0
ویژه نامه ها

خوشه های طلا و نقره ی محافظت شده با تک لایه ها (1)

علم نانوذرات فلزی به خوبی گسترش یافته است و بوسیله ی آن، اطلاعات زیادی در مورد جنبه های اصولی و عملی این موضوع بدست آمده است. کاربردهای جدید این نانوذرات عبارتند از: تولید کاتالیست ها، الکترونیک، ذخیره سازی
خوشه های طلا و نقره ی محافظت شده با تک لایه ها (1)
خوشه های طلا و نقره ی محافظت شده با تک لایه ها (1)

 

مترجم: حبیب الله علیخانی
منبع:راسخون



 

مقدمه

علم نانوذرات فلزی به خوبی گسترش یافته است و بوسیله ی آن، اطلاعات زیادی در مورد جنبه های اصولی و عملی این موضوع بدست آمده است. کاربردهای جدید این نانوذرات عبارتند از: تولید کاتالیست ها، الکترونیک، ذخیره سازی اطلاعات، پوشش های سطحی، سنسورها، فیبر نوری و مواد بیولوژیکی. اندازه ی ذره ی مورد نظر در این کاربردها در گستره ای 1 نانومتری تا چند صد نانومتر می باشد. در این مقاله سعی داریم تا توسعه های اخیر در زمینه ی نانوذرات طلا و نقره ی پایدار شده با تیول را مورد بررسی قرار دهیم. دلیل انتخاب این نوع از نانوذرات که از این به بعد، خوشه های محافظت شده با تک لایه ( MPCs) نامیده می شوند، پایداری فوق العاده ی این نانوذرات هم در داخل محلول و هم در حالت جامد می باشد. این مسئله موجب شده تا این نانوذرات نسبت به سایر فلزات نانومتری متمایز باشند. وجود پایداری فوق العاده در این مواد، متخصصین را قادر می سازند تا آزمایشاتی را انجام دهند که پیش از این، به دلیل پایداری کم ترکیبات مشابه، قابل انجام نبوده است. قابلیت استفاده از MPCs مشابه با کاری که بر روی ترکیبات شیمیایی پایدار انجام می شود، به طور قابل توجهی مطالعه ی خواص وابسته به اندازه آنها را تسهیل می کند.

