مترجم: حبیب الله علیخانی
منبع:راسخون
منبع:راسخون
چکیده
بریدهای سرامیکی، کاربیدها و نیتریدها به دلیل دمای ذوب بالا، خنثی بودن شیمیایی و مقاومت به اکسیداسیون نسبتاً خوب در محیط های نامناسب، شاخص هستند. این خانواده از مواد سرامیکی را سرامیک های دما بالا (UHTCs) می نامند. برخی از کارهای اولیه بر روی UHTCs، بوسیله ی نیروی هوایی در دهه های 1960 و 1970 انجام شده است. از آن زمان تاکنون، کارها بوسیله ی NASA و نیروی دریایی و هوایی، تأمین مالی شد. این مقاله برخی از این تلاش ها را مورد بررسی قرار می دهد. در واقع در این مقاله به مقاله هایی پرداخته شده است که بر روی کامپوزیت های هافنیوم دی بوراید و زیرکونیوم دی بوراید تمرکز دارد. این کار همچنین بر روی شناسایی افزودنی هایی مانند SiC تمرکز کرده است. این افزودنی ها موجب بهبود خواص مکانیکی و گرمایی و یا بهبود مقاومت در برابر محیط های شدید در دماهای بالاتر از می باشد.مقدمه
ترکیبات دیرگداز مانند کاربیدهای سرامیکی، بوریدها و نیتریدها، بوسیله ی نقاط ذوب بالا، سختی بالا، خنثی بودن شیمیایی و مقاومت در برابر اکسیداسیون، شاخص هستند. این ترکیبات دیرگداز به طور کلی سرامیک های دما بالا (UHTCs) نامیده می شود. برخی از کارهای اولیه، در اوایل دهه ی 1960 بوسیله ی ManLabs و تحت یک برنامه ی تحقیقاتی انجام شده است که بوسیله ی آزمایشگاه مواد نیروی هوایی (AFML) تأمین مالی شده است. کار بر روی این مواد، برای برطرف کردن نیاز به مواد دما بالا، انجام شده است. این مسئله منجر به توسعه ی جنگنده های فراصوت با قابلیت مانور بالا شده است. در طی همین زمان، NASA همچنین بر روی مواد دما بالا تحقیقاتی انجام داد تا بدین وسیله بتواند نیازهای خود را برطرف کنند. مقاومت اکسیداسیون نسبتاً خوب ترکیبات دیرگداز دی بوراید، در مقایسه با سایر ترکیبات بین فلزی دیرگداز دیگر، در بسیاری از تحقیقات مورد توجه قرار گرفته است. از بین دی بوراید فلزات انتقالی، هافنیوم دی بوراید () و زیرکونیوم دی بوراید () به عنوان مناسب ترین کاندیدا برای کاربردهای دما بالا مانند کلاهک موشک، لبه های هدایت کننده ی تیز، تیغه ها و اهداف مشابه برای استفاده در جنگنده های سریع یا نسل های آینده ی آنها، شناسایی شده اند.پیوندهای کوالانسی قوی علت ایجاد نقطه ذوب بالا، مدول و سختی UHTC هاست. انرژی های آزاد تشکیل منفی و با مقدار قدر مطلق بزرگ، همچنین موجب می شود تا پایداری شیمیایی و گرمایی HUTC ها، تحت بسیاری از شرایط محیطی، افزایش یابد. در مقایسه با کاربیدها و نیتریدها، بوریدها تمایل دارند تا رسانایی گرمایی بالاتری داشته باشند که این مسئله موجب افزایش مقاومت به شوک حرارتی این مواد می شود و موجب می شود تا این مواد، موادی ایده آل برای بسیاری از کاربردهای دما بالا باشد.
