کریستالیزاسیون مواد آمورف (2)

تأثیر متغیرها بر روی کریستالیزاسیون شیشه های فلزی

اثر ترکیب شیمیایی

میزان GFA بالا برای آلیاژهای بر پایه ی Zr می تواند برای تولید نمونه های بالک کاملا شیشه ای و با ابعاد در گستره ی چند میلیمتر تا چند سانتیمتر و یا تولید مواد نانوساختار بالک، می تواند مورد استفاده قرار گیرد. به هر حال، انتخاب فاز بمحض کریستالیزاسیون، به طور قابل توجهی بوسیله ی ترکیب شیمیایی فاز شیشه ای، تحت تأثیر قرار می گیرد. برای تولید مواد نانوساختار، نمونه های شیشه ای عموما در دماهایی میان ناحیه ی SCL و نزدیک به نقطه ی شروع کریستالیزاسیون، آنیل می شود. این روش بر اساس نتایج بدست آمده از کوئنچ سریع نوارهای نازک، ابداع شده است که در آنها کریستالیزاسیون متوالی برای انواع مختلفی از آلیاژهای شیشه ساز بر پایه ی Zr مانند Zr-Al-Ni-Cu-M (M فلزاتی مانند نقره، طلا، پلاتین، و پالادیوم) و Zr-Cu-Al-Ni-Ti رخ می دهد. رفتار کریستالیزاسیون گام به گام، منجر به پدید آمدن رسوبات اولیه ای از فازهای بین فلزی و QC از SCL می شود. این رسوبات در داخل فاز شیشه ای باقیمانده با ترکیب شیمیایی مختلف، قرار گرفته اند.
شکل 1a بررسی های کالریمتری افتراقی- پویشی (DSC) را برای نمونه های شیشه ای از جنس نشان می دهد. این نمونه ها مثالی نمونه وار از آلیاژهای بر پایه ی Zr می باشد. کریستالیزاسیون از طریق یک پیک گرماده متمایز است که این پیک، به دلیل تشکیل ترکیبات بین فلزی، ایجاد شده است. با افزودن Ti، حالت کریستالیزاسیون تغییر می کند و به صورت فرایند دو مرحله ای تبدیل می شود. این مسئله نشاندهنده ی وقوع یک استحاله ی گام به گام متوالی و تبدیل ماده به ترکیبات تعادلی است در حالی که یک ناحیه SCL توسعه یافته میان دمای استحاله ی شیشه ای شدن ( ) و دمای کریستالیزاسیون ( ) وجود دارد. با افزایش درصد Ti، پیک DSC به سمت دماهای پایین تر، حرکت می کند و آنتالپی مربوط به پیک گرماده ثانویه، کاهش می یابد. برای بررسی بیشتر فرایند کریستالیزاسیون، نمونه ها به طور مجزا در زمان های مختلف (زیر دمای T_x^on)، تحت عملیات آنیل قرار می گیرند. برای x=0، کریستالیزاسیون جزئی مقدار T_g^on یکسانی ایجاد می کند در حالی که پیک کریستالیزاسیون مربوطه به آنتالپی کریستالیزاسیون کمتری شیفت پیدا می کند و T_x^on به دماهای پایین تر شیفت پیدا می کند. برای نمونه های دارای تیتانیوم، اولین پیک گرماده با اعمال آنیل، از بین می رود اما پیک دوم بدون تغییر باقی می ماند. این مسئله نشاندهنده ی این است که یک حالت کریستالیزاسیون اولیه منجر به رسوب دهی رسوبات در داخل زمینه ی شیشه ای باقیمانده، می شود.
طبیعت محصولات حاصل از کریستالیزاسیون و ریزساختار حاصله بعد از آنیل، با استفاده از الگوهای تفرق اشعه ی ایکس (XRD) مورد ارزیابی قرار گرفته است (شکل 2b). به کیوبیک و تتراگونال تبدیل می شود. آنیل کردن آلیاژ با x=3 منجر به تشکیل رسوبات اولیه از فاز QC بیست وجهی با مرفولوژی کروی و با اندازه ی در گستره ی 50 تا 100 نانومتر، می شود. برای x=5، پیک های الگوهای تفرق از لحاظ شدت، ضعیف ترند و پهن تر شده اند. علت این پهن شوندگی و کاهش شدت، این است که رسوبات در حدود 5 نانومتر هستند. برای x=7.5، رسوبات با اندازه ی تقریبی 3 نانومتر تشکیل می شوند. در اولین نگاه بر روی الگوی تفرق بدست آمده از نمونه ی آنیل شده، هیچ انعکاس آشکاری، مشاهده نشده است اما پهن شدن پیک های ماکزیمم، مشخص است. به هر حال، بررسی های دقیق حالت آنیل شده با استفاده از تابش سینکروترون با شدت بالا، نشان داده است که تفاوت هایی در شدت تفرق بین این حالت و حالت غیر آنیل شده، وجود دارد. این مسئله نشاندهنده ی این است که رسوب دهی فازهای شبه پایدار مکعبی با اندازه ی دانه ی 2 نانومتر به همراه فاز شیشه ای باقیمانده، وجود دارد. این نتایج با نتایج بدست آمده از TEM تطابق دارد و اثبات می کند که ذرات بسیار ریز در داخل فاز شیشه ای قرار گرفته اند. نتایج مشابهی برای آلیاژهای Zr-Cu-Al-Ni دارای Ti، Ag، Pd یا Fe نیز گزارش شده است. این مسئله نشاندهنده ی این است که آلیاژهای چند جزئی بر پایه ی Zr یکی از مواد مناسب برای تولید مواد دو فازی بر پایه ی شبه کریستال های نانوساختار بالک، می باشد.