کلوئیدها و خوشه های طلا: تاریخچه و پیش زمینه ها

طلای کلوئیدی دارای تایخچه ای طولانی است و این مسئله گمانه زنی می شود که از این ماده ابتدا شیشه سازان فلورانس استفاده کرده اند همچنین شیمیدانی به نام Antonio Neri در سال 1612 از این ماده در رساله ی خود صحبت کرد. حتی استفاده های قدیمی تر از این ماده برای اهداف دکوراسیون، نیز وجود داشته است. یکی از این استفاده، فنجان Lycurgus است که بوسیله ی رومیان در قرن 4 ام میلادی تولید شده است. این فنجان هم اکنون در موزه ی بریتانیا در معرض نمایش قرار داده شده است. اولین مطالعه ی علمی بر روی یک چنین موادی در زمان های خیلی بعد (سال 1857) بوسیله ی Michael Faraday انجام شده است. او روش های تولید فیزیکی جدیدی را مشابه با روش های شیمی تر برای تولید طلای کلوئیدی پیشنهاد داد و مهم تر از آن، این فرد اولین کسی بود که تشخیص داد طلا در سوسپانسیون کلوئیدی به صورت فلزی است. این نتیجه از مشاهدات انجام شده بر روی فیلم های رنگی (قرمز و بنفش) ایجاد شده بوسیله ی مواد خشک موجود بر روی زیرلایه ی کوارتزی، حاصل شده است. این فیلم وقتی از به صورت مکانیکی فشرده می شدند، می توانستند خواص نوری مشابهی با فیلم های نازک فلزی پیوسته از طلای فلزی ایجاد کنند. از آنجایی که هیچ واکنش شیمیایی در این فرایند ایجاد نمی شود، فارادی به این نتیجه رسید که طلای فلزی همواره در حالت فلزی است. با این کشف، او کاشف علم کلوئیدهای فلزی بوده است. این زمینه از کلوئیدها به طور پیوسته در حال توسعه می باشد اما در زمان هایی که تغییرات اساسی در علوم فیزیکی رخ داده است، این زمینه کمتر مورد توجه قرار داشته است.
در اوایل قرن 20 ام، یک تعداد از روش های سنتز ساده بر پایه ی کاهش هیدروسل های حاوی نمک های طلا بوسیله ی عوامل کاهنده ی آلی (مانند فرمالدهید یا هیدرازین) توسعه یافته است. متداول ترین روش برای سنتز که تا به امروز کشف شده است، روش کاهش سیترات است که بوسیله ی اصلاح تاکوشی توسعه یافته است. این روش ابتدا در سال 1940 توسعه یافته است و بوسیله ی آن، ذرات طلای با اندازه ی یکنواخت ایجاد می شود که گستره ی اندازه ی آنها در گستره ی 10 تا 40 نانومتر می باشد. آماده سازی هیدروسول های طلای تک سایز می تواند از طریق روش رشد بوسیله ی عوامل جوانه زا، انجام شود. این روش ابتدا در سال 1906 و بوسیله ی Zsigmondy توسعه یافته است. یکی از اصول این روش، کنترل شرایط واکنش به نحوی است که جوانه زنی ذرات جدید نمی تواند رخ دهد و بنابراین، کاهش یون های فلزی تنها صرف رشد ذراتی می شود که به طور عمدی وارد کلوئید شده است. نتایج مشابهی در زمانی حاصل می شود که واکنش به نحوی انجام شود که یک انفجار کوتاه مدت در جوانه زنی اتفاق افتد و بعد از آن، یک دوره زمانی رشد طولانی مدت رخ دهد. هیدروسل های طلای پایدار شده با سیترات یکی از تغییراتی است که در روش تاکوشی رخ داده است. این پیش ماده ها یکی از مواد مورد استفاده در کاربردهای مختلفی مانند فیلم های نازک خود آرا می باشد. این فیلم ها دارای ویژگی های طیفی خوبی هستند و همچنین دارای قابلیت ایجاد اتصالات زیستی نیز هستند.
به موازات پیشرفت های روبه رشد روش های شیمیایی کلوئیدی برای سنتز نانوذرات، شیمی خوشه های فلزی به عنوان یکی از شاخه های شیمی غیر آلی توسعه یافت و بوسیله ی آن، ترکیبات جدیدی شناسایی و سنتز شدند که دارای یک هسته با تعدادی اتم فلزی (بیش تر از 3 عدد) هستند و معمولا در اطراف آن یک پوسته ی آلی لیگاندی ( با ساختار تعریف شده) وجود دارد. در حالی که کلوئیدها عموما بوسیله ی توزیع اندازه ی ذرات شان تعریف می شود، خوشه ها بوسیله ی مولکول های شان و از لحاظ ترکیب شیمیایی و ساختارشان تعریف می شوند. به طور