مترجم: حبیب الله علیخانی
مقدمه
طیف سنجی فروسرخ (IR) یک ابزار مفید برای شناسایی خواص پوشش ها می باشد. در واقع این روش، یک روش مناسب برای جمع آوری اطلاعات می باشد. این روش در واقع در برخی مواقع به کمک روش های دیگر شناسایی، به منظور حل مسائل، مورد استفاده قرار می گیرد. سهولت در آماده سازی نمونه، یکی از مزیت های روش IR است. روش های متعددی برای نمونه گیری در این روش، وجود دارد. در واقع نمونه های بدست آمده، وارد اسپکتروفوتومتر قرار داده می شود و موجب می شود تا بتوان مایعات و جامدات را در یک گستره ی وسیع از کاربردها، مورد مطالعه قرار داد. مقالات و متون متنوعی در مورد روش انجام آزمایشات طیف سنجی فرابنفش، وجود دارد و مجموعه هایی گسترده از مراجع مربوط به این طیف ها، نیز وجود دارد. تقریباً تمام اجزای مربوط به پوشش، می تواند بوسیله ی طیف فروسرخ، مورد بررسی قرار گیرد؛ مخصوصاً بخش پلیمری آن. طیف سنجی فروسرخ، می تواند تغییراتی از جمله خشک شدن، عمل آوری و تخریب ایجاد شده در پوشش را نشان دهد. کنترل کیفیت مواد اولیه و ارزیابی فرایند در طی سنتز پوشش و فرمولاسیون آن، می تواند بوسیله ی طیف سنجی IR انجام شود.مهم تر از شناسایی پوشش ها و مطالعه ی خواص آنها، مهارتی است که متخصصین تجزیه و تحلیل دارند. این فاکتور اغلب نادیده گرفته می شود زیرا این رویه در ابزار دقیق و استفاده از کنترل های کامپیوتری و اتوماسیون، کم رنگ شده است. حتی وقتی این سیستم ها کاملا در دسترس باشند، متخصصین ماهر تنها توانایی استفاده ی صحیح از آنها را دارا می باشند. به افرادی که در این زمینه با مشکل مواجه هستند، پیشنهاد می شود تا از متخصصین این زمینه، مشاوره بگیرند.
اصول
اتم های هر مولکول به طور پیوسته لرزش و چرخش دارند. فرکانس های مربوط به این حرکت های مولکولی در ابعاد تابش های IR است. وقتی فرکانس حرکت مولکول ها، مشابه با تابش IR باشد، مولکول ذکر شده، این فرکانس های جذب می شود و وقتی یک تغییر در ممنتون دوقطبی مولکول متحرک ایجاد می شود، مولکول می تواند پرتوی تابیده شده به خود را جذب کند. یک نمودار از این جذب ها به عنوان تابعی از طول موج و فرکانس یک طیف فروسرخ، در شکل 1 آورده شده است.
یک طیف فروسرخ در شکل 1 نشان داده شده است که در واقع این شکل نشاندهنده ی تابش فروسرخ عبور کرده یا جذب شده بوسیله ی نمونه و در جهت y محور مختصات می باشد. به دلیل اینکه هیچ دو ماده ای دارای طیف فروسرخ مشابه نیستند، از این طیف می تواند به عنوان اثر انگشت مواد در شناسایی شان، استفاده کرد. علاوه بر این، طیف یک مخلوط، به جز وضعیت های پیوند دهی خاص برای هیدروژن و یا واکنش های شیمیایی اتفاق افتاده، به سادگی از تجمیع اجزای منفرد مربوط به مخلوط، بدست می آیند. شکل 1 طیف فروسرخ مربوط به رزین آلکیدی روغن مورد استفاده در رنگ های پرایمری را نشان می دهد. علاوه بر خطوط شناسایی ، یک طیف IR می تواند به صورت ساختار مولکولی تفسیر شود. گروه های عاملی در واقع دارای جذب های خاصی می باشند. برای مثال، ترکیبات کربونیل مانند پلی استرها (شکل 1)، دارای جذب قوی در نزدیکی طول موج 1700 می باشند.