شکل 2 نمودارهای DSC ایزوترمال را برای آلیاژ بالک و شیشه ای نشان داده است. این نمونه ها در دماهای 673 و 703 K، آنیل شده اند. سه ناحیه ی مختلف قابل تمایز می باشد. در اصل، یک دوره ی کوتاه مدت نهفتگی بدون ایجاد جریان حرارت گرماده وجود دارد که بعد از این دوره، یک افت شدید در نمودار ظاهر شده است. این نشاندهنده ی این است که جریان حرارت تولیدی در این مرحله ایجاد می شود و کریستالیزاسیون، سریع است. در نهایت، در بخش سوم، یک جریان گرمایی کوچک قابل مشاهده است. این بخش نشاندهنده ی این است که کریستالیزاسیون پیوسته ی فاز شیشه ی باقیمانده، با سرعت کریستالیزاسیون آهسته، در حال انجام است. آنیل کردن در دمای 673 K موجب ایجاد زمان آنیل 4 دقیقه می شود و زمان کریستالیزاسیون سریع در این حالت، برابر با 40 دقیقه می باشد (شکل 2a). افزایش زمان آنیل تا 703 K ، نفوذ و توزیع مجدد شیمیایی را افزایش می دهد و منجر به کاهش زمان نهفتگی می شود( این زمان به 1 دقیقه می رسد) و همچنین کریستالیزاسیون را نیز تسریع می کند(7 دقیقه) (شکل 5b). این مسئله نشاندهنده ی کسر حجمی مناسب از کریستالیزاسیون است که در واقع با تنظیم زمان و دمای آنیل برای یک ترکیب شیمیایی معین، حاصل شده است.
علاوه بر تنظیم شرایط آنیل، ریزساختار مناسب می تواند با انتخاب ترکیب شیمیایی مناسب از فازهای آمورف، حاصل شود. وقتی مواد کامپوزیتی- شیشه ای از طریق کریستالیزاسیون جزئی پیش ماده های شیشه ای، تولید می شوند، برای پیش بینی و کنترل ریزساختار، آگاهی از مکانیزم کریستالیزاسیون یک پیش نیاز ضروری است. این مسئله یک جنبه ی ضروری برای طراحی یک ماده با ریزساختار مناسب است. در حقیقت، با آگاهی یافتن از مکانیزم کریستالیزاسیون، با انتخاب مناسب ترکیب شیمیایی و شرایط آنیل، امکان کنترل و تنظیم ریزساختار ماده، وجود دارد.
اثر ترکیب شیمیایی بر روی کریستالی شدن شیشه های فلزی بر پایه ی Zr، با استفاده از نوارهای شیشه ای از جنس مورد بررسی قرار گرفته است. آلیاژ یک آلیاژ مورد علاقه برای بررسی خواص ریزساختاری ایجاد شده بر اساس روش تولید، می باشد و بنابراین، استفاده از این آلیاژ، امکان بررسی فرصت های کاربردی این آلیاژ را نیز مقدور ساخته است. برای مثال، وقتی این آلیاژ با استفاده از ریخته گری در قالب مسی تولید می شود، ساختار تولیدی شامل ذرات QC بیست وجهی میکرونی در داخل فاز شیشه ای باقیمانده، می باشد. به عبارت دیگر، وقتی سرعت های سرمایش بالاتر است (یعنی MS) یا SSR (یعنی بال میل)، نمونه های آماده سازی شده، آمورف هستند و با رسوب دهی ذرات QC با ابعاد نانومتری، کریستالی می شود. این ذرات در داخل فاز شیشه ای قرار دارند.
شکل 3 نشاندهنده ی بررسی های SDC از نوارهای ریسندگی شده از جنس است. در گستره ی دمایی در نظر گرفته شده، نمودار DSC به خاطر وقوع پدیده ی گرماگیر و وجود دمای انتقال به حالت شیشه ای، شاخص است. این نمودار نشاندهنده ی وقوع استحاله و تبدیل شیشه ی با حالت جامد به SCL می باشد. بعد از این پدیده ها، دو شار حرارتی گرماده به دلیل وقوع کریستالیزاسیون SCL در دماهای بالاتر، ایجاد می شود. این پدیده ها در نقاط و قابل مشاهده است.