واضح باید گفت که دو جنبه در گستره ی 1 تا 5 نانومتر همپوشانی دارند به نحوی که کلوئیدهای کوچک با توزیع اندازه ی ذرات کم عرض دارای اندازه ای در گستره ی اندازه ی خوشه ها می باشد با این تفاوت که ترکیب شیمیایی و ساختار آنها دقیق نیست. در حقیقت، مقالات اخیر در این زمینه تفاوت قابل توجهی میان خوشه ها، کلوئیدها و نانوذرات قائل نشده اند. سایر مترادف ها که به طور گسترده مورد استفاده قرار می گیرند، عبارتند از نانوخوشه ها، نانوکریستال ها و نقاط کوانتمی؛ البته باید این نکته ذکر شود که نقاط کوانتمی معمولا برای توصیف نانوذرات نیمه رسانا مورد استفاده قرار می گیرد. نقاط کوانتمی دارای خواص نوری- الکتریکی متفاوت نسبت به حالت بالک هستند. این خواص متفاوت به دلیل اثر اندازه ی کوانتمی ایجاد شده است.
یکی از مهم ترین مشارکت های شیمی خوشه ها در زمینه ی ورود به علم نانو، سنتز خوشه های 〖Au〗_55 بوسیله ی Schemid و همکارانش در سال 1981 می باشد. ایده ی استفاده از یک چنین خوشه هایی به عنوان اجزای مورد استفاده در وسایل نانوالکترونیکی از کار قبلی گروه Schemid و همکارانش نشئت گرفته است و تا امروز یکی از وظایف علم نانوتکنولوژی بوده است. به هر حال، مشکل کلیدی این تلاش ها، عدم وجود پایداری در ذرات با اندازه ی نانویی می باشد. استثناهای قابل توجه در این زمینه، فلرن ها و نانوتیوب ها هستند. البته پایداری شیمیایی این مواد هنوز هم با چالش های زیادی روبروست. در مورد کلوئیدها و خوشه های طلا، این مشکل بوسیله ی استفاده از فرایند پایدارسازی با تیول برطرف شده است. کشف این موضوع که ترکیبات گوگرد دار به طور خود به خود یک تک لایه بر روی سطح ذرات طلا ایجاد می کنند، بوسیله ی Nuzzo و Allara در سال 1983 انجام شده است. این کشف یکی از مباحث جالب توجه در کاربردهای بالقوه ی این ماده است. ده سال بعد، Giersig و Mulvaney برای اولین بار از تیول ها برای پایدار سازی کلوئیدهای طلا استفاده کردند. آنها بوسیله ی این کار توانستند ابر شبکه های هگزاگونال منظمی را با استفاده از رسوب دهی الکتروفورتیک ماده در داخل فیلم های کربنی آمورف تولید کنند. مسئله ی قابل توجه این است که ذرات تشکیل دهنده ی این فیلم ها به طور کامل قابلیت پراکنده شدن مجدد را دارند که این مسئله یک مسئله ی غیر متداول در سیستم های کلوئیدی حالت جامد است. یک سال بعد یعنی در سال 1994، یک روش بسیار ساده و دو فازی با استفاده از شیمی تر و برای تولید این مواد، ابداع گردید. این روش بوسیله ی Schiffrin و همکارنش توسعه یافت. با استفاده از این روش، مقادیر در مقیاس گرم از نانو ذرات پایدار شده با تیول تولید می شود که این نانوذرات را می توان از محلول جداسازی نمود. خالص سازی این نانوذرات با استفاده از کروماتوگرافی امکان پذیر است. همچنین توانایی اصلاح شیمیایی این نانو ذرات با استفاده از روش های مختلف نیز قابل انجام می باشد. واژه ی MPCs که در بالا بدان اشاره شده است، ابتدا بوسیله ی Murray و همکارانش ارائه شد تا بدین وسیله میان این نوع از نانوذرات با نانوذرات و خوشه های متداول (که معمولا پایداری خوبی ندارند)، تمایز ایجاد گردد. نامگذاری Murray همچنین این حقیقت را نشان می دهد که این مواد جدید از لحاظ مفهومی دارای ترکیبی از شیمی خوشه ای به همراه فرایند پسیواسیون هستند که این فرایند پسیواسیون بوسیله ی تک لایه ی خود آرا، ایجاد شده است. تک لایه ی خود آرای تشکیل شده بر روی طلا، از جنس تیول می باشد. در این بخش، برخی از مهمترین توسعه ها در یک دهه تلاش در زمینه ی MPC ها مورد بررسی قرار خواهد گرفت. همچنین جهت گیری های آینده در این زمینه نیز مورد بررسی قرار گرفته است.
خوشه های طلا و نقره ی محافظت شده با تک لایه ها (1)