ابزارها
طیف سنج های IR، عموماً طیف سنج های IR تبدیل فوریه (FTIR) هستند. آنها ابزارهای دقیق و حساسی هستند که بوسیله ی کامپیوتر، کنترل می شوند. طول موج یا فرکانس کالیبراسیون آنها دقیق است.میکروسکوپ فروسرخ
میکروسکوپ های IR یک وسیله ی مناسب برای تجزیه و تحلیل نمونه های کوچک و بررسی نواحی کوچک از پوشش ها، می باشد. این وسیله ممکن است تشخیص عوامل ایجاد شکست و یا ایجاد لکه، مورد استفاده قرار گیرد. مثلاً میکروسکوپ های IR در واقع میکروسکوپ نوری است که با تابش های IR و طیف سنج IR، ترکیب شده است. این وسیله می تواند به طیف سنج IR مجهز شود و یا به تنهایی، مورد استفاده قرار گیرد. با این وسیله، می توان نمونه ها را مورد بررسی قرار داد به نحوی که ماده ی مورد بررسی، به طور دقیق و به صورت یک قطعه ی کوچک، مورد بررسی قرار می گیرد و یا به صورت مستقیم یک بخش کوچک از یک نمونه ی بزرگ، انتخاب می شود. این بدین معناست که می توان از چشم و یا لنز برای مشاهده ی نمونه استفاده کرد و یا یک دوربین به این سیستم وصل کنیم و بتوانیم، بوسیله ی یک کامپیوتر، عمل تصویر برداری را انجام دهیم. در برخی میکروسکوپ ها، کامپیوتر می تواند برای کنترل میکروسکوپ، مورد استفاده قرار گیرد و بدین وسیله، نقطه یا ناحیه و یا خطی را برای اسکن، انتخاب کرد. در این حالت، بررسی طیف های عبوری و انعکاس یافته، مقدور می باشد. برای اندازه گیری در حالت عبوری، بزرگترین مسئله، ضخامت نمونه می باشد که باید تا حد ممکنه نازک باشد. فشارهای قابل توجه ایجاد شده بوسیله ی سلول های الماسی، می تواند ضخامت بسیاری از مواد را به سادگی، کاهش دهد. لنزهای شیئی با استفاده از روش بازتاب کلی تضعیف شده (ATR) نیز در این روش، استفاده می شوند. در کاربردهای جنایی، که ممکن است نیاز به تجزیه و تحلیل و شناسایی قطعات کوچک از نمون ها، باشد، به طور قابل توجهی، تمرکز بر روی میکروسکوپ های IR است. بسیاری از مواد مورد تجزیه و تحلیل قرار گرفته در میکروسکوپ های IR به صورت جامد می باشند.تصویربرداری
یک روند رو به رشد در بسیاری از نواحی که از تجزیه و تحلیل شیمیایی، استفاده می شود، روند استفاده از تصویر برداری است. در واقع این تصویربرداری با طیف سنجی IR انجام می شود. مشابه یک دوربین و میکروسکوپ نیز تصاویر بصری ایجاد می کند. همچنین می توان از تابش های IR نیز، تصویر بدست آوریم. یک تصویر IR دارای دو اطلاعات فضایی می باشد و علاوه بر ان، اطلاعات فضایی برای هر نقطه نیز موجود می باشد. با اختصاص رنگ های مخلتف به بخش های مختلف این طیف، این ممکن است که تصویری بصری حاوی اطلاعات مفید در مورد پاسخ IR مربوط به نمونه، بدست آوریم. برای مثال، یک تصویر که نشاندهنده ی نحوه ی توزیع استر در داخل پوشش است، می تواند با استفاده از این روش، تولید شود.