الگوهای تفرق اشعه ی ایکس بدست آمده از نوارهای حرارت داده شده در دماهای مختلف در شکل 4a نشان داده شده است. نوارهای ریسندگی شده از خود مشخصه های مواد آمورف را نشان می دهند و هیچ پیک کریستالی در داخل حدود مورد آنالیز مشاهده نشده است. این مسئله بواسطه ی تصاویر TEM میدان روشن موجود در شکل 4b قابل مشاهده می باشد. این تصویر مربوط به گروه خاصی نیست و مشخصه ی مواد شیشه ای است. علاوه بر این، الگوهای تفرق الکترونی نواحی انتخاب شده، نشاندهنده ی ویژگی حلقه های نفوذی خاص برای این نوع از ماده می باشد. وقتی نمونه تا 723 K حرارت دهی می شود، الگوی تفرق اشعه ی x برخی پیک های تفرقی از خود نشان می دهد. موقعیت و نسبت شدت های الگوهای تفرق پودر در این حالت مشابه شبه کریستال های بیست وجهی است. علاوه بر فاز QC، حفرات پهنی به دلیل هم پوشانی پیک های تفرق فاز آمورف باقیمانده در این شبه کریستال ها مشاهده می شود. این مسئله نشاندهنده ی این است که کریستالیزاسیون فاز آمورف کامل نشده است. تصویر TEM از این نوارها بعد از حرارت دهی آنها تا نقطه ی اتمام اولین پدیده ی DSC گرمازا، آشکار ساخت که یک توزیع هموژن از ذرات با اندازه ای در حد 5 تا 10 نانومتر، وجود دارد. الگوی تفرق الکترونی باریکه ی نانویی در شکل 4c، تأیید کرده است که ذرات رسوب داده شده، طبیعت QC دارند. این مسئله نشاندهنده ی تقارن چرخشی آنها می باشد. در این ساختار، یک توزیع دوره ای از نقاط وجود دارد که علت وجود این توزیع، به دلیل تقارن بیست وجهی است. در حقیقت، گروه های نقاط، دارای فاصله ی یکسانی در جهات قطری هستند. زوایای میان نقاط برابر با می باشد و فواصل آنها در طول جهات شعاعی با همدیگر به صورت فرمول در ارتباطند. علاوه بر نقاط تفرقی فاز QC، یک هاله ی تفرق ضعیف قابل مشاهده است. و این هاله نشاندهنده ی حضور فاز آمورف باقیمانده است. در نهایت، حرارت دهی تا کامل شدن پیک DSC گرمازای ثانویه، منجر به تشکیل فاز تتراگونال و مقدار اندکی فاز fcc از نوع می باشد. پیک فاز به طور قابل توجهی پهن است که این مسئله نشاندهنده ی وجود رژیم نانومتری در اندازه ی کریستالیت ها می باشد. هیچ شبه کریستالی در این مرحله از کریستالیزاسیون، مشاهده نشده است و این نشاندهنده ی این است که فاز QC شبه پایدار است . به فازهای کریستالی پایدارتر تبدیل خواهد شد.
برای توضیح کامل فرایند کریستالیزاسیون، اطلاع داشتن از ترکیب فاز در حال جوانه زنی، از اهمیت اولیه برخوردار است. بررسی های انجام شده با 3DAP بر روی نوارهای شیشه ای از جنس نشان داده است که غلظت Al در این بخش، تنها نصف مقدار آن در زمینه می باشد. در این ناحیه، Zr کمی بیشتر است. این مسئله اثبات می کند که در رسوبات QC نانوسایز، Al کاهش یافته و Zr افزایش یافته است. این نشان می دهد که در طی کریستالیزاسیون، جدایش میان Al و Zr بین بیست وجهی و فاز آمورف، رخ داده است. این مسئله نشان می دهد که تشکیل QC در این آلیاژها یک استحاله ی اولیه است (یعنی کریستالیزاسیون یک فاز با ترکیب شیمیایی متفاوت نسبت به زمینه ی آمورف). این تمایل مشابه حالتی است که در آلیاژهای بر پایه ی Zr مشاهده شده است.
توزیع مجدد Al و Zr در طی تشکیل QC، نشاندهنده ی این است که نفوذ این عناصر یک جنبه ی ضروری از مکانیزم تشکیل فاز QC در این آلیاژهاست. همچنین این پیشنهاد می شود که این توزیع، امکان پایداری حرارتی و تغییر ریزساختاری شیشه را توجیه می کند. برای مثال، با افزایش یا کاهش مقدار Zr، تشکیل شبه کریستال ها ممکن است، مورد حمایت یا مخالفت قرار گیرد. این رفتار نه تنها از نقطه نظر علمی، مهم می باشد (برای آگاهی یافتن از اثر ترکیب بر روی تشکیل شبه کریستال ها)، بلکه همچنین نتیجه ای قابل توجهی بر روی کاربردهای مهندسی ممکنه دارد.
یکی دیگر از جنبه های مهم، گستره ی دمایی پایدار ی شبه کریستال هاست. استفاده از چنین ماده ی کریستاله شده، نیازمند این است که این ماده توانایی استفاده در گستره ی وسیعی را داشته باشد. به دلیل اینکه، پایداری حرارتی و تغییر ریزساختاری به طور قابل توجهی به ترکیب شیمیایی وابسته اند، اطلاعات جزئی در مورد ترکیب شیمیایی، بر روی این خواص اثر قابل توجهی دارند.