سنتز

اولین سنتز MPC ها بوسیله ی Schiffrin و همکارانش گزارش شده است. این سنتز بر اساس کاهش یک کمپلکس از Au(III) با استفاده از بوروهیدرات در حضور دو دکان تیول، انجام می شود. یک سیستم دو فازی مایع/ مایع (آب/تولوئن) برای انجام این واکنش انتخاب شده است زیرا این اعتقاد وجود دارد که کاهش یون های Au(III) از طریق انتقال غیر هموژن الکترون از سطح مشترک آب- تولوئن انجام می شود. این فرایند با جوانه زنی طلای فلزی در فاز آلی و سپس پسیو شدن آن بواسطه ی جذب تیول بر روی ذرات، همراه است. این اعتقاد وجود دارد که مرحله ی انتقال الکترون بوسیله ی تترااکتیل آمونیوم برومید کاتالیست می شوند. در واقع، این مسئله هم اکنون به خوبی فهمیده شده است که واکنش بوسیله ی انتقال غیر هموژن الکترون همراه نیست بلکه به جای آن، این انتقال هم در کمپلکس آنیونی طلا و هم یون های بروهیدات به سمت فاز آلی، انجام می شود که این فرایند دارای مرحله ی کاهش هموژن می باشد. با وجود این، بیشتر آزمایشگاه هایی که هم اکنون در حال کار بر روی MPCs هستند هنوز هم از یک گستره از پروتکل های دو فازی اولیه استفاده می کنند. این در حالی است که روش های تک فازی نیز موجود هستند و نتایج بدست آمده از این روش ها با روش های سنتز دو فازی قابل مقایسه می باشد. MPC های تولید شده با هر یک از این روش ها به طول نمونه وار منجر به تولید نانوذراتی در گستره ی 1 تا 5 نانومتر می شوند. محلول های حاصله از این روش ها دارای رنگ قهوه ای تیره (1 الی 3 نانومتر) و رنگ قرمز یاقوتی ( برای نانوذرات با اندازده ی بزرگتر از 3 نانومتر) هستند. این رنگ به شدت نوار جذب پلاسمایی ویژه در 525 nm بستگی دارد. این شدن با افزایش اندازه ی خوشه ها، گسترش می یابد. مکانیزم تشکیل خوشه در این سیستم ها اصلا مورد بررسی قرار نگرفته است. بسیاری از تیول ها قادرند تا یون های Au(III) را کاهش دهند و یون های Au(I) تولید کنند، در حالی که با تغییر این عدد اکسایش، خود این مواد نیز به دی سولفید تبدیل می شوند. یک چنین واکنش هایی اغلب منجر به تشکیل یک محصول بی رنگ، غیر محلول و به احتمال زیاد پلیمری می شود که معمولا با افزودن سدیم بروهیدرات به منظور کاهش یون طلا و تشکیل طلای فلزی، ناپدیدی می شود. به طور عکس، اگر برخی از تیول های آروماتیک مانند تیوفنول به عنوان عامل پایدار کننده مورد استفاده قرار گیرد، نمونه های Au(I) می توانند به نحوی پایدار شوند که کاهش اضافی و تشکیل خوشه های طلا بوسیله ی بوروهیدرات غیر ممکن شود. ترکیبات پایدار Au(I) که در این مورد تشکیل می شوند، هنوز تشخیص داده نشده اند.
حلالیت MPC ها در حلال های مختلف به انتخاب لیگاند تیولی پایدارکننده، بستگی دارد. به هر حال، بیشتر کارهای پیشین به استفاده از n آلکان اتیول ها با یک زنجیره ی هیدروکربنی با 5 تا 18 اتم کربن، منحصر شده است. این مسئله منجر به تشکیل محصولات خشک پودری شکل و مومی شکل می شود که در بیشتر حلال های غیر قطبی مانند تولوئن، هگزان و کلروفوم قابل حل می باشد اما در آب، الکل های با زنجیره ی کوتاه و استون، محلول نیست. تلاش های زیادی برای کنترل توزیع اندازه ی ذرات MPC بواسطه ی تغییر شرایط واکنش، انجام شده است. احتمالا کامل ترین مطالعات به منظور نیل به این هدف، بوسیله ی Muray و همکارانش، انجام شده است. این افراد فهمیدند که کوچکترین اندازه ی ذره و کم عرض ترین توزیع اندازه ی ذره وقتی بدست می آید که عامل کاهنده (بروهیدرات) به سرعت اضافه شود و واکنش تحت شرایط هم زدن شدید در دمای پایین انجام شود. Whetten و همکارانش فهمیدند که کاهش کمی Au(III) به Au(I) بوسیله ی لیگاند تیولی پیش از افزودن بروهیدرات، برای بدست آوردن ذرات با اندازه ی کوچک و توزیع اندازه ی ذره ی