بررسی این مسئله که آیا UHTC ها مواد مناسبی برای کاربردهای دما بالاست، این ضروری است تا در مورد خواص و رفتار این مواد در شرایط مختلف دمایی، محیطی و حالت های تنشی، اطلاعات کسب شود. هدف اولیه ی این مقاله، ارائه ی یک بررسی تاریخی در مورد تحقیقات انجام شده بر روی UHTC هاست که تاکنون انجام شده است. از آنجایی که بیشتر کامل بر روی کامپوزیت هایی تمرکز دارد که شامل و می باشد، این مواد را ابتدا مورد بررسی قرار می دهیم. نتیجه ی حاصله در زمینه ی استفاده از موادی که دارای یا هستند، یکی از موارد زیر می باشد: مقاومت در برابر اکسیداسیون، بهبود خواص مکانیکی و مقاومت در برابر تنش های گرمایی می باشد.
کاربردها
نیاز به مواد دما بالا که مقاومت به اکسیداسیون مناسبی دارند و یا اکسیداسیون آنها محدود است، موجب شده است تا مواد UHTC توسعه یابند. این مواد قابلیت تحمل دماهای بیشتر از 3000 K را دارا می باشند. کاربردهای بالقوه ی مربوط به UHTC ها، به یک تعداد از نیازها محدود می شود که در صنایع نظامی آینده، صنایع و پروژه های بر پایه ی هوافضا، مورد نیاز هستند. کاربردهای صنعتی بالقوه ی مروبط به UHTC ها، شامل استفاده از آنها در ریخته گری یا فرآوری مواد در دمای بالا می باشد. خنثی بودن شیمیایی این مواد موجب می شود تا آنها موادی ایده آل در زمینه ی ساخت بوته های حمل و نقل مذاب فلزی، تیوب های ترموول برای تصفیه ی فولاد و قطعات الکترونیکی مانند هیترها و چاشنی ها، باشند.پیوندها و ساختار مربوط به UHTCs
پایداری ساختاری بوریدها، کاربیدها و نیتریدها
بریدها، کاربیدها و نیتریدهای سرامیکی، تماماً پیوندهای شیمیایی قوی دارند که موجب می شود این مواد دارای پایداری ساختاری دما بالا باشند. به عنوان نتیجه ای از وجود پیوندهای قوی میان اتم ها، کاربیدها از تعریف کلاسیک مربوط به سرامیک های ترد، تبعیت می کند. هیچ کدام از کاربیدهای یونی، استفاده های مهندسی ندارند که علت این مسئله، تردی آنها می باشد. دو کاربید کوالانسی دارای اهمیت قابل توجهی هستند: یکی SiC و دیگری B_4 C. هر دوی این کاربیدها، به دلیل سختی قابل توجه و پایداری گرمایی و شیمیایی، ارزشمند هستند. بزرگترین گروه کاربیدها، مربوط به کاربیدهای نوع درون شبکه ای است که شامل کاربید فلزات Hf، Zr، Ti و Ta می باشد. این مواد به دلیل وجود شبکه های کربنی قوی و داشتن بالاترین نقطه ذوب در بین مواد شناخته شده، مهم می باشند. این کاربیداه همچنین دارای بالاترین استحکام در دماهای بالا می باشند. از این نقطه نظر، کاربیدها یک مزیت چشمگیر را در بسیاری از کاربردهای مهندسی، دارا می باشند. بدبختانه، این مواد به سختی تولید می شوند که علت این مسئله، دیرگدازی بالای آنها می باشد. این مواد به مقدار اندک در خارج از مقیاس آزمایشگاهی تولید می شوند.نیتریدهای سرامیکی دارای خواص مشابه با کاربیدها هستند. این مواد نیز به سختی تولید می شوند مخصوصاً در شکل خالص زیرا پیوند میان این مواد، کوالانسی است. سیلیکون نیترید و بور نیترید مواد اولیه در خانواده ی نیتریدهای تولید شده برای کاربردهای مهندسی است.
سرامیک های بوریدی همچنین دارای مقاومت به اکسیداسیون خوبی نسبت به کاربیدها و نیتریدها هستند. مسئله ای که در بخش های بعدی مورد بحث قرار گرفته است.