اثر میزان Al و Zr بر روی رفتار کریستالیزاسیون آلیاژ با بررسی دو گروه از نوارهای شیشه ای، مورد آنالیز قرار گرفته است. این خاصیت با تغییر میزان Al و Zr مورد بررسی قرار گرفته است. تمام نمودارهای DSC که در شکل 5a و 5b نشان داده شده است، دارای رفتار عمومی یکسانی هستند یعنی یک انتقال شیشه ای مجزا با رخدادهای کریستالیزاسیون در دمای بالاتر، همراه است. با کاهش میزان Al و Zr، پیک های DSC به سمت دماهای پایین تر، حرکت می کند. با کاهش مقدار Al، دمای انتقال به حالت شیشه ای ( ) و دمای کریستالیزاسیون ( )که به کریستالیزاسیون وابسته است، به میزان 60 K کاهش می یابد در حالی که با افزایش مقدار Zr، و به میزان 30 K کاهش می یابد. بنابراین، تغییر در ترکیب شیمیایی به طور قابل توجهی بر روی رفتار کریستالیزاسیون اثر می گذارد. این مسئله با کاهش دمای انتقال از حالت شیشه ای جامد به حالت SCL و با کاهش پایداری SCL نسبت به کریستالیزاسیون، اتفاق می افتد.
وقتی مواد با کریستالیزاسیون نسبی را در نظر می گیریم، یک پارامتر کلیدی که باید در نظر گرفته شود، گستره ی دمایی پایداری فازهای تشکیل شده است. این پایداری با فاصله ی زمانی میان دمای کریستالیزاسیون اولیه و پدیده ی کریستالیزاسیون ثانویه ( )بیان می شود. برای آلیاژ با x=7.5، این فاصله برابر با 51 K است در حالی که برای آلیاژ با x=0، این میزان به 84 K افزایش می یابد. این مقدار در مقایسه با سایر آلیاژهای تشکیل دهنده ی QC برابر با 20 تا 40 می باشد.
کاهش Al و Zr به طور قابل ملاحظه ای بر روی فرایند کریستالی شدن مجدد، اثر می گذارد. این اثر با کاهش پایداری آلیاژ نسبت به کریستالی شدن، همراه است و افزایش قابل توجهی بر روی گستره ی دمایی پایداری فاز QC دارد. بنابراین، اگر کسی علاقه مند به کار در زمینه ی مواد شیشه ای باشد، این بهترین انتخاب است که آلیاژی با X برابر با 10 و y برابر با 62 انتخاب کنند. این آلیاژ بهترین گستره ی پایداری را در فاز کریستالی شده ی اولیه، دارد.
فاز تشکیل شده بعد از آنیل کردن نوارهای شیشه ای تا ایجاد اولین پیک گرماده، با استفاده از XRD و الگوهای نشان داده شده در شکل 5c و شکل 5d تشخیص داده می شود. به استثنای نمونه های دارای x=10 و y=52 و y=54.5، که توانایی تشخیص فاز تشکیل شده را ندارد، نوارهای شیشه ای با رسوب دهی نانوسایز فاز QC، کریستالی می شوند. تشکیل فاز QC در طی مرحله ی اول فرایند کریستالیزاسیون، حتی برای آلیاژ با X=0، اشاره بر این دارد که Al برای تشکیل QC در آلیاژ حاضر، ضروری نیست. با ایجاد یک کاهش در مقدار Al، پیک های الگوی QC تیزترند و این به نظر می رسد که اندازه ی دانه های QC، افزایش یافته است و این پیک ها به سمت زوایای تفرق کوچک تر، حرکت می کند. این نشاندهنده ی این است که یک افزایش در ثابت شبه شبکه ( )، ایجاد شده است. اثر مشابه با این اثر در نوارهای با مقدار Zr بالاتر، مشاهده شده است. همپوشانی یک پس زمینه ی تفرق پهن، می تواند در هر دو گروه نوار، مشاهده شود. پس زمینه ی آمورف برای نمونه هایی که در آنها مقدار Al و Zr افزایش یافته است، کمتر قابل مشاهده است. این مسئله احتمالا به دلیل کاهش در مقدار فاز شیشه ای باقیمانده، رخ می دهد.
شکل 5e و شکل 5f به ترتیب، تصاویر TEM میدان روشن از نوارهای با x=0 و y=62 را نشان می دهد. این تصاویر بعد از حرارت دهی و اتمام کریستالیزاسیون اولیه، گرفته شده اند. این تصاویر نشان می دهد که یک توزیع هموژن از ذرات با اندازه ی در حد 10 تا 20 نانومتر، وجود دارد. به طور واضح، این ذرات بزرگتر از آنهایی است که بعد از کریستالی شدن آلیاژ ، بوجود می آیند (شکل 4c). الگوهای نانوتفرق الکترونی انجام شده بر روی ذرات رسوب کرده، در شکل 5e و شکل 5f، مشاهده می شود. از چپ به راست، الگوها دارای 5، 2 و 3 تقارن چرخشی هستند که تقارن های مورد نیاز برای گروه های بیست وجهی هستند. این مسئله نتایج بدست آمده از XRD را تأیید می کند. و با اثبات می کند که این ذرات در مرحله ی اول کریستالیزاسیون، ایجاد شده اند و دارای ساختار بیست وجهی هستند که در آن، با کاهش مقدار Al و افزایش مقدار Zr ، دانه های QC بزرگتری ایجاد می شود. کسر حجمی کریستاله شده برای هر دو آلیاژ با x=0 و y=62 برابر با 40 تا 50 % می باشد و بنابراین، مقدار آن بزرگتر از نمونه ی است.