کم عرض، مهم می باشد. با وجود این تلاش ها، یک روش سنتز مستقیم که منجر به تولید MPC های تک اندازه می شود، هنوز گزارش نشده است. با وجود این، از لحاظ عملی، کسرهای تک سایز از MPC ها با استفاده از دو روش تولید شده اند. Whetten و همکارانش یک روش کسربندی برای MPCs بر اساس رسوب دهی انتخابی بر اساس اندازه، گزارش کرده اند. در یک چنین سیستم هایی، ذرات با اندازه ی بزرگتر تمایل دارند ابتدا کلوخه ای شوند زیرا واکنش های واندروالسی در میان کره های بزرگتر، قوی تر است. یک روش خودکارتر برای کسربندی و ایجاد توزیع اندازه ی کم عرض کروماتوگرافی محدود کننده ی اندازه می باشد. این روش به طور موفقیت آمیز بوسیله ی Wilcoxon و همکارانش مورد استفاده قرار گرفته است. این گروه تحقیقاتی همچنین نشان دادند که تعیین اندازه ی دقیق ذرات با استفاده از آنالیز دقیق زمان های نگهداری در میکروسکوپ الکترونی عبوری، روشی دقیق است. زیرا با استفاده از آن، می توان ذرات را با اندازه ی هسته ی یکسان و ضخامت های پوشش متفاوت را شناسایی کرد. این مسئله به طور مستقیم با استفاده از TEM قابل انجام نمی باشد. تولید MPC ها تنها به گستره ی 1 تا 5 نانومتر محدود نمی شود. اگر سنتز دو فازی در غیاب تیول ها انجام شود، نانوذرات طلای بسیار پایدار و قرمز رنگی تولید می شود که دارای اندازه ی ذره ی 5 تا 8 نانومتر هستند. این ذرات با جذب برومید و یون های تترا اکتیل آمونیوم پایدار می شوند. این بارها در ایجاد تعادل باری شرکت دارند و دارای اثر پایدارکننده ای مشابه با پوسته های لیگاند آلی ایجاد شده بر روی MPC ها می باشند. تفاوت این نوع از MPC ها با نوع قبلی در این است که این پوشش دهی یونی به سهولت و تحت شرایط مختلفی، از بین می رود؛ برای مثال اگر ثابت دی الکتریک محیط با افزودن الکل یا استون نیتریل، افزایش یابد، این پوشش از بین می رود. این مسئله موجب می شود تا کلوخه ای شدن برگشت ناپذیر ذرات موجب شود تا رنگ کلوئید، از قرمز به آبی تغییر کند و رسوب ایجاد گردد. یکی از مزیت های نانوذرات پایدار شده با تترااکتیل آمونیوم برومید این است که این مواد به سهولت با عوامل تیولی و آمینی موجود بر روی سطوح و یا محلول واکنش می دهند. این مسئله موجب می شود تا ایجاد یک ساختار درست از فیلم های تک لایه و چند لایه بر روی نانوذرات، تسهیل گردد و نانوذرات با جایگزینی عوامل پوشش دهنده موجود با تیول ها، به نانوذرات پایدار تبدیل شوند. MPC های بزرگتر با اندازه ی 10 تا 40 نانومتر با استفاده از هیدروسل های طلای پایدار شده با سیترات (به عنوان مواد اولیه)، تولید می شود. این نانوذرات را نیز می توان با تشکیل یک SAM تیولی بر روی سطح ذرات به MPC های پایدار تبدیل کرد. حتی MPC های با اندازه ی بزرگتر نیز برای کاربردهای بیو- آنالیتیکالی مناسب هستند. این مسئله به خاطر خواص تفرق نور فوق العاده ی نانو ذرات طلا و نقره ی با اندازه ی بیش از 50 نانومتر، می باشد. در حال حاضر، برخی مسائل در زمینه ی پایداری و یکنواختی اندازه و توزیع اندازه ی ذرات هنوز هم با استفاده از پروتکل های استاندارد برای MPC ها، آدرس دهی می شود.
در حالی که بیشتر تحقیقات انجام شده در زمینه ی MPC ها که تا به امروز انجام شده است، بر روی استفاده از طلا، MPC های نقره و آلیاژهای طلا یا نقره تمرکز یافته اند، خواص نوری نقره ممکن است در برخی جهات بیشتر از خواص نوری طلا مد نظر باشد زیرا:
شکل و محل قرارگیری نوار جذب پلاسمون نقره وابستگی بیشتری به اندازه و شکل نقره دارد.
عدم وجود انتقال های نوار d در نقره. وجود این انتقال ها در طلا موجب می شود تا این انتقال ها با انتقال های الکترون آزاد هم پوشانی داشته باشد.
خوشه های طلا و نقره ی محافظت شده با تک لایه ها (1)