جدول 1 یک تعداد از عناصر فلزی را نشان داده است که ترکیبات دی بوریدی دوتایی تشکیل می دهند. این ترکیبات دارای ساختار هستند (شکل 1). ساختار شامل لایه های گرافیتی شکلی از بور است بوسیله ی لایه های هگزاگونال متراکم (h.c.p) از اتم های فلزی، مجزا شده اند. این دی بوریدها از شبکه های بور کوالانسی و صلب تشکیل شده اند به نحوی که اتم های بور دارای یک محیط فلزی منشوری تریگونال با سه همسایه ی نزدیک بور می باشد. اتم های فلزی بوسیله ی 12 اتم بور، 6 اتم فلزی در همان صفحه و دو اتم فلزی در دو لایه ی مجاور (بالا و پایین) در برگرفته شده اند. شبکه ی بور دارای پیوند کوالانسی بسیار قوی است که موجب ایجاد ممانعت در افرایش در جهت a_0 می شود. این ممانعت در c_0 اتفاق نمی افتد و موجب می شود تا بورایدها قابلیت تطابق با بسیاری از فلزات را داشته باشد.
Spear سه پارامتر پیوند شیمیایی را برای بورایدهای نوع محاسبه کرده است که در شکل 2 نشان داده شده است. این پارامتر در در تصویر بالا نسبت دو محور بیضوی اتم فلزی است و یک میزان از انحراف مربوط به اتم فلزی است.
پارامتر میانی، نسبت حجم فلز عنصری به اتم فلزی در دی بورید است. نسبت های کمتر از واحد، نشاندهنده ی این است که فلز از فاصله ی موجود کوچکتر است، در حالی که نسبت های بزرگتر از واحد، نشاندهنده ی این است که اتم فلزی در ساختار، تحت فشار می باشد. نسبت های متفاوت نسبت به واحد نشاندهنده ی این است که پیوندهای M-M و M-B دارای استحکام کمتری نسبت به حالت بهینه هستند. در نهایت، پارامتر پایین اندازه ای از استحکام پیوند B-B است و این نسبت، نسبت مربوط به متوسط شعاع آزاد و مینیمم بور در دی بورید است. مقادیر کوچکتر، نشاندهنده ی کشیده شدن پیوند و یا انرژی های پیوند کوچکتر است. از این محاسبه ها، Spear نتیجه گیری کرد که پیوند M-B به احتمال زیاد مشارکت کننده ی اصلی در زمینه ی یکپارچگی ساختاری بوریدهای نوع است. نسبت مشارکت این پیوند از پیوندهای M-M و B-B بیشتر است. به طور نمونه وار، اعوجاج کمتر موجب می شود تا نیاز به پیوند قوی تری باشد تا بتوان اتم ها را در کنار هم نگه داشت. وقتی درجه ی پیوند افزایش می یابد، نقطه ذوب، مدول و سختی نیز افزایش می یابد. این مسئله علاوه بر دی بوریدها، در کاربیدها و نیتریدها نیز مشاهده شده است.
در این میان، VB_2 حداقل پایداری در بین دی بوریدها را دارای می باشد و دارای حداقل انرژی تشکیل است. برای آگاهی از این رویه، Guillermet و Grimvall نشان داده است که خواص پیوسته ی مربوط به این مواد می تواند بوسیله ی پر شدن پیوندهای الکترونی توصیف شود. این مسئله بوسیله ی دانسیته ی حالات الکترونی در شکل 3 مشاهده می شود. با استفاده از به عنوان مثال، پیک های P_1 و P_2 از هیبریداسیون اربیتال های الکترونی 2s و 2p با الکترون های اربیتالی d زیرکونیوم، نشئت می گیرد. پیک های P_3 و P_4 بیان کننده ی پیوند و سپس ضد پیوندهای میان الکترون های 2p و الکترون های 4d زیرکونیوم است. بنابراین، هیبریداسیون موجب کاهش استحکام پیوند B-B می شود اما پیوندهای قوی میان M-B ایجاد می کند (همانگونه که Spear در آنالیز خود گفته است). به دلیل اینکه سطح فرمی (E_F) برای بین پیک های پیوند و آنتی پیوند قرار گرفته است، این را می توان مشاهده کرد که هر افزایش در دانسیته ی الکترونی منجر به کاهش در استحکام پیوند می شود. این مسئله با پر شدن حالت های آنتی پیوند، ایجاد می شود. به طور مشابه، هر کاهش در دانسیته ی الکترونی، موجب کاهش تعداد الکترون پر شده در سطوح پیوندی می شود. این مسئله همچنین موجب کاهش در استحکام پیوند می شود.