تصویر برداری های اولیه بوسیله ی IR از یک میکروسکوپ یک مرحله ای استفاده می کرد که در آن، نمونه از جلوی لنزهای شیئی IR عبور می کرد. وقتی هر نقطه از نمونه از مقابل لنز، عبور می کرد، یک طیف IR بدست می آید. داده های منتج شده، یک آرایه از طیف هایی هستند که بر روی الگوی شبکه مانندی جمع آوری شده اند. یک توسعه ی جدیدتر در زمینه این دستگاه ها، دتکتورهای آرایه IR است که می تواند 256 در 256 آرایه را با هم شناسایی کند. هر دتکتور موجود در آرایه، می تواند یک طیف کامل را تولید کند بنابراین، یک تصویر کامل می تواند با استفاده از اسکن پیوسته ی نمونه ایجاد شود. این مسئله به طور قابل توجهی می تواند زمان مورد نیاز برای ایجاد یک تصویر را فراهم آورده و امکان انجام آزمایشات کینتیکی را ایجاد کند. بیشتر دتکتورهای تصویر برداری در میکروسکوپ های IR نیز قابلیت استفاده دارند، اگر چه، ادوات مورد استفاده برای نمونه های میکروسکوپیک، نیز موجود می باشند. دتکتورهای تصویربرداری ممکن است داده ای را در یک گستره از طول موج ها جمع آوری نکند، بنابراین، مناسب بودن یک دتکتور برای یک کاربرد، باید مورد بررسی قرار گیرد. این زمینه به سرعت در حال رشد می باشد. اطلاعات بیشتر در این زمینه را می توانید از شرکت های تولیدکننده ی این ادوات و همچنین از مقاله های چاپ شده در این زمینه، بدست آورید.
جمع آوری داده
جداسازی
اغلب این ممکن است که یک پوشش را با حداقل آماده سازی، مورد تجزیه و تحلیل قرار دهیم. در سایر موارد، برای آنالیز، این بهتر است که پوشش به اجزای تشکیل دهنده ی آن، جداسازی شود. پلیمرها و رزین ها، می توانند از اجزای غیر آلی مانند پیگمنت ها و مواد توسعه دهنده، جداسازی شوند. این کار از طریق حلالیت آنها انجام می شود (شکل 1). حلال مناسب باید برای انجام این کار، انتخاب شود به نحوی که بتواند اجزای آلی را جداسازی کند. حرارت دهی معمولاً موجب افزایش حلالیت اجزای آلی می شود. بعد از انحلال، فیلتراسیون و یا روش سانتریفیوژ برای جداسازی پیگمنت های آلی و مواد پر کننده از پلیمرها و رزین های موجود، استفاده می شود. اجزای حل شده، می توانند برای تجزیه و تحلیل IR استفاده شوند. این کار از طریق ریختن فیلم نازکی از مواد حل شده بر وری یک صفحه ی نمکی و یا بر روی کریستال ATR قابل انجام می باشد. به دلیل اینکه حلال می تواند در فیلم ریخته گری شده، باقی بماند، این پیشنهاد می شود که فیلم ریخته گری شده، پیش از آزمایش در آون، خشک شود. طیف مربوط به فیلم ریخته گری شده، باید به منظور بررسی وجود حلال باقیمانده، مورد بررسی قرار گیرد. اجزای غیر آلی می توانند به صورت قرص در آمده و سپس برروی کریستال ATR قرار داده شده و مورد آنالیز قرار گیرند. این ممکن است که به صورت انتخابی، برخی از افزودنی ها را از پلیمر خارج کنیم. این کار از طریق حلال های خاص، انجام می شود.طیف انتقال یافته یا عبوری
راه های بسیاری وجود دارد که حضور یک نمونه در یک ماده را با استفاده از طیف IR تشخیص دهیم. برای هر روش، یک بخش جانبی وجود دارد که به طیف سنج متصل می شود و یا بر روی نمونه جفت می شود. انتخاب این بخش، به طبعیت نمونه، نوع اطلاعات مورد نظر و زمان موجود، وابسته می باشد. روش نمونه گیری کلاسیک، در واقع روش عبوری است که در آن، اشعه ی IR از میان نمونه عبور کرده و جذب اشعه ی IR به عنوان تابعی از عدد موج، اندازه گیری می شود. شدت اشعه ی IR عبوری از میان نمونه، در واقع یک نسبت ارائه می کند که در واقع مرجعی مناسب بری طیف عبوری می باشد. جذب در واقع لگاریتم عبور است و با غلظت و ضخامت ماده ی جاذب، مرتبط است. یک کامپیوتر، به سادگی می تواند واحدهای جذب و انتقال را مورد بررسی و اندازه گیری