مقدار ضریب رامان بزرگتر نقره در مقایسه با طلا.

پروتکل های سنتز برای نقره با پروتکل های ارائه شده برای MPC های طلا، قابل مقایسه است. مسئله ی جالب توجه استفاده از نیترات نقره به عنوان ماده ی اولیه در سیستم های دو فازی استاندارد می باشد. در این سیستم ها خوشه های نقره در فاز آلی تشکیل می شود. این مسئله در حالی است که اگرعامل انتقال فاز تترا اکتیل آمونیوم مورد استفاده قرار گیرد، هیچ مکانیزم استحاله ی فازی قابل تشخیصی برای Ag(I) وجود ندارد. بنابراین، این فرض شده است که جوانه های با بار منفی که هم می توانند یون های نقره ی فلزی و هم نقره برومید باشند، به فاز آلی انتقال می یابند و در این جاست که فرایند تشکیل MPC ها به سمت کمال حرکت می کند. این جنبه ی مقدماتی مطمئنا نیازمند تحقیقات بیشتر در آینده می باشد.
اگر چه تیول ها، عوامل پوشش دهنده ی مناسبی براب MPC های طلا و نقره می باشند، سایر مواد پایدارکننده ی آلی نیز به طور موفقیت آمیز مورد استفاده قرار گرفته اند. این مواد عبارتند از آمین ها، تیواترها و ایزوسیانات ها. در حقیقت ماده ی آخری یک عامل پایدارکننده ی برتر برای تولید MPC های پلاتینی است.