ساختار
بعد از اینکه ساختار اتمی مربوط به سرامیک های بوریدی، کاربیدی و نیتریدی در بخش قبل توصیف شد، جدول 2 برخی از تفاوت های ساختاری موجود بین انواع مختلف UHTCs را نشان می دهد. توجه کنید که دانسیته با افزایش جرم اتمی فلز، افزایش می یابد. به تفاوت های میان نقاط ذوب مواد مختلف توجه کنید. در این حالت، کاربیدها به طور نمونه وار دارای بالاترین نقاط ذوب هستند.خواص ترمودینامیک
برخی از خواص ترمودینامیک مربوط به برخی از دی بوریدها، مانند و در جداول 3 و 4 آورده شده است. داده های مربوط به این حداول بوسیله ی Pankratz و همکارانش ارائه شده است. این داده ها در ابتدای دهه ی 80 ارائه شده اند. انتالپی تشکیل این مواد به طور قابل توجهی به انرژی های آزاد گیبس تشکیل برای بوریدها، وابسته است. زیرا عبارت آنتالپی این روابط، بسیار کوچک است. این مسئله همچنین به معنای این است که انرژی آزاد آنها نسبت به دما حساس نیست.
فرآوری
مواد اولیه
زینترینگ
تولید UHTCs به طور نمونه وار بوسیله ی پرس گرم انجام می شود. این پرس گرم معمولاً مجهز به کوره های مقاومتی و القایی است که در آنها از قالب های گرافیتی استفاده می شود. به دلیل مشاهده ی برخی واکنش ها میان پودر دی بورید و قالب، یک تعداد از روش ها برای ایجاد یک مانع نفوذی میان پودر و قالب، مورد بررسی و تحقیق قرار گرفته است. ManLabs چندین روش برای ایجاد مانع نفوذی را مورد بررسی قرار داده است. این روش ها عبارتند از:2) استفاده از فویل تنگستنی
3) استفاده از ورقه ی گرافیت پیرولیتیک
4) شستشو با سیلیکون کاربید
5) استفاده از کاغذ گرافیتی پیرولیتیک با شستشو با BN
آنها فهمیده اند که تا دمای ، کاغذ گرافیتی پیرولیتیک به همراه شستشو با BN مؤثر نیست، اگر چه در بالای دمای ، نواحی واکنشی متعددی ظاهر می شوند.
دی بوریدهای خالص مشابه با دی بوریدهای دارای افزودنی، مورد بررسی قرار گرفته اند. هدف این بررسی، تلاش به منظور بهبود خواص ماده و مقاومت در برابر اکسیداسیون آنها می باشد. کامپوزیت های و اولیه که ManLab به آن ها دست یافت، در جدول 5 آورده شده است. به دلیل دماهای ذوب بالای دی بوریدها، ManLabs ، در زمان متراکم سازی نمونه های خالص از جنس و ، با مشکلات قابل توجهی روبرو بود. بدون استفاده از فشار بالا در تکنولوژی های پری گرم، آنها قادر به تولید قطعات متراکمی با خاصیت رشد دانه ی مناسب و بدون ترک، نبودند اما پرس گرم در فشار بالا به طور قابل توجهی منجر به محدود شدن اندازه ی قطعه می شود. افزودنی هایی که مورد بررسی قرار گرفته اند، در اصل به منظور افزایش مقاومت در برابر اکسیداسیون (افزودنی SiC) مورد استفاده قرار گرفته اند و در ابتدا به منظور یک ماده ی کمک ذوب مطرح نبودند. به هر حال، ManLabs فهمید که با استفاده از افزودنی های عمدی، ترک خوردن قطعه می تواند کاهش یابد و ریزساختار و دانسیته ی نمونه اصلاح گردد (شکل 5).