قرار دهد. بیشتر طیف های مرجع موجود، به صورت طیف عبوری، اندازه گیری شده اند. عبور اغلب نیازمند آماده سازی نمونه ها در آزمایشگاه می باشد اما روش نمونه برداری هنوز هم یک روش مهم در گازها و مایع ها، محسوب می شود. مایع ها، می توانند به صورت یک لایه ی نازک میان دو صفحه ی نمکی قرار داده شوند و مورد آنالیز قرار گیرند. جامدها، باید به صورت ذرات ریز در آمده که اندازه ی ذره باید کمتر از کوتاه ترین طول موج مورد استفاده باشد. پودر تهیه شده، می توناد با پتاسیم برمید، سزیم یدید و سایر نمک ها مخلوط شود و به صورت قرن شفاف در آید. البته این پودر را می توان با روغن معدنی مخلوط کرد و در میان دو صفحه ی نمکی قرار داد. یک چنین طیف عبوری، برای تشخیص پیگمنت های آلی و مواد توسعه دهنده، مفید می باشد. مواد محلول مانند پلیمرها، می تواند به صورت فیلم نازک و بر روی صفحه ی نمکی، ریخته گری شوند و بعد از تبخیر حلال، مورد بررسی قرار گیرند.رفلکتانس کل کاهش یافته (ATR)
ATR یکی از متداول ترین روش های نمونه برداری است که در آن، از یک بخش جانبی استفاده می شود که بر روی بیشتر طیف سنج های IR وجود دارد. در ATR، اشعه ی IR در داخل یک کریستال هدایت می شود و نمونه نیز در سطح خارجی آن کریستال، قرار داده می شود. انعکاس داخلی کل رخ می دهد مگر آنکه نمونه دارای پهنای جذبی باشد که در یک فرکانس خاص، قرار دارد. روی سلنید، ژرمانیم و الماس، متداول ترین کریستال های مورد استفاده در ATR است. طیف ATR مشابه است اما همانند نیست و می توان این طیف را از میان طیف های عبوری مختلف، جستجو کرد. ATR به طور خاص، برای تجزیه و تحلیل سطح، مناسب می باشد. به دلیل پرتوی IR تابیده شده، بر روی سطح نمونه ی قرار داده شده بر روی کریستال ATR، نفوذ می کنند، ATR ضرورتاً روشی برای بررسی سطح می باشد. این اشعه درعمقی در حدود 5 تا 10 میکرون، نفوذ می کند. عمق نفوذ، به ماده ی مورد استفاده در ساخت کریستال ATR و فاکتورهای دیگری وابسته می باشند که برخی اوقات، تغییرات قابل توجهی ایجاد می کنند.تماس خوب میان نمونه و کریستال، برای حصول طیف ATR مناسب، ضروری است. مواد جامد باید به صورت محکم در برابر این کریستال ها، قرار داده شوند. حتی مواد سخت می توانند با قرارگیری در برابر کریستال هال الماس، طیف مناسبی تشکیل دهند که می توانند در برابر فشارهای بالا، مقاوم باشند. مایع ها، مانند مایع های ویسکوز، می توانند بوسیله ی ATR مورد آنالیز قرار گیرند. اگر فراریت یک دغدغه باشد، سپس یک پوشش می تواند بر روی نمونه قرار داده شود. ATR امکان استفاده در کاربردهای پوششی را فراهم می آورد و این روش، در برخی مقاله ها، به صورت مجزا، مورد بررسی قرار گرفته است. این ممکن است که یک پوشش را بدون آنکه از روی زیرلایه جداسازی شود و به صورت مستقیم، با استفاده از ATR مورد بررسی قرار دهیم. با قراردهی پوشش بر روی کریستال ATR، تغییرات ایجاد شده با زمان، مورد ارزیابی قرار می گیرد. تبخیر حلال، واکنش های عمل آوری و مهاجرت افزودنی ها در سطح مشترک نیز با این روش، قابل ردیابی است. فیلم ایجاد شده از اجزای محلول می تواند بر روی کریستال ATR ریخته گری شود. برای مثال، ATR برای مطالعه ی فیلم های مخلوط پلیمری مورد استفاده قرار می گیرد.