ساختار، واکنش پذیری و موبیلیته ی لیگاندها

MPC های طلا و نقره شامل کریستالیت های فلزی هستند که دارای ساختار اتمی fcc می باشند. این MPC ها بوسیله ی پوسته های لیگاندی تیولی پوشش داده شده اند که این پوشش ها معمولا دارای دانسیته ی قرارگیری دو برابر نسبت به دانسیته ی مشاهده شده بر روی سطوح فلزی مسطح، هستند. بسته به اندازه ی خوشه ها، یک گستره از مورفولوژی های مختلف در این مواد تشخیص داده شده است. این مورفولوژی ها عبارتند از دکاهدرال، دو دکاهدرال، ایکوزاهدرال، و کیوبو اکتاهدرال. برای MPC های طلا، تلاش ها به منظور فرموله کردن دقیق خوشه های مختلف بر اساس اسپکتروسکوپی جرمی و آنالیزهای تئوری این ساختارها انجام شده است. یک مرور کلی بر روی شکل خوشه ها که بوسیله ی TEM بدست آمده است، در شکل 1 نشان داده شده است.
ساختار پوسته ی لیگاندی MPC های طلا به طور گسترده بوسیله ی FTIR و طیف سنجی NMR مورد بررسی قرار گرفته اند. این کار عمدتا بوسیله ی گروه های تحقیقاتی Murray و Lennox انجام شده است. نتایج این بررسی ها را می توان با توجه به پوسته ی لیگاندی واقع شده بر روی سطح طلا، دسته بندی شوند. به همین دلیل، MPCها با توجه به تک لایه های ایجاد شده در سه بعد، توصیف می شوند و این سیسم به عنوان یک سیستم مدل برای مطالعات طیف سنجی مورد استفاده قرار می گیرند.
در حالت جامد، پوسته های لیگاند خوشه های مجاور بهم اتصال پیدا می کنند به نحوی که فضای متوسط میان هسته های فلزی به کمتر از دو برابر ضخامت اسمی پوسته ی لیگاند، کاهش می یابد. این مسئله از اندازه گیری های مستقیم فاصله ی میان ذرات (بوسیله ی TEM) تشخیص داده شده است و همچنین شیبه سازی های کامپیوتری نیز این مسئله را تأیید کرده اند.
فعالیت شیمیایی MPC ها بوسیله ی گروه های عاملی موجود در پوسته ی لیگاندی و پایداری نوار طلا- گوگرد در سطح مشترک لیگاند- خوشه، تعیین می شود. ایجاد گروه های عاملی بر روی این سطوح با استفاده از واکنش های تبادلی لیگاندی انجام می شود. این واکنش ها و روش ها بوسیله ی Murray و همکارانش توسعه یافته است. این روش بر اساس مشاهداتی بوجود آمده است که در طی آنها لیگاندهای تیولات به سهولت با مولکول های تیول اضافه شده به محلول MPC، جایگزین می شوند. از همه مهتر، این واکنش های تبادلی به وجود تعادل میان پیوندهای لیگاندی به خوشه ها و لیگاندهای آزاد وابسته نمی باشد، اما از لحاظ مکانیزم هایی که در جایگزینی تیول ها نقش داند، آزاد شدن لیگاند از طریق مکانیزم واکنش نوع S_N 2 انجام می شود. در این فرایند، هیدروژن متصل به گوگرد تیول وارد شده شکسته می شود تا بدین صورت لیگاند تیولات خارج شده، پروتون از دست دهد. یک چنین واکنش های تبادلی لیگاندی می تواند به سهولت با استفاده از اسپکتروسکوپی NMR تحت بررسی قرار گیرد. همچنین بوسیله ی این تست، مشخص خواهد شد که هیچ مولکول لیگاند آزادی پیش از افزودن تیول اضافی در محلول وجود ندارد. از طریق واکنش های تبادلی لیگاندی، یک تعداد بیشتر از گروه های عاملی به پوسته ی لیگاندی وارد می شود. بوسیله ی این واکنش های تعادلی علاوه بر گروه های عاملی، می توان رنگ های فلئورسنت و سایر مواد را نیز اضافه کرد.
یکی از جنبه های جالب توجه در زمینه ی دینامیک پوسته ی لیگاندی MPC ها، موبیلیته ی بالای مولکول های لیگاندی بر روی سطح خوشه هاست. این مسئله بر این دلالت دارد که MPC های دارای بیش از یک نوع لیگاند را می توانند خود را با تغییرات محیطی وفق دهند. این کار بوسیله ی پوسته ای لیگاندی انجام می شود. یک مثال نمونه وار از یک چنین فرایندهای انطباقی، مشاهداتی است که بر روی MPC های دارای یک مخلوط از لیگاندهای آب دوست و آب گریز، صورت گرفته است. این نوع از MPC ها را می توان ابتدا در یک حلال با قطبیت متوسط مانند الکل ها، حل شوند اما حلالیت آنها بعد از ذخیره سازی آنها کاهش می یابد. این کاهش در حلالیت احتمالا به دلیل یک سازماندهی مجدد در پوسته های لیگاندی ایجاد می شود و موجب می شود تا خوشه های شبکه ای سه بعدی تشکیل دهند. این ساختار شبکه ای در هر محیط قطبی و غیر قطبی حفظ می شود. پدیده ی سازماندهی مجدد مشابهی نیز در صورتی مشاهده می شود که این خوشه ها در سطح مشترک هوا/ آب پراکنده شده باشند. مثال قابل توجه شیمی سازگارپذیر در پوسته ی لیگاند MPC ها، خود آرایی تدریجی مکان های پیوند مولکولی در حضور یک مولکول های پیوندی خاص است. این مسئله بوسیله ی Rotello و همکارانش نشان داده شده است. این افراد، MPC هایی تولید کرده اند که در پوسته لیگاندی آنها، بخش های پیرنی و دی آمینو پیریدین وجود دارد. این بخش ها در داخل یک زمینه ی تیولی واقع شده اند. در هر جایی که واحدهای پیریدین و دی آمینو پیریدین در نزدیکی سطح خوشه ها واقع شده اند (شکل 2)، آنها سازماندهی مجدد بهینه ای ایجاد می کنند.
استفاده از مطالب این مقاله با ذکر منبع راسخون بلامانع می باشد.



