پلیمریزاسیون (3)

کاتالیست های متالوسن

کاتالیست های متالوسن هموژن هستند و از جمله کاتالیست های تک مکانه (SSC) طبقه بندی می شوند. هر مولکول کاتالیستی، تقریباً فعالیت مشابهی دارند و در دسترس مونومرها می باشند. در مورد اولفین های آلفا، استفاده از این کاتالیست، موجب تولید محصول بسیار یکنواخت می شود.
ترکیبات متالوسن دارای دو لیگاند حلقوی هستند که به فلز قرار گرفته در مرکز، متصل شده اند، مانند تصویر زیر: یون های گفته شده در بالا، دارای بار منفی یک است و بنابراین، به همراه یک کاتیون دو ظرفیتی مانند 〖Fe〗^(2+)، دو آنیون یک یون آهن را در بر می گیرند و به آن، فروسن، گفته می شود. اگر یک فلز با بار بالاتر استفاده شود مثلا 〖Zr〗^(4+)، برای ایجاد تعادل باری، زیرکونیم همچنین با دو یون کلر واکنش می دهد تا بدین صورت، ترکیب خنثی شود. به این ترکیب تولید شده، بیس- کلروزیرکونوسن گفته می شود.

یک مشتق از بیس- کلروزیرکونوسن دارای حلقه های آروماتیکی است که بر روی آن نفوذ کرده اند. همچنین پل های اتیلنی وجود دارد که بالا و پایین حلقه را به هم متصل می کنند. این دو ویژگی، موجب می شود تا ترکیب دارای خاصیت کاتالیستی بهتری باشد.
متالوسن به خودی خود برای پلیمریزاسیون فعال نمی باشد. معمولاً یک کاتالیست به همراه آن مورد نیاز است تا بدین صورت متالوسن، فعال گردد. کاتالیست های متالوسن فعال سازی شده می تواند برای پلیمریزاسیون اولفین، استفاده شود. متالوآلومینوکسان (MAO) به منظور فعال سازی متالوسن، استفاده می شود. اگر این کاتالیست چیرال باشد، در نتیجه، پلیمریزاسیون اولفینی ممکن می شود:

مفهوم چیرالی در شکل زیر قابل مشاهده می باشد.

پلیمریزاسیون متالوسن اثر قابل توجهی در تجارت پلاستیک ها، داشته است. یکی از خروجی های جالب توجه، این است که پلیمریزاسیون با کاتالیست های متالوسنی، موجب تولید پلیمرهای با وزن مولکولی بالاتر می شود. پلی یوریتان با وزن مولکولی بسیار بالا (UHMWPE) مانند Dyneema وزن مولکولی دارد که در حدود 6 تا 7 میلیون می باشد. این ادعا شده است که این ماده بهتر از کولار است و می توان در جلیقه های ضد گلوله، مورد استفاده قرار گیرد.
کاتالیست های متالوسنی به طور ذاتی کاتالیست هایی محلول و هموژن هستند. بنابراین، فرایند پلیمریزاسیون محلولی اولین فرایند تجاری است که از کاتالیست متالوسن برای تولید پلی اتیلن، استفاده کرده است. کاتالیست های متالوسنی نیازمند یک حمایت کننده هستند به نحوی که از آنها می توان در فرایندهای پلیمریزاسیون تولید اولفین (روش های فاز گازی و روش دوغابی) استفاده کرد.
کاتالیست های متالوسنی دارای چندین مزیت نسبت به کاتالیست های Ziegler- Natta هستند:
فعالیت کاتالیستی بسیار بالا
قابلیت پلیمریزاسیون انواع متنوعی از اولفین ها که در حقیقت با استفاده از کاتالیست Ziegler- Natta سنتی، قابلیت پلیمریزاسیون ندارند.
مکانیزم های اختتام زنجیره ی اصلی که در متالوسن عمل می کند، موجب انتهاهای غیر اشباع در زنجیره ی اصلی پلیمر ی شوند که در حقیقت دارای عملکرد اضافی می باشند.
قابلیت کنترل و ایجاد شاخه های طولانی و کوتاه و تعیین فواصل آنها بر روی زنجیره ی اصلی که موجب می شود خواص رئولوژیکی خاص، در این محصولات ایجاد شود.
تولید محصولات با مورفولوژی میکروسکوپی یکنواخت تر مانند ایجاد اسفرولیت ها در داخل PE.
وجود مکان منفرد در این کاتالیست موجب می شود تا کاتالیست یک کوپلیمر یکنواخت و هموژن تولید کند که دارای توزیع کومونومری یکنواخت با توزیع وزن مولکولی باریک و کسر بسیار اندک از الیگومر، می باشد.
به عنوان نتیجه گیری، سنتز پلیمرهای وینیلی با مولکول های استرورگیولار، ممکن نبود تا اینکه کاتالیست های فضایی خاص مانند Ziegler- Natta و متالوسن، تولید شدند. علاوه بر این، با استفاده از این کاتالیست ها، این ممکن است که زنجیره های مولکولی تولید کرد که شامل بلوک هایی از مواد مختلف باشند، مانند پلی پروپیلن و بخش های اتاکتیک و ایزوتاکتیک در زنجیره ی پلیمری اصلی خود که از طریق زیرکونیوسن تولید شده اند. پلیمر منتج شده، م ی تواند به عنوان یک الاستومر ترموپلاست (TPE) مورد استفاده قرار گیرد زیرا در ساختار آن، بخش سخت (کریستالی) و بخش نرم (آمورف) وجود دارد. انواع نتایج مختلف می تواند با کنترل نرخ این بخش ها و دمین ها، حاصل شود.
وزن مولکولی و توزیع وزن مولکولی
در طی پلیمریزاسیون، تمام زنجیره های پلیمری به طور یکسان رشد نخواهند کرد. این مسئله موجب ایجاد توزیعی از وزن های مولکولی می شود. با توجه به این مسئله، اندازه گیری وزن مولکولی بر اساس ویسکوزیته و فشار اسمزی است که به صورت مقدار متوسط بیان می شود. وزن مولکولی متوسط یک پلیمر (M ̅) با میزان متوسط پلیمریزاسیون (DP) در ارتباط است:

که در اینجا، M_o وزن مولکولی واحد تکرارشونده یا مونومر می باشد.
واحد وزن مولکولی به طور نرمال، بر اساس گرم بر مول می باشد اما اغلب واحد با بیان نسبت جرم مولکولی بر یک دوازدهم جرم مولکولی اتم کربن 12، حذف می شود.
چندین روش برای بیان وزن مولکولی وجود دارد. این روش ها، عبارتند از وزن مولکولی عددی (M ̅_n) و وزن مولکولی متوسط وزنی (M ̅_w):
وزن مولکولی عددی در حقیقت بر اساس کسرهای عددی مولکول های دارای وزن مولکولی معین M_i می باشد:

که در اینجا، N تعداد کل زنجیره ها، N_i تعداد زنجیره ها با وزن مولکولی M_i می باشد.

یا

که در اینجا، M جرم کل، m_i جرم مولکول های دارای جرم M_i می باشد.
تعاریف دیگر برای وزن مولکولی در حقیقت بر اساس ویسکوزیته ی متوسط (M_V) و متوسط Z (M_Z) می باشد. مقادیر بدست آمده، به نوع متوسط گیری مورد استفاده وابسته می باشد. در حقیقت می باشد. روش های آزمایشگاهی برای اندازه گیری وزن مولکولی در جدول 1 آورده شده است. در این جدول همچنین میزان مناسب بودن این روش در مقادیر وزن مولکولی مختلف، بیان شده است. ویسکوزیته ی محلول پلیمری یک ویژگی فیزیکی است که ارتباط نزدیکی با وزن مولکولی دارد. رابطه ی میان ویسکوزیته ی ذاتی (η) و وزن مولکولی متوسط به صورت زیر است:

که در اینجا، K و a ثوابت تجربی خاص پلیمر و حلال می باشد و با استفاده از آزمایش های کالیبراسیون و با استفاده از نمونه های با وزن مولکولی شناخته شده، بدست می آیند.