پایداری حرارتی کاهش یافته نسبت به کریستالیزاسیون و اندازه ی افزایش یافته ی رسوبات QC (که در زمانی که مقدار Zr و Al به طور مناسب تغییر می کند)، می تواند به افزایش سهولت رسوب دهی فاز QC از SCL، مربوط باشد. اگر فاز یا فازهای کریستالی در حال جوانه زنی، دارای یک ترکیب شیمیایی متفاوت نسبت به شیشه یا SCL باشند، پس، کریستالیزاسیون تنها در زمانی انجام می شود که ترکیب شیمیایی یک ناحیه ی محلی با اندازه ای در حد اندازه ی جوانه ی بحرانی، نیازمندی های مربوط به رسوب دهی فاز کریستال را برطرف می کند. برای آلیاژهای چند جزئی، احتمال حصول هسته های بحرانی با ترکیب شیمیایی مورد نیاز از مایع فوق سرد شده، نیازمند نفوذ اتمی قابل توجه و توزیع مجدد اتم هاست.
به عنوان یک نتیجه، مایع فوق سرد شده نسبت به کریستالیزاسیون، پایدار است. تشکیل شبه کریستال ها در نوار با y=57 نیازمند غنی سازی Zr از فاز در حال جوانه زنی و خارج شدن پیوسته ی Al از این بخش می باشد. بنابراین، افزایش Zr و کاهش مقدار Al، تشکیل فاز QC مطلوب می شود زیرا این افزایش، موجب کاهش مقدار عناصری می شود که باید از فاز شیشه ای یا SCL نفوذ کنند و به شبه کریستال برسد. به عنوان یک نتیجه، تشکیل شبه کریستال ها برای آلیاژهای غنی از Zr و فقیر از Al، ممکن است به دماهای پایین تر، شیفت پیدا کند. در آلیاژهای با X=0 و y=62، ابعاد دانه های QC بزرگتر از دانه های تشکیل شده در داخل نوار است. این مسئله نشان می دهد که سرعت رشد برای آلیاژهای x=0 و y=62 بزرگتر است. سرعت های رشد به نوع مکانیزم کریستالیزاسیون، بستگی دارد. برای مثال، واکنش های کریستالیزاسیون اولیه، که برای نفوذ دور برد مورد نیاز است، ذاتا پیچیده تر از استحاله ی پلیمورفی است که در آنها تنها آرایش مجدد اتمی بوجود می آید و بنابراین، موجب پدید آمدن ریزترین ریزساختار می شود. اگر چه برای آلیاژهای با x=0 و y=62، استحاله ی آمورف به QC، ممکن است هنوز هم مقدماتی باشد، افزایش در Zr و کاهش در مقدار Al، موجب می شود تا مقدار مورد نیاز برای توزیع مجدد اتمی میان دانه های QC در حال رشد و فاز شیشه ای یا SCL اولیه، کاهش یابد. به احتمال زیاد، این مسئله دارای اثر مثبتی بر روی سرعت رشد دارد و در نتیجه ابعاد رسوبات QC را افزایش می دهد.
اثر اکسیژن
از بین متغیرهای ممکنه می تواند بر روی رفتارهای انجماد و کریستالی شدن آلیاژهای بر پایه ی Zr، اثر بگذارند، ناخالصی های اکسیژنی از اهمیت زیادی برخوردارند. برای مثال، این گزارش شده است که برای مذاب های Zr-Ti-Cu-Ni-Al فوق سرد شده، اضافه شدن اکسیژن به طور قابل توجهی بر روی جوانه زنی کریستال ها اثر می گذارد و سرعت سرمایش بحرانی را برای تشکیل شیشه، افزایش می دهد و بنابراین، تشکیل شیشه ی بالک را محدود می کند و ضخامت ماکزیمم ممکنه برای نمونه را کاهش می دهد. در گستره ی غلظتی که برای اکسیژن مورد بررسی قرار گرفته است (یعنی 300 تا 5000 ppm)، نمودارهای استحاله ی زمان – دما تقریبا با توان دو نسبت به محور زمان، تغییر می کند. به عبارت دیگر، آلایندگی اکسیژنی تا 0.5 %، می تواند سرعت سرمایش مورد نیاز را برای تشکیل شیشه افزایش دهد.