محققین ManLabs این گمانه زنی را انجام داده اند که بر طبق آن، فاز SiC موجب ارتقای متراکم شوندگی با استفاده از محدود کردن رشد دانه های دی بورید می شود. بنابراین، وجود SiC موجب ارتقای متراکم شوندگی نفوذی می شود، این مسئله بوسیله ی Nabarro-Herring مدل سازی شده است.
ماشین کاری
به دلیل طبیعت ترد و سخت مواد UHTC، ابزارهای الماسه به طرو نمونه وار برای ماشین کاری اجزا مورد نیاز می باشد. ماشین کاری با استفاده از تخلیه ی الکترونی (EDM) می تواند به عنوان جایگزینی برای ماشین کاری و سایش با استفاده از ابزارهای الماسه، برای بوریدها مورد استفاده قرار گیرد. علت این مسئله، رسانایی الکتریکی بالای این مواد می باشد. این ویژگی، یکی از مزیت های این مواد نسبت به کاربید، نیترید و مواد اکسیدی است. به دلیل مقاومت الکتریکی بالاتر مربوط به کاربیدها، نیتریدها و مواد اکسیدی، امکان ماشین کاری آنها با استفاده از EDM وجود ندارد.
خواص
خواص گرمایی
همانگونه که قبلاً گفته شد، رسانایی های گرمایی مربوط به بوریدها، به طور نمونه وار، در مقایسه با سایر سرامیک ها، بالاست و این مسئله نتیجه ای از مشارکت شبکه و الکترون ها در انتقال فونونی است. شکل 8 نشاندهنده ی تفاوت های قابل توجه در رسانایی های مربوط به بوریدها نسبت به سرامیک های نیتریدی و کاربیدی هافنیومی می باشد. اگر چه رسانایی های مربوط به بورید ها، در اصل با افزایش دما، کاهش می یابد، این رسانایی سرانجام نیز بالاتر از رسانایی مربوط به نیتریدها و کاربیدهاست. برای لبه های هدایت کننده، رسانایی های گرمایی بالا موجب کاهششش تنش های گرمایی در داخل ماده می شود. این کار با کاهش مقدار گرادیان های گرمایی در داخل قطعه انجام می شود. رسانایی گرمایی بالا همچنین اجازه ی خروج انرژی از لبه ی هدایت کننده را می دهد و با این عمل، فلاکس های حرارتی ایجاد شده در این قطعات، کاهش می یابد و در نهایت دمای سطحی کاهش می یابد.
شکل 9 نحوه ی تغییر دمای سطحی را برای لبه های هدایت کننده ی ساخته شده از UHTCs نشان می دهد. این نمایش بر اساس تعادل انرژی های ورودی بواسطه ی شار حرارتی و خروج انرژی تابشی از قطعه، خروج انرژی بواسطه ی رسانش و تابش انرژی از کناره های نمونه ترسیم شده است. در این طراحی تیز برای لبه های هدایت کننده، سه بعد انتقال حرارت، نقش مهمی در یادگیری مباحث مطرح شده در زمینه ی مواد بالقوه ای دارند که می توان از آنها در ساخت این قطعات بهره برد. بنابراین، نیاز به رسانایی بالا یکی از ملزومات اصلی مواد دیرگداز مورد استفاده در ساخت این قطعات می باشد.
خواص مکانیکی
خواص مکانیکی مربوط به یک تعداد از مواد UHTC شامل و با و بدون افزودنی های SiC در جدول 7 آورده شده است. عموماً یک مقدار محدود از داده ها در زمینه ی مواد دی بوریدی وجود دارد، علت این مسئله تعداد محدود مطالعاتی است که تا به امروز، بر روی این مواد انجام شده است. مقادیر سختی در این مواد، به طور نمونه وار بالاست علت این مسئله، درجه ی بالای پیوند کوالانسی این مواد می باشد. گستردگی زیاد در این داده ها، احتمالاً به دلیل تفاوت در فرآیندهای تولید این مواد است که معمولاً از وجود اندازه ی دانه و تخلخل متفاوت حاصل می شود./ج