یک جایگزین ساده برای اندازه گیری ویسکوزیته، اندازه گیری اندیس جریان مذاب (MFI) و یا نرخ جریان مذاب (MFR) می باشدش که در حقیقت پارامترهایی متداول است که در مقایسه ی پلیمری ها نیز می توان از آن، استفاده کرد. این روش می تواند برای اندازه گیری میزان ماده ی مذابی مورد استفاده قرار گیرد که در یک دمای معین از یک بخش معین عبور می کند. در حقیقت ماده ی پلیمری در دمایی مشخص و به مدت 10 دقیقه اکسترود می شود و میزان پلیمر اکسترود شده در طی این زمان، به صورت گرم، گزارش داده می شود. یک رابطه ی عکس میان MFI و ویسکوزیته و یا وزن مولکولی وجود دارد. MFR نیز برای بررسی و اندازه گیری میزان نرخ جریان مذاب، استفاده می شود و در حیقت نسبت میان جریان تحت دو میزان از بار مختلف می باشد. برای شفاف سازی این نرخ، به صورت نرخ سرعت جریان (FRR) گزارش داده می شود. در حقیقت، این اندازه گیری شاخصی است که می تواند گاهی اوقات، انسان را منحرف کند. علت این مسئله، این است که نرخ تفاوت کلی مقادیر MFI می تواند نرخ های مشابهی ایجاد کند که به طور عمده، به عنوان شاخصی می باشد که بوسیله ی آن، رفتار رئولوژیکی بوسیله ی توزیع جرم مولکولی ماده، تحت تأثیر قرار می گیرد.
نسبت M ̅_w/ M ̅_n در حقیقت شاخص پلی دیسپرسی می باشد و نشاندهنده ی میزان یکنواختی در توزیع وزن مولکولی (MWD) می باشد. عموماً یک توزیع وزن باریک منجر به مقادیر یکنواخت تر برای خواص می شود. یک توزیع وزن مولکولی گسترده، دارای مزیت های فرایندی است زیرا کسرهای وزن مولکولی پایین مشابه مواد روان ساز عمل می کنند. در این حالت، پلیمر، تردی کمتری دارد زیرا کسرهای مولکولی با وزن پایین، به عنوان پلاستیسایزر، عمل می کنند.
اثر وزن مولکولی بر روی خواص
وزن مولکولی بر روی میکروساختار اثرگذار است. این وزن مولکولی بر روی خواص رئولوژیکی/ فرایندی و حتی بر روی خواص نهایی محصول تولیدی از این پلیمر، نیز مؤثر است. فرایند پلیمریزاسیون باید به میزان قابل توجهی جلو رود تا بدین صورت وزن مولکولی به میزان مناسب برسد. پلیمرهای مورد استفاده در تولید پلاستیک، الیاف، رنگ ها/ چسب ها و رابرها، باید وزن مولکولی بالاتر از 10000 داشته باشند. در حقیقت، وزن مولکولی بین 10000 تا 1000000 موجب می شود تا پلیمرها، قابلیت استفاده در بسیاری از کاربردها را داشته باشند. وقتی وزن مولکولی افزایش یابد، خواص مکانیکی محصول، بهبود می یابد اما فرایند ذوب شدن با این افزایش، سخت تر می شود و البته بعد از یک میزان مشخص از وزن مولکولی، دمای ذوب، با یک میزان اندک، افزایش می یابد. این مسئله در شکل 1 قابل مشاهده می باششد. در حقیقت، خواص مولکولی مواد به سرعت در ابتدا افزایش می یابد و سپس با افزایش بیشتر وزن مولکولی، در یک حالت پایا قرار می گیرد. این مهم است که وزن مولکولی در یک سطح مناسب قرار گیرد، به نحوی که افزایش در ویسکوزیته، موجب سخت شدن فرآوری پلیمر، نشود. مثال های خاص از اثر وزن مولکولی بر روی خواص مربوط به پلی اتیلن ها و پلی پروپیلن، در کارهای انجام شده بوسیله ی Ehrenstein و Strong مشهود می باشد. پارامترهای حلالیت
مواد می توانند در مایعات حل شوند اگر بر نیروی نگهدارنده ی مولکول ها در کنار هم در جامد، غلبه شود. مولکول های پلیمری در مواد ترموپلاستیک، به طور نرمال بواسطه ی نیروهای ثانویه، در کنار هم قرار گرفته اند. نیروهای ثانویه در حقیقت ضعیف تر از پیوندهای کوالانسی اولیه ای است که در بین واحدهای تکرارشونده ی پلیمر، وجود دارد. این مواد در حلال های مناسب، حل می شوند. یک میزان از استحکام پیوند ثانویه با استفاده از دانسیته ی انرژی پیوستگی، بدست می آید:

که در اینجا، ΔE_V انرژی مولی تبخیر و V_1 حجم مولی مربوط به مایع می باشد.
پارامتر حلالیت در حقیقت با معادله ی زیر، با CED در ارتباط است:

پارامتر حلالیت یک اطلاعات مفید در مورد تطبیق پذیری پلیمرهای مختلف، ارائه می دهد. یک روش متداول برای تخمین مقدار δ یک پلیمر، در حقیقت، شناسایی حلالی است که می تواند ماکزیمم تورم را در پلیمر شبکه ای ایجاد کند و یا ویسکوزیته ی ذاتی برای پلیمر ترموپلاست محلول، بالاترین مقدار است. این انتظار وجود دارد که وقتی یک حلال و یک پلیمر، مقادیر δ مشابهی دارند، میزان انبساط یا تورمی که در مولکول های پلیمری رخ می دهد، ماکزیمم است و بنابراین، میزان ویسکوزیته نیز بالاترین مقدار است. با اندازه گیری ویسکوزیته ی محلول های آبکی یک پلیمر در حلال های مختلف، می توان مقادیر پیوسته ی مربوط به δ را برای یک پلیمر، تعیین کنیم. در مورد پلیمرهای با شبکه هایی که در آنها پیوند عرضی وجود دارد، حل شدن اتفاق نمی افتد اما تورم و باد کردن پلیمر، رخ می دهد. ماکزیمم میزان باد کردن، برای حلالی مورد انتظار است که بیشترین تطابق را دارد. به همین ترتیب، δ می تواند از مقادیر CED بدست آید. این مقادیر در حقیقت با استفاده از ثوابت جذب مولی، تعیین می شوند.
استفاده از مطالب این مقاله، با ذکر منبع راسخون، بلامانع می باشد.

منبع مقاله :
Introduction to polymer science and technology/ Mustafa Akay