اثر اکسیژن بر روی کریستالی شدن مواد شیشه ای برای نوارهای از جنس ( با X=0.2, 0.4 و x=0.8 مورد بررسی قرار گرفته است. آلیاژ یک سیستم شیشه ساز شناخته شده است. این سیستم، ناحیه ی SCL در حدود 127 کلوین ایجاد می کند و می تواند به صورت میله های با قطر ماکزیمم 16 میلی متر، ریخته گری شوند. این نشان دهنده ی این است که این نوع سیستم ها، سرعت سرمایش بحرانی پایینی برای تشکیل شیشه دارند. اضافه شدن اکسیژن، تشکیل کریستال ها در طی انجماد سریع را القا نمی کند. این مسئله بوسیله ی مشاهدات انجام شده با TEM و XRD مورد تأیید قرار گرفته است. نتایج حاصل از این آزمون ها همچنین نشاندهنده ی این هستند که این نمونه ها کاملا آمورف هستند. نمودار DSC نوارها با یک پیک گرماگیر همراه است که این پیک مربوط به تشکیل شیشه می باشد و نشاندهنده ی پدید آمدن استحاله از شیشه ی حالت جامد به SCL است (شکل 6). نوار با x=0.2 دارای یک ناحیه ی SCL وسیع است که در آن اختلاف دما بیش از 100 K است و یک پیک گرماده تیز نیز مشخصه ی این ناحیه است. با افزایش میزان اکسیژن، سیگنال DSC تغییر می کند و از حالت پیک تیز برای x=0.2 به دو یا سه بخش کریستالیزاسیونی مجزا تقسیم می شود. این پدیده نشاندهنده ی وقوع یک استحاله ی چند مرحله ای از SCL شبه پایدار به فازهای بین فلزی کریستالی و تعادلی در دماهای مختلف، می باشد. به دلیل تقسیم شدن پیک کریستالیزاسیون منفرد که در x های بزرگتر از 0.2 مشاهده می شود، آنتالپی آزاده شده در طی اولین مرحله از کریستالیزاسیون، کاهش می یابد در حالی که انرژی آزاد شده ی مربوط به رخدادهای گرماده در دماهای بالاتر، با افزایش مقدار اکسیژن، افزایش می یابد. بررسی های انجام شده بر روی نمونه های بالکی که به آهستگی سرد شده اند (نمونه هایی با درصد اکسیژن و ترکیب شیمیایی مشابه)، نشان داده است که همان تقسیم شوندگی در پیک های DSC برای درصد های اکسیژن بالا، مشاهده می شود. دمای شروع تبدیل شیشه ای ( )، اندکی افزایش می یابد، در حالی که دمای شروع رخداد کریستالیزاسیون گرماده (T_x)، با افزایش درصد اکسیژن، کاهش می یابد. به عنوان یک نتیجه، گسترش ناحیه ی SCL، ( )، برای نمونه های غنی از اکسیژن، کاهش می یابد.
فازهای تشکیل شده در طی کریستالیزاسیون نوارهای شیشه ای، با استفاده از XRD در جا مورد ارزیابی قرار گرفته است. شکل 7a تا 7c دیاگرام های استحاله ی فازی را برای این نوارها با درصد اکسیژن مختلف، نشان می دهد. کریستالیزاسیون نمونه ی با x=0.2 با رسوب دهی پیوسته ی QC (شبه کریستال های تشکیل شده از فازهای تتراگونال و هگزاگونال) در داخل زمینه ی شیشه ای باقیمانده، همراه است. یک فاز شبه پایدار تولید شده از به عنوان محصول بینابین در کریستالیزاسیون، تشکیل می شود. در دماهای بالا، استحاله ی QC به و استحاله ی فاز fcc به هگزاگونال، قابل مشاهده می باشد. استحاله های پی در پی SCL به فاز QC و ترکیبات بین فلزی، نیز برای نمونه های با درصد اکسیژن بالاتر، قابل مشاهده می باشد. برای نوار با x=0.4، بررس ها نشان داده است که اولین پیک قوی DSC (شکل 6) به خاطر تشکیل شبه کریستال های و ، ایجاد شده است. اندازه های دانه در فازهای مختلف بین 10 تا 70 نانومتر است. این اندازه به شرایط آنیل وابسته است.
با افزایش درصد اکسیژن، نواحی موجود از فازهای fcc و QC شبه پایدار، وسیع تر می شوند. این مسئله از این دیدگاه حمایت می کند که حضور اکسیژن، تشکیل این فازهای میانی را افزایش می دهد و ساختارهای شبه پایدار را در برابر استحاله و تبدیل شدن به ترکیبات تعادلی، پایدار می کند. به هر حال، محصولات کریستالیزاسیون نهایی همان ها هستند (صرفنظر از درصد اکسیژن ماده).
نتایج مشابه برای گروه های مختلف از آلیاژهای چند جزئی بر پایه ی Zr مشاهده شده است. به طور خاص، Murty و همکارانش نشان داده اند اضافه شدن مقداری اندک از اکسیژن، برای تشکیل QC در شیشه ی ، ضروری است. با استفاده از 3DAP، آنها متوجه شده اند که فاز QC از اکسیژن غنی است و بنابراین، این نشان داده شده است که شبه کریستال های با استفاده از اکسیژن، پایدار شده اند. افزودن اکسیژن، پایداری حرارتی SCL را در برابر کریستالیزاسیون، کاهش می دهد و بنابراین، عنصری مضر است. علاوه بر این، این مسئله منجر به رسوب دهی فازهایی می شود که نمی توان آنها را در شیشه های با خلوص بالا، بدست آورد. این نکته قابل توجه است که استفاده از فرایند آنیل مناسب، اجازه ی تولید مواد کامپوزیتی جدید با ریزساختار نانومقیاس را در آلیاژهای بر پایه ی Zr آمورف، به ما می دهد.

