا با کوئوردیناسیون کم، قرار می گیرند. این سطوح دارای انرژی های پیوند بالایی هستند( )و شیفت های ویبریزاسیون بزرگتری نسبت به آنچه در عمل مشاهده می شود، محاسبه گردیده است. کامپلکس های CO/Pd که در جاهای خالی اکسیژن قرار می گیرند، دارای انرژی های پیوند کمتری هستند( یا ) که این مسئله با مقادیر تجربی تطابق دارد. بنابرانی یک چنین مقایسه ای، مکان های جذبی را در خوشه ها موجود بر روی سطح MgO شناسایی می کرد مخصوصا در مثال های نشان داده شده در زیر، این مراکز به دام انداختن برای جاهای خالی اکسیژن نشان داده شده است.
بعد از شناسایی این نوع از نانوکاتالیست های دارای اتم های فلزی به دام افتاده در جاهای خالی اکسیژن، واکنش های ساده مانند پلیمریزاسیون استیلن یا اکسیداسیون CO می تواند مورد مطالعه قرار گیرد. این مطالعه بوسیله ی واکنش برنامه ریزی شده دمایی و مطالعات طیف سنج مادون قرمز انجام می شود.
برای سیکلوتریمریزاسیون بر روی اتم های Ag، Pd وRh و اکسیداسیون CO بر روی اتم های Pd ، نانوکاتالیست در دمای 90K در معرض گازهای واکنش دهنده قرار می گیرد. در مطالعه ی واکنش برنامه ریزی شده دمایی( TPR)، مولکول های بنزن، بوتادین، بوتن یا به صورت کاتالیستی تشکیل می شوند. این مواد بوسیله ی طیف سنج جرمی و نظارت بر روی یک تابع دمایی، شناسایی شده اند .

نتیجه گیری

واژه ی نانوکاتالیست بوسیله ی Somorjai در سال 1994 معرفی گردید. در این زمان، او از الکترون های مقید یک سری STM برای القای فرایند الکتروشیمیایی استفاده کرد. آزمایشات پیشین بر روی خوشه های آزاد نشان داد که برای اینکه استفاده از خوشه های کوچک به عنوان کاتالیست ممکن باشد، باید به ویژگی های اتم به اتم برگردیم. این دو ایده ی اولیه در طی سال های اخیر بیشتر فریبنده شده است. این مسئله ممکن می شود که از خوشه های با اندازه ی انتخابی بر روی سطح استفاده کنیم و بدین صورت واکنش های شیمیایی ساده را کاتالیست کنیم. با این کار می توان ویژگی های کاتالیستی را با اندازه تنظیم کنیم( همانگونه که با سری STM هر مرحله از یک واکنش شیمیایی در مقیاس محلی قابل کنترل است. با این مثال های اندک اشاره شده در این مقاله آگاهی هر چند اندکی از فاکتورهای کاتالیستی بدست می آید و یک چنین مقالاتی می تواند اثرات فاکتورهای مختلف بر سیستم های کاتالیستی را قابل پیش بینی کند.