طیف سنجی فوتواکوستیک- فروسرخ و پروفایل های عمقی
تجهیزات فوتواکوستیک بسته شده بر روی طیف سنج های IR دارای ویژگی هایی است که در واقع در کاربردهای پوششی، جالب به نظر می رسد. در واقع با استفاده از این تهجیزات، قابلیت بررسی پروفایل های عمقی، وجود دارد. این بدین معناست که طیف IR بدست آمده ، نیازمند آماده سازی اندکی است. بعد از اینکه نمونه در داخل سلول آب بند شده، قرار داده می شود، با استفاده از پرتوی IR تحت تابش قرار می گیرد. جذب تابش IR موجب می شود تا نمونه به طور متناوب، سرد و گرم شود. این حرارت دهی و سرد شدن، به گازی انتقال می یابد که در تماس با نمونه می باشد. این مسئله موجب می شوت تا این گاز منبسط و منقبض شود. یک میکروفون در داخل سلول، قابلیت تشخیص تغییر در موج های انبساطی و انقباضی را دارد. این تغییر به صورت موج های صدا، ثبت می شود. طول موج هایی که جذب بیشتری دارند، موجب می شود تا صدای شدیدتری ایجاد شود. بنابراین، طیفی مشابه طیف مشاهده شده در جذب، بدست آید.چندین مزیت برای استفاده از طیف سنجی فوتو- اکوستیک IR در مطالعه ی پوشش ها، وجود دارد. این روش می تواند برای پوشش های غیر حل شونده و یا پوشش هایی که با روش های معمولی قابلیت شناسایی ندارند، استفاده شود. به عنوان یک روش سطحی، این روش به سهولت برای پوشش ها، استفاده می شود. استفاده از طیف سنجی فوتو-اکوستیک IR برای پلیمرها، در برخی مقاله ها، به طور کامل، مورد بررسی قرار گرفته است. با تغییر در شرایطی که تحت آن طیف فوتو- اکوستیک IR ایجاد می شود، این ممکن است که عمقی را تغییر دهیم که در آن، سیگنال فوتواکوستیک، ایجاد می شود. با استفاده از این روش، اطلاعات مربوط به مقایسه ی پوشش ها و زیرلایه ها، تا عمقی در حد 10 ها میکرون، بدست می آید.
پروفایل های عمقی نیز مخصوصاً در طیف سنجی فوتواکوستیک FTIR با رویه ی اسکن مرحله ای، مفید می باشد. با استفاده از طیف سنج های با رویه ی اسکن مرحله ای، وابستگی طول موج به اطلاعات مربوط به عمق، حذف می گردد. با تغییر در پارامترهای بهینه ی مربوط به طیف سنج، می توان عمق نمونه برداری را از 10 تا 50 میکرون، تغییر دهیم.
روش های دیگر نمونه برداری
روش های دیگری برای بدست آوردن طیف های IR مربوط به پوشش ها، وجود دارد. البته در صورتی می توان از این روش ها استفاده کرد که استانداردسازی شده باشند. اگر یک پوشش یا اجزای پوشش، نامحلول باشند، پیرولیز نمونه یک روش ممکنه می باشد. ابزارهای پیرولیز، بوسیله ی برخی فروشنده ها، ارائه می شوند. بسیاری از انواع پلیمرها، می توانند از طریق بررسی طیف سنجی IR و با کمک پیرولیز، مورد ارزیابی قرار گیرند. این ضروری است که به طیف مرجع مربوط به پیرولیز دسترسی داشته باشیم، زیرا محصولات حاصله ازپیرولیز، نسبت به پلیمر و مونومر اولیه، متفاوت هستند.استفاده از مطالب این مقاله، با ذکر منبع راسخون، بلامانع می باشد.
منبع مقاله :
Coating technology handbook/ Arthur A. Tracton