اثر آماده سازی نمونه

اگر چه از زمان کشف فاز QC در شیشه های فلزی بر پایه ی Zr تاکنون، بررسی های زیادی انجام شده است، این سوال وجود دارد که آیا تشکیل نشدن QC در آلیاژهای شیشه ای بر پایه ی Zr که به روش های فرآوری حالت جامد (مانند بال میل ترکیبات بین فلزی یا MA مخلوط پودر عناصر)، تولید می شوند، به دلیل عدم حضور نظم کوتاه برد در داخل این شیشه هاست یا به دلیل وجود ناخالصی هایی (مانند اکسیژن) است که در طی آسیاب کاری به داخل پودر وارد شده است. عموما، در حین کریستالیزاسیون، در داخل آلیاژهای بر پایه ی Zr که با استفاده از روش های حالت جامد، تولید می شوند، ، QC تشکیل نمی شود. این مسئله با رفتار کریستالی شدن آلیاژهای مشابهی که به روش MS تولید شده اند، متفاوت است. یک توصیف ممکنه برای این تفاوت، ممکن است به دلیل وابستگی مسیر SRO در شیشه، بوجود آید. این پیشنهاد شده است که در خوشه های آلیاژی شیشه ای از SRO های بیست وجهی که به روش سرد شدن سریع از حالت مذاب، تولید شده اند، تشکیل شبه کریستال ها، تشویق می شود. از این نقطه نظر، در روش های حالت جامد از فرایند گوئنچ سریع از مذاب، استفاده نمی کنند، باید از تشکیل این نواحی SRO بیست وجهی، جلوگیری کرد. و این جلوگیری نهایتا منجر به ایجاد رفتار کریستالیزاسیون متفاوت می شود.
اثر روش فرآوری بر روی رفتار کریستالیزاسیون و به طور خاص، تشکیل شبه کریستال ها در طی کریستالیزاسیون آلیاژهای شیشه ای، با استفاده از آلیاژهای شیشه ای چند جزئی که با استفاده از روش های مختلف تولید شده اند، مورد بررسی قرار گرفته است. بررسی های انجام شده با DSC شیشه های تولید شده با روش MS و MA در شکل 9 نشان داده شده است. شروع انتقال به حالت شیشه ای ( ) و وقوع کریستالیزاسیون اولیه ( ) برای پودر تولید با MA نسبت به نوارهای تولیدی با روش MS در دماهای بالاتر رخ می دهد. این مسئله نشاندهنده ی این است که فاز شیشه ای تشکیل شده در این پودر، نسبت به پودر تولیدی با روش MS، در برابر کریستالیزاسیون، پایدارترند.
وقتی نوار تولید شده با روش ریسندگی تا پیک اول کریستالیزاسیون، حرارت دهی می شود، الگوی تفرق اشعه ی X نشاندهنده ی تشکیل یک فاز QC هشت وجهی است. به طور متفاوت، الگوی تفرق اشعه ی X برای پودر تولیدی با MA که تا اولین پیک گرمازا، حرارت دهی شده است، نشان می دهد که برخی نوسانات در ماکزیمم آمورف اصلی بوجود آمده است. این نوسانات نشاندهنده ی تشکیل فاز منظم با ابعاد نانومتری است که به طور واضح، شناسایی نشده است.
افزایش در دمای و T_x با کاهش مقدار Zr، به ندرت به عنوان یکی از ویژگی های آلیاژهای آمورف تولید شده با MA و MS گزارش شده است. این همچنین گزارش شده است که اکسیژن می تواند اثر مشابهی بر روی این آلیاژها داشته باشد. این مسئله با بررسی داده های مربوط به اثر Zr و اکسیژن بر روی پایداری گرمایی که در شکل 5b و 8b نشان داده شده است، قابل تشخیص می باشد. این داده ها نشاندهنده ی این هستند که T_g و T_x به طور قابل توجهی به ترکیب شیمیایی وابسته اند و این پیشنهاد می شود که رابطه ی قوی میان میزان آلودگی های اکسیژنی و ترکیب شیمیایی (یا به طور دقیق تر، بین درصد اکسیژن و Zr)، وجود دارد. این رابطه می تواند رفتار کریستالیزاسیون متفاوت مشاهده شده در پودر های تولیدی با روش MA در مقایسه با پودرهای تولیدی با روش MS را توجیه کند. این گزارش شده است که QC ها، یک گستره ی باریک از ترکیب شیمیایی را تشکیل می دهند و بنابراین، این باور کردنی است که برای مواد تولیدی با روش MA، واکنش انتخابی اکسیژن باب عنصر Zr در طی آسیاب کاری، ترکیب شیمیایی را از فاز آمورف به سمت گستره ای مناسب برای تشکیل شبه کریستال ها، شیفت می دهد. در نتیجه، این مسئله منجر به بوجود آمدن رفتار کریستالیزاسیون متفاوت نسبت به نوارهای با ترکیب شیمیایی مشابه، می شود. اگر این فرضیه صحیح باشد، این مسئله ممکن است که بر مشکل اکسیداسیون، غلبه کنیم و پودرهای MA تولید کنیم که با افزودن مقادیر اضافی از Zr به آنها، QC تولید شود. برای بررسی این فرضیه، 5 % زیرکونیوم به پودر MA شده، اضافه می کنیم تا پودری با فرمول شیمیایی و تولید کرد. این پودر دوباره به مدت 100 ساعت آسیاب گردید.