 

 

ارسال نظر
با تشکر، نظر شما پس از بررسی و تایید در سایت قرار خواهد گرفت.
متاسفانه در برقراری ارتباط خطایی رخ داده. لطفاً دوباره تلاش کنید.
موارد بیشتر برای شما
طرز تهیه سه نوع سالاد مرغ پرطرفدار
طرز تهیه سه نوع سالاد مرغ پرطرفدار

طرز تهیه سه نوع سالاد مرغ پرطرفدار

گل دوم آلومینیوم به پرسپولیس توسط پاکدل در دقیقه 30
گل دوم آلومینیوم به پرسپولیس توسط پاکدل در دقیقه 30

گل دوم آلومینیوم به پرسپولیس توسط پاکدل در دقیقه 30

گل اول آلومینیوم به پرسپولیس توسط توکلی در دقیقه 20
گل اول آلومینیوم به پرسپولیس توسط توکلی در دقیقه 20

گل اول آلومینیوم به پرسپولیس توسط توکلی در دقیقه 20

گل اول پرسپولیس به آلومینیوم اراک توسط کامیابی نیا در دقیقه 7
گل اول پرسپولیس به آلومینیوم اراک توسط کامیابی نیا در دقیقه 7

گل اول پرسپولیس به آلومینیوم اراک توسط کامیابی نیا در دقیقه 7

دستور تهیه سالاد اندونزی
دستور تهیه سالاد اندونزی

دستور تهیه سالاد اندونزی

موارد استفاده و عوارض متی مازول
موارد استفاده و عوارض متی مازول

موارد استفاده و عوارض متی مازول

موارد استفاده و عوارض فنوباربیتال
موارد استفاده و عوارض فنوباربیتال

موارد استفاده و عوارض فنوباربیتال

اعتماد روحانی به آمریکا به روایت دویچه‌وله!
اعتماد روحانی به آمریکا به روایت دویچه‌وله!

اعتماد روحانی به آمریکا به روایت دویچه‌وله!

ویدیوی جدید از محل درگیری سرباز و نماینده مجلس
ویدیوی جدید از محل درگیری سرباز و نماینده مجلس

ویدیوی جدید از محل درگیری سرباز و نماینده مجلس

اعتراف نماینده دموکرات به بحران بیکاری در آمریکا
اعتراف نماینده دموکرات به بحران بیکاری در آمریکا

اعتراف نماینده دموکرات به بحران بیکاری در آمریکا

مدیر عامل فایزر واکسن نزده !!!
مدیر عامل فایزر واکسن نزده !!!

مدیر عامل فایزر واکسن نزده !!!

سرنوشت جنگ صفین، پس از ماجرای حکمیت/ استاد جباری
سرنوشت جنگ صفین، پس از ماجرای حکمیت/ استاد جباری

سرنوشت جنگ صفین، پس از ماجرای حکمیت/ استاد جباری

چرا نگهبان کوه احد وظیفه خود را ترک کرد؟/ استاد جباری
چرا نگهبان کوه احد وظیفه خود را ترک کرد؟/ استاد جباری

چرا نگهبان کوه احد وظیفه خود را ترک کرد؟/ استاد جباری

دکتر افروز: آیا تعداد آقایان برای ازدواج کم است؟
دکتر افروز: آیا تعداد آقایان برای ازدواج کم است؟

دکتر افروز: آیا تعداد آقایان برای ازدواج کم است؟

نماهنگ | عهد شهادت
نماهنگ | عهد شهادت

نماهنگ | عهد شهادت

مرور سریع | نماز جمعه ۲۷ دی ۹۸
مرور سریع | نماز جمعه ۲۷ دی ۹۸

مرور سریع | نماز جمعه ۲۷ دی ۹۸

نماهنگ جمهوری اسلامی حرم است
نماهنگ جمهوری اسلامی حرم است

نماهنگ جمهوری اسلامی حرم است

فیلم مفهومی «مادر گوهر نایاب»
فیلم مفهومی «مادر گوهر نایاب»

فیلم مفهومی «مادر گوهر نایاب»

به بایدن امید نبندید...!
به بایدن امید نبندید...!

به بایدن امید نبندید...!

قوی ترین ضربه کاشته ایستگاهی
قوی ترین ضربه کاشته ایستگاهی

قوی ترین ضربه کاشته ایستگاهی

چطور با بودجه کلید و پریز ایرانی کلید و پریز خارجی بخریم؟
چطور با بودجه کلید و پریز ایرانی کلید و پریز خارجی بخریم؟

چطور با بودجه کلید و پریز ایرانی کلید و پریز خارجی بخریم؟