افزودن عنصر Zr دارای اثر قابل توجهی بر روی پایداری حرارتی و تغییرات ریزساختاری است. مقادیر T_g و T_x1 این پودر نسبت به مواد MA اولیه، به سمت دماهای پایین تر شیفت داده شده است. و این مسئله، نشاندهنده ی وجود رابطه میان پایداری حرارتی و مقدار Zr آلیاژ می باشد. الگوی تفرق اشعه ی x محصول کریستاله شده (شکل 9 سمت راست)، نشان می دهد که پودر با Zr اضافی، با رسوب دهی یک فاز، کریستاله می شود (مشابه نوار تولیدی با روش MS)( شکل 9a سمت راست). شکل 10 یک تصویر TEM میدان روشن از پودر دارای Zr اضافی است. این تصویر بعد از حرارت دهی و انجام مرحله ی اولیه ی کریستالیزاسیون، گرفته شده است. این تصویر نشان می دهد که یک توزیع هموژن از ذرات با اندازه ی در حدود 10 نانومتر وجود دارد. الگوی نانوتفرق ایجاد شده بوسیله ی این ذرات، در شکل 10 نشان داده شده است. این نمودار به طور واضح وجود تقارن چرخشی پنج برابر را نشان می دهد.
این نتایج اجازه می دهد تا سناریوی زیر بیان شود. در طی MA انجام شده بر روی و ، اکسیژن به طور انتخابی با عنصر Zr واکنش می دهد. این اکسیداسیون ترجیحی منجر به تشکیل فاز آمورف فقیر از Zr می شود. این فاز دارای ترکیب شیمیایی و رفتار کریستالیزاسیون متفاوت نسبت به نوار MS با همان ترکیب، است. به هر حال، مشکل اکسیداسیون می تواند برطرف شود و با استفاده از افزودن یک مقدار مناسب از Zr، امکان تشکیل شبه کریستال ها، وجود دارد. این نشاندهنده ی این است که در شیشه های فلزی چند جزئی، ترکیب شیمیایی فاکتوری تعیین کننده است و بر روی تشکیل QC ها اثر گذار می باشد.

خلاصه

علاوه بر سنتز مستقیم در طی انجماد از حالت مذاب، کامپوزیت های زمینه شیشه ای نانوساختار را می توان با کنترل فرایند کریستالیزاسیون پیش ماده های آمورف، تولید نمود. اگر چه این روش، از روش سنتز مستقیم، ساده تر است، به دلیل انعطاف پذیری مناسب در خواص مواد تولید با این روش، این تکنیک دو مرحله ای می تواند در زمان هایی مورد استفاده قرار گیرد که ماده ای با ویژگی های خاص مانند ریزساختار و پایداری حرارتی، مد نظر باشد. این مسئله یک جنبه ی حیاتی است زیرا خواص مکانیکی مواد کامپوزیتی به طور قابل توجهی به ریزساختار آنها مربوط می شوند. برای یک ترکیب آلیاژی معین، ریزساختار کامپوزیت می تواند با انتخاب مناسب شرایط آنیل، کنترل شود. به عبارت دیگر، اگر مکانیزم کریستالیزاسیون شناخته شده باشد، برای حصول ماده ای با خواص مناسب، چندین ویژگی آلیاژ را می توان با تغییر ترکیب شیمیایی ماده، تغییر داد. برای مثال، با در تغییر ترکیب شیمیایی شیشه ی و ، می توان خواص پایداری گرمایی را در گستره ی وسیعی تغییر داد. پایداری حرارتی و مقاومت به کریستالیزاسیون فاز شیشه ای می تواند در گستره ی 60 K تغییر کند و گستره ی دمایی پایداری برای فاز اولیه می تواند به میزان 30 K افزایش یابد. بهمان اندازه، گستره ی ریزساختاری نیز می تواند در کامپوزیت با زمینه ی شیشه ای، افزایش یابد و از میزان 20 تا 30 درصد حجمی به 40 تا 50 % افزایش یابد. این نکته را باید متذکر شویم که با آگاهی یافتن از مکانیزم کریستالیزاسیون، حتی محدودیت مانند اکسیداسیون نیز می تواند به عنوان یک فاکتور مثبت برای کنترل کریستالیزاسیون، در نظر گرفته شود. در حقیقت، اکسیژن نه تنها موجب رسوب دهی فازهایی می شود که نمی توان در شیشه های فلزی با خلوص بالا، بدان ها دست یافت، بلکه همچنین می تواند برای حصول رسوبات بسیار ریز نیز مورد استفاده قرار گیرد. در نهایت، با بررسی کریستالیزاسیون مواد تولید شده با روش های مختلف، جنبه های اساسی فرایند کریستالیزاسیون، قابل بررسی است. نتایج نشان می دهد که اگر یک نظم کوتاه برد برای تشکیل شبه کریستال ها، ضروری است، حتی اگر نظم کوتاه برد، هشت وجهی باشد، این شرط را می توان با استفاده از فرآوری در حالت جامد بدست آورد (بدون آنکه نیاز به استفاده از فرایند کوئنچ باشد).
استفاده از مطالب این مقاله با ذکر منبع راسخون، بلامانع می باشد.